CN114621284B - 一种甲基二酮肟基烷氧基硅烷的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及室温固化硅橡胶交联剂的制备技术领域，公开一种甲基二酮肟基烷氧基硅烷的制备方法，包括向惰性气体保护的反应釜中加入溶剂，然后加入酮肟R1R2C=NOH，加热反应釜至30～40℃，向釜内滴加甲基二氯硅烷，并同时通入氨气反应；反应完毕后升温反应釜至50～60℃，投放催化剂，然后滴加醇R3OH继续反应；反应结束后过滤，并精馏得到甲基二酮肟基烷氧基硅烷产品。本发明的制备方法采用甲基二氯硅烷为原料，先与酮肟、氨反应，再在催化剂作用下与醇反应，蒸馏后可得到纯度达98%的甲基二酮肟基烷氧基硅烷；采用的催化剂安全、不溶解、易分离。
Description
技术领域
本发明涉及室温固化硅橡胶交联剂的制备技术领域，特别涉及一种甲基二酮肟基烷氧基硅烷的制备方法。
背景技术
室温固化硅橡胶的交联剂按类型分主要有脱酸型、脱酮肟型和脱醇型。脱酮肟型和脱醇型硅橡胶应用最为广泛，在固化速度、储存稳定性、力学性能、加工工艺稳定性等方面各有优点。脱肟型交联剂最主要品种为甲基三丁酮肟基硅烷，脱醇型交联剂最主要的品种为甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷。二酮肟基烷氧基硅烷，如甲基甲氧基二丁酮肟基硅烷、甲基乙氧基二丁酮肟基硅烷或甲基甲氧基二戊酮肟基硅烷、甲基乙氧基二戊酮肟基硅烷等由于同时具有酮肟基和烷氧基两个活性官能团，作为交联剂制备的室温固化硅橡胶将同时具有脱肟型硅橡胶和脱醇型硅橡胶的优点，不仅生产工艺简单可靠，在固化速度、储存稳定性、力学性能等方面都性能优异。
酮肟基烷氧基硅烷目前主要通过甲基三氯硅烷与酮肟、醇反应，制备酮肟基烷氧基硅烷，但是这样制备的产物包含多种酮肟基烷氧基硅烷，如甲基三酮肟基硅烷、甲基烷氧基二酮肟基硅烷、甲基二烷氧基酮肟基硅烷以及甲基三烷氧基硅烷等，例如申请人在中国专利CN103467508B“一种甲基酮肟基甲氧基硅烷的制备方法”中即利用甲基三氯硅烷、丁酮肟和甲醇进行反应制备得到了多种交联剂的混合物，对于需要得到高纯度的酮肟基烷氧基硅烷，尤其是二酮肟基烷氧基硅烷，不仅反应选择性不高，而且还需要进一步分离纯化。
目前也有直接采用烷氧基硅烷和酮肟反应制备酮肟基烷氧基硅烷的报道，与采用三氯甲烷相比可以避免氯化氢等副产物的产生，但是所得到的仍是酮肟基硅烷和不同的酮肟基烷氧基硅烷的混合物，如吕绍良等人(酮肟基甲氧基硅烷的合成及其在单组份有机硅密封胶粘剂中的应用[J]，粘结，13(6):5～7)采用CH3Si(OCH3)3和丁酮肟反应制备酮肟基硅烷，CH3Si(OCH3)3转化率均在80～90％以内，其中约20～40％的CH3Si(OCH3)3转化成了三丁酮肟基硅烷，约10％转化成二甲氧基丁酮肟基硅烷，余下转化成甲氧基二丁酮肟基硅烷，因此仍存在甲氧基二丁酮肟基硅烷的反应选择性低、收率不高的问题。
发明内容
针对现有甲基二酮肟基烷氧基硅烷的制备方法存在收率不高的问题，本发明的目的在于提供一种甲基二酮肟基烷氧基硅烷的制备方法，可以得到高纯度甲基二酮肟基烷氧基硅烷产品。
本发明提供如下的技术方案：
一种甲基二酮肟基烷氧基硅烷的制备方法，包括以下步骤：
(1)向惰性气体保护的反应釜中加入有机溶剂，然后加入酮肟R1R2C＝NOH，加热反应釜至30～40℃，向釜内滴加甲基二氯硅烷，并同时通入氨气反应；
(2)反应完毕后升温反应釜至50～60℃，投放催化剂，然后滴加醇R3OH继续反应；
(3)反应结束后过滤，并精馏得到甲基二酮肟基烷氧基硅烷产品。
本申请的发明人经过试验研究，从甲基二氯硅烷出发，通过甲基二氯硅烷与酮肟和氨在30～40℃反应，将甲基二氯硅烷转化为甲基二酮肟基硅烷，然后在催化剂作用下和醇反应，从而得到高纯度的甲基二酮肟基烷氧基硅烷，甲基二酮肟基烷氧基硅烷的纯度可以达到95％，具体反应过程如下：
上述制备方法通过基于原料的反应路线选取和分步反应实施，可以定向获得高纯度单一的甲基二酮肟基烷氧基硅烷产品。
