CN102532186A - 一种肟基有机硅化合物的制备方法 - Google Patents
一种肟基有机硅化合物的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102532186A CN102532186A CN2012100015987A CN201210001598A CN102532186A CN 102532186 A CN102532186 A CN 102532186A CN 2012100015987 A CN2012100015987 A CN 2012100015987A CN 201210001598 A CN201210001598 A CN 201210001598A CN 102532186 A CN102532186 A CN 102532186A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- reaction
- preparation
- oximido
- organic
- hon
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Abstract
本发明是一种肟基有机硅化合物的制备方法,包括步骤:1)加热RaSi(OR1)4-a与HON(R2)(R3)组成的混合物;2)在减压的条件下脱除副产物;其中,R是由1到20个碳组成的直链、支链或环状的饱和或不饱和烷烃,芳烃或含其他取代基团的有机烃;R1是有1到6个碳组成的烷烃,包括甲基,乙基,丙基,异丙基,丁基,异丁基,叔丁基;R2,R3是相同或不同的由0到10个碳组成的烷烃;a是0到3的整数。本制备过程不仅不会产生酸性物质,从而去除了安全隐患,而且该过程使反应有效地进行,提高了反应的有效性与转化率,降低了反应的温度,缩短了反应时间,可用于肟基有机硅烷的制备,尤其是适用于反应活性高,对温度敏感的肟基硅烷的合成。
Description
技术领域
本发明涉及一种肟基有机硅化合物的制备方法,该肟基有机硅化合物可以作为交联剂,偶联剂以及添加剂,用于密封胶或其他行业。
背景技术
肟基有机硅化合物可以作为交联剂,偶联剂以及功能性添加剂,应用于有机硅材料的固化交联,或其他性能的改进与调节;其中室温固化型有机硅材料在室温下通过暴露在大气下,与空气中的水反应交联固化成为弹性体,而在隔绝水的情况下,储藏稳定;该类产品一般是通过混合一定比例的二有机基聚硅氧烷与交联剂实现的;该有机硅交联剂具有多个可水解基团,例如烷氧基,肟基,胺基,羧基等;此外,很多情况下,根据特定的性能需要,有必要加入具有特殊有机基团的,且具有可水解基团的有机硅化合物;
有机肟基硅烷一般是由相应的有机氯硅烷与相应的肟反应而得,例如在US3189576中描写了一种用氯硅烷或氯硅氧烷与肟的反应,吡啶被用作中和剂;US4918209描述了以氨气作为中和剂的合成方法;而在US4400527,US4380660中,有机肟除了是用作反应物外,还同时起到酸吸收剂的作用;但以上的方法都存在工艺的复杂性与安全隐患;有机肟与酸性物质共存经常造成该危险的存在,例如甲基乙基酮肟与盐酸的酸化物会在较低温度下剧烈分解且难于控制,在一定环境下,该类化合物有爆炸的危险;
在另一种尝试中,US4766231提供了一种由有机烷氧基肟基硅烷的制备方法,该方法是由有机烷氧基硅烷与肟在催化剂的存在下反应而得的,副产物在常压下通过加热脱除,但由于体系的无溶剂特性,反应的进行并不有效;为了增加反应的转化率与产率,一种或多种溶剂被用于反应体系,溶剂不仅提供了反应以及加热的介质,而且该溶剂体系可以与脱除分子形成共沸物,而使得反应更易于进行;例如在US4705877中,甲苯被用于由氨丙基三甲氧基硅烷与甲基乙基酮肟的反应体系,通过加热制备出相应的肟基化合物;但由于其加热时间与温度的要求,要想得到高的反应转化率,产物的品质很难保证,尤其是针对反应活性高的,以及对温度敏感的物质,这一问题尤为突出;
所以,这就要求有一种摒除上述弊端的肟基有机硅烷的制备方法,尤其是对于不稳定的分子的制备。本发明在这方面提供了很好的解决方案。
发明内容
本发明是的目的是提出一种有机硅硅烷偶联剂的制备方法,该硅烷偶联剂具有如分子结构(A)的组成:
其中,R是由1到20个碳组成的直链,支链或环状,饱和或不饱和烷烃,芳烃,或含其他取代基团的有机烃,例如氨基,环氧,丙烯酸酯,巯基,酯,醚类等;X是烷氧基团:-OR1,其中R1是有1到6个碳组成的烷烃,可为但不局限于甲基,乙基,丙基,异丙基,丁基,异丁基,叔丁基等;Y是肟基基团:-ONC(R2)(R3)其中R2,R3是相同或不同的由0到10个碳组成的烷烃;所组成的肟基可为但不局限于丙酮肟基,甲基乙基酮肟基,甲基丙基酮肟基,甲基丁基酮肟基,甲基异丁酮肟基等。其中b与c是1到4的整数。
该肟基有机硅烷的制备方法包括:加热一个混合物并在减压的条件下脱除副产物,该混合物由一定比例的有机烷氧基硅烷,RaSi(OR1)4-a,与HON(R2)(R3)组成,其中R,R1,R2与R3如上所定义,a是0到3的整数;该混合物还可含有一种或多种催化剂和有机溶剂。
有机烷氧基硅烷,RaSi(OR1)4-a,与有机肟,HON(R2)(R3),的加入比例会对反应进程,以及最终的反应转化率产生影响,其比例可优选为RaSi(OR1)4-a :HON(R2)(R3)=1:1到1:10,更优选为1:1到1:5。
为了使反应更利于进行,一些碱性化合物可作为该反应的催化剂。该碱性催化剂的加入量优选为0.001%到1%重量百分比,更有选为0.005%到0.1%重量百分比。催化剂可优选自碱金属,碱土金属或稀土元素的氧化物,氢氧化物或碳酸盐等形式,更优选为碱土金属的氧化物或氢氧化物。
有机烷氧基硅氧烷与肟的混合物可以直接在无溶剂情况下进行反应,也可以加入一种或多种溶剂,优选可与脱除物形成共沸体系的溶剂,溶剂的加入量可优选为总重量的0%到90%,更优选为30%到70%。
根据本专利的描述,该反应进行过程中的脱除物,R1OH,通过直接或与体系形成共沸物的形式,经过加热,在低于大气压的条件下被从体系中蒸馏脱除。反应体系的压力取决于所用烷氧基原料与所使用溶剂的种类,应与所需加热温度综合考虑,当所使用原料或产物属于温度敏感物质,应降低体系的温度与压力,从而减少原料及产物的分解,提高反应收率。根据本专利,反应体系的压力可优选为100到700毫米汞柱,更优选为300到600毫米汞柱。
反应温度可在50到200摄氏度之间进行调节,一定的反应压力时,低温下反应速度慢,转化率低,产物更多的为多烷氧基肟基硅烷。当温度上升时,反应速度加快,随着副产物的脱除,可得到高转化率的肟基硅烷。
根据本专利的描述,所有反应步骤应在隔绝水并有惰性气体保护下进行。所得的产物可用通常提纯方法纯化。
根据本专利的描述,反应产物的转化率可以通过一种或一种以上的反应条件来进行控制,包括原料加料比,催化剂,反应温度,反应压力,反应时间,溶剂的种类与数量等。
本发明的有益效果是:
本专利描述的制备过程,不仅不会产生酸性物质,从而去除了安全隐患,而且该过程使反应有效地进行,提高了反应的有效性与转化率,降低了反应的温度,缩短了反应时间,可用于肟基有机硅烷的制备,尤其是适用于反应活性高,对温度敏感的肟基硅烷的合成。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白,以下结合具体实施例,对本发明进一步详细说明。
除非特殊注明,以下所涉及到的百分比均为重量百分比。
对比实例一,
在体积为5升的,装备有回流装置,冷凝柱以及相应体积的接收容器的反应釜中加入429克(2.39摩尔)胺丙基三甲氧基硅烷,2.4升甲苯,1.36升(14.36摩尔)甲基乙基酮肟和170毫克的氧化钙。在常压下加热所得溶液至回流,并保持回流状态15个小时,在此期间约407克馏出物流出到接受容器中,蒸馏头温度保持在65摄氏度到105摄氏度。追加200毫升甲苯进入反应釜中,继续加热保持回流并在蒸馏头温度100至110摄氏度期间馏出轻组分。所得粗产品经过过滤,并进行减压蒸馏除去溶剂以及过量的反应原料,得到728.6克橙黄色液体,相当于96.56%的产率。经过对馏出轻组分的成分分析可知其中含有189.4克的甲醇,相当于82.3%的反应转化率。产物的结构与组成也通过GCMS确认,其中含有胺丙基二甲氧基甲基乙基酮肟基硅烷(6.5%),胺丙基甲氧基二甲基乙基酮肟基硅烷(50.5%),和胺丙基三甲基乙基酮肟基硅烷(43%)。
对比实例二,
使用与对比实例一相同制备方法,加入1.5公斤(20.5摩尔)二甲基酮肟,507克(3.42摩尔)乙烯基三甲氧基硅烷,2.4升甲苯和200毫克氧化钙。
对比实例三,
使用与对比实例一相同制备方法,加入1.24公斤(16.5摩尔)二甲基酮肟,490.4克(2.74摩尔)胺丙基三甲氧基硅烷,2.4升甲苯和200毫克氧化钙。
实例一,
反应装置包括一5升玻璃反应釜,上置机械搅拌装置,回流柱,冷凝柱以及接受瓶。系统通过缓冲瓶连接到一真空控制器,真空控制器连接一真空度为0.01mbar的真空系统中。在该反应釜中加入430克(2.4摩尔)胺丙基三甲氧基硅烷,2.43升甲苯,1.365升(14.43摩尔)甲基乙基酮肟和170毫克的氧化钙。整个反应系统应在惰性气体保护下,以防止副产物产生。在加热前,通过压力控制器将体系的压力调整为350至500mmHg。并在此压力下加热反应混合物直至回流,控制回流头温度在35摄氏度至80摄氏度之间,加热8小时后,共得到435克馏出轻组分,流出到接受容器中,追加150毫升甲苯进入反应釜中后,继续加热保持回流并在蒸馏头温度80至90摄氏度期间馏出轻组分。所得粗产品经过过滤,并进行减压蒸馏除去溶剂以及过量的反应原料,得到760.5克无色液体,相当于97.55%的产率。经过对馏出轻组分的成分分析可知其中含有203.4克的甲醇,相当于88.2%的反应转化率。产物的结构与组成也通过GCMS确认,其中含有胺丙基二甲氧基甲基乙基酮肟基硅烷(5.4%),胺丙基甲氧基二甲基乙基酮肟基硅烷(43.2%),和胺丙基三甲基乙基酮肟基硅烷(51.4%)。