作为本发明方法的优选，步骤(1)中的酮肟R1R2C＝NOH，R1、R2分别选自-CH3、-CH3CH2、-CH2CH2CH3。通过本发明方法可以制备高纯度的甲基二丁酮肟烷氧基硅烷、甲基二戊酮肟烷氧基硅烷等产品。
作为本发明方法的优选，步骤(1)中甲基二氯硅烷、酮肟和氨气的摩尔比为1:2～2.1:2～3。氨气的加入可以避免氯化氢副产物的排出。同时需控制合适的酮肟和甲基二氯硅烷的用量比，酮肟含量过大将导致第二步中酮肟与烷氧基硅烷反应转化成三酮肟基硅烷，副产物增加。
作为本发明方法的优选，步骤(2)中醇R3OH为甲醇、乙醇或丙醇中的一种。
作为本发明方法的优选，步骤(2)中醇R3OH与甲基二氯硅烷的摩尔比为1～1.05:1。控制醇稍微过量，使得甲基二酮肟基硅烷尽可能的转化。
作为本发明方法的优选，步骤(2)中以甲基二氯硅烷质量计算，催化剂的加入量为50-1500ppm。
作为本发明方法的优选，所述催化剂为氯化镍或镍与壳聚糖的配合物。上述催化剂可以在50～60℃的温度下高效的实现脱氢反应，并且具有安全、不溶解、易分离的角特点。
作为本发明方法的优选，镍与壳聚糖的配合物的制备方法如下：将壳聚糖溶解在稀醋酸溶液中，加入氯化镍分散均匀，壳聚糖和氯化镍的质量比为1:1～4，加入稀氨水调节至澄清溶液，然后加入到丙酮中静置，过滤后用乙醇洗涤、干燥。
作为本发明方法的优选，稀醋酸溶液质量浓度1～2wt％；稀氨水质量浓度3～5wt％。
作为本发明方法的优选，所述有机溶剂为石油醚。
本发明的有益效果如下：
(1)采用甲基二氯硅烷为原料，先与酮肟、氨反应，再在催化剂作用下与醇反应，蒸馏后可得到纯度达98％的甲基二酮肟基烷氧基硅烷；
(2)采用的催化剂可以在50～60℃高效脱氢，并且安全、不溶解、易分离；
(3)反应均在较低温度下进行，以避免副反应的发生和保证反应彻底进行。
具体实施方式
下面就本发明的具体实施方式作进一步说明。
如无特别说明，本发明中所采用的原料均可从市场上购得或是本领域常用的，如无特别说明，下述实施例中的方法均为本领域的常规方法。
实施例1
甲基二丁酮肟基甲氧基硅烷的制备方法如下：
将1000g石油醚加入到氮气保护的带搅拌的反应釜中，加入丁酮肟500g，然后开始以100g/hr的速度滴加甲基二氯硅烷共330g，同时以32.5g/hr速度通入氨气进行反应，控制反应温度40℃，甲基二氯硅烷滴加完毕后继续搅拌1小时，然后向釜内加入氯化镍0.3g，然后以50kg/hr的滴加速度滴加甲醇92g，控制反应温度55℃，滴加完毕继续反应4小时，将物料过滤，精馏脱除多余未反应的甲醇和丁酮肟，得到无色透明的甲基二丁酮肟基甲氧基硅烷，经检测纯度为97.6％，色度为10APHA，收率为98.2％。
实施例2
与实施例1不同之处为，第二步反应的温度为60℃；
最终获得的甲基二丁酮肟基甲氧基硅烷，经检测纯度98.1％，色度10APHA，收率98.5％。
实施例3
与实施例1不同之处为，第二步反应的温度为50℃；
最终获得的甲基二丁酮肟基甲氧基硅烷，经检测纯度74.9％，色度10APHA，收率76.2％。
实施例4
甲基二戊酮肟基甲氧基硅烷的制备方法
将1200g石油醚加入到到氮气保护的带搅拌的反应釜中，加入戊酮肟600g，然后开始以100g/hr的速度滴加甲基二氯硅烷共341.2g，同时以32.5g/hr速度通入氨气进行反应，控制反应温度40℃，甲基二氯硅烷滴加完毕后，继续搅拌1小时，然后向釜内加入氯化镍0.4g，然后以50g/hr的滴加速度滴加甲醇95g，控制反应温度55℃，滴加完毕继续反应4小时。将物料过滤，精馏得到甲基二戊酮肟基甲氧基硅烷，经检测含量97.8％，色度10APHA，收率98.4％。
实施例5
甲基二戊酮肟基乙氧基硅烷的制备方法
将1200g石油醚加入到到氮气保护的带搅拌的反应釜中，加入戊酮肟600g，开始以100g/hr的速度滴加甲基二氯硅烷共341.2g，同时以32.5g/hr速度通入氨气进行反应，控制反应温度40℃，甲基二氯硅烷滴加完毕后继续搅拌1小时，然后向釜内加入催化剂0.4g，然后以50g/hr的滴加速度滴加乙醇136.7g，控制反应温度60℃，滴加完毕继续反应4小时。将物料过滤，精馏得到甲基二戊酮肟基乙氧基硅烷，经检测含量为98.2％，色度为10APHA，收率为98.6％。