实例二,
使用与实例一相同制备方法,加入1.2公斤(16.5摩尔)丙酮肟,478毫升(2.74摩尔)胺丙基三甲氧基硅烷,2.35升甲苯和180毫克氧化钙。
实例三,
使用与实例一相同制备方法,加入1公斤(11.5摩尔)丁酮肟,414毫升(1.92摩尔)(trimethoxysilylpropyl)ethylenediamine,1.98升甲苯和150毫克氧化钙。
实例四,
使用与实例一相同制备方法,加入1.25公斤(14.4摩尔)丁酮肟,323毫升(1.20摩尔)Bis(triethoxysilyl)ethane,2.18升甲苯和150毫克氧化钙。
实例五,
使用与实例一相同制备方法,加入0.76公斤(14.4摩尔)丁酮肟,250克(0.73摩尔)Bis(trimethoxysilylpropyl)amine,1.76升甲苯和130毫克氧化钙。
实例六,
使用与实例一相同制备方法,加入1公斤(13.7摩尔)丙酮肟,337.9克(2.28摩尔)Vinyltrimethoxysilane,1.86升甲苯和150毫克氧化钙。
表1
虽然本发明己以较佳实施例公开如上,但它们并不是用来限定本发明,本发明的保护范围应当以本申请的权利要求保护范围所界定的内容为准。任何熟习本技术领域者,在不脱离本发明的精神和范围内,所作的各种变化或等同替换,都应当属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种肟基有机硅化合物的制备方法,其特征在于包括步骤:
1)加热有机烷氧基硅烷RaSi(OR1)4-a与有机肟HON(R2)(R3)组成的混合物;
2)在减压的条件下脱除副产物;其中,
R是由1到20个碳组成的直链、支链或环状的饱和或不饱和烷烃,芳烃或含其他取代基团的有机烃,包括氨基,环氧,丙烯酸酯,巯基,酯,醚类;R1是有1到6个碳组成的烷烃,包括甲基,乙基,丙基,异丙基,丁基,异丁基,叔丁基;R2,R3是相同或不同的由0到10个碳组成的烷烃;a是0到3的整数。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述有机烷氧基硅烷RaSi(OR1)4-a,与有机肟HON(R2)(R3)的比例为RaSi(OR1)4-a:HON(R2)(R3)=1:1到1:10,优选为1:1到1:5。
3.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于,所述有机肟HON(R2)(R3)是丙酮肟基,甲基乙基酮肟基,甲基丙基酮肟基,甲基丁基酮肟基或甲基异丁酮肟。
4.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于,所述步骤1的混合物还含有一种或多种催化剂和有机溶剂。
5.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于,所述催化剂为碱性化合物,该碱性催化剂的加入量为0.001%到1%重量百分比,优选为0.005%到0.1%重量百分比。
6.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于,所述催化剂为碱金属、碱土金属或稀土元素的氧化物、氢氧化物或碳酸盐,优选为碱土金属的氧化物或氢氧化物。
7.根据权利要求5或6所述的制备方法,其特征在于,所述有机烷氧基硅氧烷与肟基的混合物可以加入一种或多种溶剂,优选为可与脱除副产物形成共沸体系的溶剂,溶剂的加入量为总重量的0%到90%,优选为30%到70%。
8.根据权利要求7所述的制备方法,其特征在于,在步骤1的加热条件为:反应温度在50到200摄氏度之间进行调节;在步骤2的减压的条件为:压力为100到700毫米汞柱,优选为300到600毫米汞柱。
9.根据权利要求8所述的制备方法,其特征在于,所述反应步骤1和2应在隔绝水以及有惰性气体保护下进行,所得的产物可用常规提纯方法纯化。