实施例6
与实施例3不同之处为，采用壳聚糖镍的配合物作为催化剂，其中镍含量与氯化镍催化剂中镍含量相当，其中壳聚糖镍配合物的制备方法如下：
将1g的壳聚糖溶解在1wt％的稀醋酸溶液中，加入4g氯化镍分散均匀，加入浓度3wt％的稀氨水调节至澄清溶液，然后加入到丙酮中静置，过滤后用95％乙醇洗涤、60℃真空干燥；最终获得的甲基二丁酮肟基甲氧基硅烷，经检测纯度为95.6％，色度为10APHA，收率为96.8％。
对比例1
与实施例3的不同之处为，具体制备方法如下：
将1000g石油醚加入到氮气保护的带搅拌的反应釜中，加入丁酮肟500g、甲醇92g和催化剂氯化镍0.3g，以100g/hr的速度滴加甲基二氯硅烷共330g，同时以32.5g/hr速度通入氨气进行反应，控制反应温度50℃，滴加完毕后反应4小时，将物料过滤，精馏后测定产品含量，其中甲基二丁酮肟基甲氧基硅烷纯度为58.3％，色度为10APHA，收率为59.1％。
对比例2
与实施例3的不同之处为，催化剂为氯化镍，并负载到壳聚糖上述，具体制备方法如下：将4g的氯化镍溶解在水中制成4g/100mL的溶液，然后加入1g的壳聚糖搅拌分散均匀，然后60℃真空加热干燥脱水得到有载体的催化剂。
最终获得的甲基二丁酮肟基甲氧基硅烷纯度75.3％，色度10APHA，收率76.7％。
综上所述，通过本发明的方法制备甲基二酮肟基甲氧基硅烷具有高纯度和高收率特点，其中使用催化剂为壳聚糖镍的配合物时，与氯化镍相比，可以在较低的温度下获得更高的收率，并且明显优于直接将氯化镍负载到壳聚糖上的效果，这可能是因为壳聚糖镍是一个配合物，镍和壳聚糖是一体的，两者直接的反应物传递障碍更低，而氯化镍和壳聚糖是两种物质，传递的能量要求高。
Claims (7)
1.一种甲基二酮肟基烷氧基硅烷的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）向惰性气体保护的反应釜中加入有机溶剂，然后加入酮肟R1R2C=NOH，加热反应釜至30～40℃，向釜内滴加甲基二氯硅烷，并同时通入氨气反应；
（2）反应完毕后升温反应釜至50～60℃，投放催化剂，然后滴加醇R3OH继续反应；
（3）反应结束后过滤，并精馏得到甲基二酮肟基烷氧基硅烷产品；
所述催化剂为氯化镍或镍与壳聚糖的配合物；
步骤（1）中的酮肟R1R2C=NOH，R1、R2分别选自-CH3、-CH3CH2、-CH2CH2CH3；
步骤（2）中醇R3OH为甲醇、乙醇或丙醇中的一种；
步骤（2）为反应完毕后升温反应釜至55～60℃，投放氯化镍，然后滴加醇R3OH继续反应，或为反应完毕后升温反应釜至50～60℃，投放镍与壳聚糖的配合物，然后滴加醇R3OH继续反应。
2.根据权利要求1所述的甲基二酮肟基烷氧基硅烷的制备方法，其特征在于，步骤（1）中甲基二氯硅烷、酮肟和氨气的摩尔比为1:2～2.1:2～3。
3.根据权利要求1所述的甲基二酮肟基烷氧基硅烷的制备方法，其特征在于，步骤（2）中醇R3OH与甲基二氯硅烷的摩尔比为1~1.05:1。
4.根据权利要求1所述的甲基二酮肟基烷氧基硅烷的制备方法，其特征在于，步骤（2）中以甲基二氯硅烷质量计算，催化剂的加入量为50～1500ppm。
5.根据权利要求1所述的甲基二酮肟基烷氧基硅烷的制备方法，其特征在于，镍与壳聚糖的配合物的制备方法如下：将壳聚糖溶解在稀醋酸溶液中，加入氯化镍分散均匀，壳聚糖和氯化镍的质量比为1:1～4，加入稀氨水调节至澄清溶液，然后加入到丙酮中静置，过滤后用乙醇洗涤、干燥。
6.根据权利要求1所述的甲基二酮肟基烷氧基硅烷的制备方法，其特征在于，稀醋酸溶液的质量浓度为1～2wt%；稀氨水的质量浓度为3～5wt%。
7.根据权利要求1所述的甲基二酮肟基烷氧基硅烷的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为石油醚。
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