10.根据权利要求9所述的制备方法,其特征在于,所述反应产物的转化率可以通过原料加料比,催化剂,反应温度,反应压力,反应时间和溶剂的种类与数量来加以调剂。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201210001598.7A CN102532186B (zh) | 2012-01-05 | 2012-01-05 | 一种肟基有机硅化合物的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201210001598.7A CN102532186B (zh) | 2012-01-05 | 2012-01-05 | 一种肟基有机硅化合物的制备方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN102532186A true CN102532186A (zh) | 2012-07-04 |
CN102532186B CN102532186B (zh) | 2015-07-15 |
Family
ID=46340346
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201210001598.7A Active CN102532186B (zh) | 2012-01-05 | 2012-01-05 | 一种肟基有机硅化合物的制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN102532186B (zh) |
Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103467505A (zh) * | 2013-08-22 | 2013-12-25 | 浙江衢州硅宝化工有限公司 | 一种室温下液态的四酮肟基硅烷的制备方法 |
CN104650128A (zh) * | 2015-03-13 | 2015-05-27 | 山东大学 | 一种α-氨基三丁酮肟基硅烷的制备方法 |
CN103342715B (zh) * | 2013-07-26 | 2015-06-17 | 北京天山新材料技术有限公司 | 一种含有胺丙基的有机肟基硅化合物的制备方法 |
CN108239103A (zh) * | 2018-01-02 | 2018-07-03 | 深圳市广业电子科技有限公司 | 一种含有多肟基硅的硅氮化合物 |
CN109563111A (zh) * | 2016-07-15 | 2019-04-02 | 莫门蒂夫性能材料股份有限公司 | 使亚氨基官能的硅烷稳定化的方法 |
CN114591358A (zh) * | 2021-11-26 | 2022-06-07 | 浙江衢州硅宝化工有限公司 | 一种甲基丙烯酰氧丙基三酮肟基硅烷的制备方法 |
CN114621284A (zh) * | 2021-11-26 | 2022-06-14 | 浙江衢州硅宝化工有限公司 | 一种甲基二酮肟基烷氧基硅烷的制备方法 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4705877A (en) * | 1987-02-25 | 1987-11-10 | Dow Corning Corporation | Novel aminohydrocarbyl-substituted ketoximosilanes |
US4766231A (en) * | 1986-12-06 | 1988-08-23 | Dynamit Nobel Ag | Process for the preparation of ketoximosilanes |
US4990642A (en) * | 1987-02-05 | 1991-02-05 | Horst Haring | Process for preparing oximosilanes |
DE4141552A1 (de) * | 1990-12-22 | 1992-06-25 | Nuenchritz Chemie Gmbh | Verfahren zur herstellung von oximosilanen |
-
2012
- 2012-01-05 CN CN201210001598.7A patent/CN102532186B/zh active Active
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4766231A (en) * | 1986-12-06 | 1988-08-23 | Dynamit Nobel Ag | Process for the preparation of ketoximosilanes |
US4990642A (en) * | 1987-02-05 | 1991-02-05 | Horst Haring | Process for preparing oximosilanes |
US4705877A (en) * | 1987-02-25 | 1987-11-10 | Dow Corning Corporation | Novel aminohydrocarbyl-substituted ketoximosilanes |
DE4141552A1 (de) * | 1990-12-22 | 1992-06-25 | Nuenchritz Chemie Gmbh | Verfahren zur herstellung von oximosilanen |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
V. A. KOVYAZIN等,: "Reaction of Organylalkoxysilanes with Ethanolamine and Disproportionation of Transetherification Products", 《RUSSIAN JOURNAL OF GENERAL CHEMISTRY》, vol. 78, no. 2, 31 December 2008 (2008-12-31), pages 216 - 222 * |
Cited By (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103342715B (zh) * | 2013-07-26 | 2015-06-17 | 北京天山新材料技术有限公司 | 一种含有胺丙基的有机肟基硅化合物的制备方法 |
CN103467505A (zh) * | 2013-08-22 | 2013-12-25 | 浙江衢州硅宝化工有限公司 | 一种室温下液态的四酮肟基硅烷的制备方法 |
CN103467505B (zh) * | 2013-08-22 | 2016-05-04 | 浙江衢州硅宝化工有限公司 | 一种室温下液态的四酮肟基硅烷的制备方法 |
CN104650128A (zh) * | 2015-03-13 | 2015-05-27 | 山东大学 | 一种α-氨基三丁酮肟基硅烷的制备方法 |
CN104650128B (zh) * | 2015-03-13 | 2017-10-10 | 山东大学 | 一种α‑氨基三丁酮肟基硅烷的制备方法 |
CN109563111A (zh) * | 2016-07-15 | 2019-04-02 | 莫门蒂夫性能材料股份有限公司 | 使亚氨基官能的硅烷稳定化的方法 |
JP2019524736A (ja) * | 2016-07-15 | 2019-09-05 | モメンティブ パフォーマンス マテリアルズ インコーポレイテッドMomentive Performance Materials Inc. | イミノ官能性シランの安定化方法 |
JP7274410B2 (ja) | 2016-07-15 | 2023-05-16 | モメンティブ パフォーマンス マテリアルズ インコーポレイテッド | イミノ官能性シランの安定化方法 |
CN108239103A (zh) * | 2018-01-02 | 2018-07-03 | 深圳市广业电子科技有限公司 | 一种含有多肟基硅的硅氮化合物 |
CN108239103B (zh) * | 2018-01-02 | 2020-09-01 | 深圳市广业电子科技有限公司 | 一种含有多肟基硅的硅氮化合物 |
CN114591358A (zh) * | 2021-11-26 | 2022-06-07 | 浙江衢州硅宝化工有限公司 | 一种甲基丙烯酰氧丙基三酮肟基硅烷的制备方法 |
CN114621284A (zh) * | 2021-11-26 | 2022-06-14 | 浙江衢州硅宝化工有限公司 | 一种甲基二酮肟基烷氧基硅烷的制备方法 |
CN114621284B (zh) * | 2021-11-26 | 2024-03-01 | 浙江衢州硅宝化工有限公司 | 一种甲基二酮肟基烷氧基硅烷的制备方法 |
CN114591358B (zh) * | 2021-11-26 | 2024-03-08 | 浙江衢州硅宝化工有限公司 | 一种甲基丙烯酰氧丙基三酮肟基硅烷的制备方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN102532186B (zh) | 2015-07-15 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN102532186B (zh) | 一种肟基有机硅化合物的制备方法 | |
KR102201058B1 (ko) | 유기아미노실란 및 이를 제조하는 방법 | |
Bassindale et al. | A higher yielding route for T 8 silsesquioxane cages and X-ray crystal structures of some novel spherosilicates | |
WO2013090548A1 (en) | Non- precious metal -based hydrosilylation catalysts | |
KR20180095561A (ko) | 오가노아미노실란의 제조 방법 및 오가노아미노실란으로부터 실릴아민을 제조하는 방법 | |
CN111793210B (zh) | 一种rtv硅橡胶增粘剂的制备方法 | |
WO2016024607A1 (ja) | ヒドロシリル化反応触媒 | |
JP5115729B2 (ja) | トリアルキルシリル基で保護されたアセト酢酸エステル基含有有機ケイ素化合物及びその製造方法 | |
EP2978768B1 (en) | Catalytic process for the preparation of thiocarboxylate silane | |
JP5652829B2 (ja) | 無水条件におけるシラノールの製造方法 | |
CN109320722B (zh) | 一种mq型有机硅树脂的合成制备方法 | |
CN103342715B (zh) | 一种含有胺丙基的有机肟基硅化合物的制备方法 | |
JPH07233179A (ja) | シラノール基を有するオルガノシランの製造方法 | |
JP5062231B2 (ja) | アルコール性水酸基を有する有機ケイ素樹脂及びその製造方法 | |
CN114634524B (zh) | 一种二甲基乙烯基氯硅烷的制备方法及其应用 | |
JPS63198692A (ja) | シクロアルキルシランの製造方法 | |
CN101143874B (zh) | 一种含不同取代基的烯丙基氯硅烷的制备方法 | |
CN104470935B (zh) | 氧杂环硅烷及其制备方法 | |
JP2023542476A (ja) | シロキサンの調製方法 | |
JP2585295B2 (ja) | ビニルシラン類の製造方法 | |
Adima et al. | Facile Cleavage of Si− C Bonds during the Sol‐Gel Hydrolysis of Aminomethyltrialkoxysilanes− A New Method for the Methylation of Primary Amines | |
CN101035797B (zh) | 制备含有氨芳基的有机基硅化合物和在其制备中使用的中间体的制备方法 | |
JP2012107011A (ja) | アルコキシ置換された1,2−ビス−シリル−エタンの製造法 | |
CN108440592B (zh) | 一种1,5-二乙烯基-1,1,3,3,5,5-六甲基三硅氧烷的制备方法 | |
JP5321414B2 (ja) | ジメチルビニルシリルトリフラートの製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C53 | Correction of patent of invention or patent application | ||
CB02 | Change of applicant information |
Address after: 100041 Beijing City, Shijingshan District Badachu high tech Park Park Road No. 5 Applicant after: BEIJING TIANSHAN NEW MATERIAL TECHNOLOGY CO., LTD. Address before: 100041, No. 7 middle Garden Road, Badachu hi tech park, Beijing, Shijingshan District Applicant before: Beijing TONSAN Adhesive Co., Ltd. |
|
COR | Change of bibliographic data |
Free format text: CORRECT: APPLICANT; FROM: BEIJING TONSAN ADHESIVE CO., LTD. TO: BEIJING TIANSHAN NEW MATERIAL TECHNOLOGY CO., LTD. |
|
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant |