CN111925386B - 一种新型碳化硅陶瓷先驱体的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种新型碳化硅陶瓷先驱体的制备方法，包括先将含有（X）nSi（Y）m的硅烷进行烯烃复分解反应获得（Y）m（Z）nSi（Y）m，其中，X为CH2=CH‑CH2‑或CH2=CH‑，Y为Cl、Br、I、烷氧基中的一种或多种，Z为‑CH=CH‑、CH2=CH‑CH2‑、‑CH2‑CH=CH‑CH2‑中的一种或多种；再将含有（Y）m（Z）nSi（Y）m的硅烷与硅烷通过硅氢加成反应获得第一中间产物；再还原所述第一中间产物制得第二中间产物后，再除去固体从而制得所述新型碳化硅陶瓷先驱体。该方法不仅可以增加聚碳硅烷中硅氢键含量和提高硅氢的活性还可调节硅碳比。

Description

一种新型碳化硅陶瓷先驱体的制备方法
技术领域
本发明属于碳化硅陶瓷先驱体领域，尤其是涉及一种新型碳化硅陶瓷先驱体的制备方法。
背景技术
聚碳硅烷作为碳化硅陶瓷材料的先驱体，直接决定了碳化硅陶瓷材料的性能。目前，已经工业化的聚碳硅烷是由聚二甲基硅烷高温裂解而得。但是该路线制备的聚碳硅烷硅氢含量低，由化学方法测得硅氢键含量为0.7~0.8%，而硅氢键的理论含量为1.72%，实际测量值远低于理论值（宋麦丽，傅利坤.SiC先驱体——聚碳硅烷的应用研究进展[J].中国材料进展，2013，032(004):243-248.）。尤其是，现有的含异质元素的聚碳硅烷，包括：聚铝碳硅烷（参考文献:袁钦，宋永才.Si(Al)C纤维先驱体聚铝碳硅烷的合成[J].国防科技大学学报，2017，039(001):182-1 88.）、聚锆碳硅烷（参考文献:曹淑伟，谢征芳，王军，等.聚锆碳硅烷陶瓷先驱体的制备与表征[J].高分子学报，2008(06): 117-121.）、聚钛碳硅烷（参考文献:李爱平，宋承才.聚钛碳硅烷的结构与性能研究[J].国防科技大学学报，1991，013(001):25-30.）、聚硼碳硅烷（参考文献:马爱洁，罗瑞盈，杨晶晶，等.含硼聚碳硅烷的制备及热解行为[J].高分子材料科学与工程，2018，34(004):110-115.）、聚铍碳硅烷（参考文献:杨晶晶，汪勋，马爱洁，等.含铍聚碳硅烷的制备及热解行为分析[J].西安工业大学学报，2018，038(005):434-439.）、聚铁碳硅烷（参考文献:曹淑伟，陈志彦，李效东，王军，等.磁性碳化硅陶瓷先驱体聚铁碳硅烷的研究[J].高分子学报，2005(04):55-59.）等，硅氢含量与聚碳硅烷相比更低，归根于上述多种含异质元素的聚碳硅烷是由聚二甲硅烷裂解得到的聚硅烷或聚碳硅烷与含异质元素的化合物进行反应，该反应是聚硅烷或聚碳硅烷的硅氢键和含异质元素化合物进行类似复分解反应，硅氢键断开，硅连接到异质元素上，氢连接到异质元素化合物的配体上，该反应消耗硅氢键，聚碳硅烷中的硅氢键含量本身就不高，再通过消耗硅氢键引入异质元素后，产物中的硅氢键含量更低，在含异质元素化合物高配比投料时，硅氢键全部反应后，发现该异质元素的配体会大量残留，从而导致产物陶瓷产率下降，性质不稳定、纺丝性能差等问题。
对聚碳硅烷的改性一直引起国内外学者的研究兴趣，如顾喜双在《热固化聚碳硅烷的合成及性能》中，将乙烯引入到聚碳硅烷中，获得了可热固化的聚碳硅烷，但是该引入同样以消耗硅氢键为代价，且剩余的硅氢键反应活性与含量均更低，难以再向该热固化聚碳硅烷中引入活性基团或异质元素进行改性。
总之，现有聚碳硅烷的硅氢含量低，难以成为高含量异质元素的聚碳硅烷的原料，且碳含量过高，无法引入大量异质元素，碳含量过高的缺点无法通过引入异质元素将碳转化为碳化物陶瓷，从而导致制备的碳化硅材料有各种问题，比如耐氧化性能差、含铝第三代碳化硅纤维脱碳工艺难度高。
现有研究均未对如何增加聚碳硅烷硅氢键含量、硅氢键的活性及调节硅碳比进行研究。
发明内容
本发明的目的是提供一种新型碳化硅陶瓷先驱体的制备方法，包括先将含有（X）nSi（Y）m的硅烷进行烯烃复分解反应获得（Y）m（Z）nSi（Y）m，其中，X为CH2=CH-CH2-或CH2=CH-，Y为Cl、Br、I、烷氧基中的一种或多种，Z为-CH=CH-、CH2=CH-CH2-、-CH2-CH=CH-CH2-中的一种或多种，n与m之和等于2、3和4中的一个，n和m为正整数；再将含有（Y）m（Z）nSi（Y）m的硅烷与硅烷通过硅氢加成反应获得第一中间产物；然后还原所述第一中间产物制得第二中间产物；最后将所述第二中间产物进行固液分离处理，再除去固体从而制得所述新型碳化硅陶瓷先驱体或所述新型碳化硅陶瓷先驱体的溶液。该方法不仅可以增加聚碳硅烷中硅氢键含量和提高硅氢的活性还可调节硅碳比，如将碳硅比降低。
具体的技术方案：一种新型碳化硅陶瓷先驱体的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、合成第一原料，
将含有（X）nSi（Y）m的硅烷进行烯烃复分解反应获得含有（Y）m（Z）nSi（Y）m的第一原料，其中，
X为CH2=CH-CH2-或CH2=CH-，
Y为Cl、Br、I、烷氧基中的一种或多种，
Z为-CH=CH-、CH2=CH-CH2-、-CH2-CH=CH-CH2-中的一种或多种，
n与m之和等于2、3和4中的一个，n和m为正整数，
所述含有（X）nSi（Y）m的硅烷的分子量为144~450；
步骤2、合成第一中间产物，
以第一原料与硅烷通过硅氢加成反应获得第一中间产物；
所述硅氢加成反应温度为20～180℃，反应时间为10～500h，从而制得所述第一中间产物，
所述硅烷与所述第一原料的物质量比为1:0.2~4，
步骤3、还原所述第一中间产物制得第二中间产物，
向所述第一中间产物中加入还原剂，-10～60℃反应2～60h，将所述Y还原为氢原子，从而制得所述第二中间产物，
步骤4、将所述第二中间产物进行固液分离处理，再除去固体从而制得所述新型碳化硅陶瓷先驱体或所述新型碳化硅陶瓷先驱体的溶液。
进一步地，所述步骤1中，所述烯烃复分解反应为交叉复分解反应。
进一步地，所述步骤1中，所述烯烃复分解反应反应温度为30~220℃。
进一步地，所述步骤1中，含有（X）nSi（Y）m的硅烷选自以下化合物中的一种：乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三正丙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三正丁氧基硅烷、乙烯基三异丁氧基硅烷、乙烯基三叔丁氧基硅烷、甲基乙烯基二乙氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、甲基乙烯基二正丙氧基硅烷、甲基乙烯基一正丙氧基一异丙氧基硅烷、甲基乙烯基二异丙氧基硅烷、苯基乙烯基二乙氧基硅烷、苯基乙烯基二甲氧基硅烷、苯基乙烯基二正丙氧基硅烷、乙烯基一甲氧基一乙氧基一正丙氧基硅烷、乙烯基二甲氧基一正丁氧基硅烷；乙烯基三氯硅烷、乙烯基三碘硅烷、乙烯基三溴硅烷、乙烯基二氯一甲氧基硅烷、乙烯基二氯一乙氧基硅烷、乙烯基二氯一正丙氧基硅烷、乙烯基二氯一异丙氧基硅烷、乙烯基二氯一正丁氧基硅烷、乙烯基二氯一异丁氧基硅烷、乙烯基一氯二甲氧基硅烷、乙烯基一氯二乙氧基硅烷、乙烯基一氯二正丙氧基硅烷、乙烯基一氯二异丙氧基硅烷、甲基乙烯基二氯硅烷、甲基乙烯基一氯一甲氧基硅烷、甲基乙烯基一氯一乙氧基硅烷、甲基乙烯基一氯一正丙氧基硅烷、甲基乙烯基一氯一异丙氧基硅烷、甲基乙烯基一氯一正丁氧基硅烷、甲基乙烯基一氯一异丁氧基硅烷、乙烯基一氯二乙氧基硅烷、乙烯基一氯二正丙氧基硅烷、乙烯基一氯二异丙氧基硅烷、丙烯基三氯硅烷、丙烯基三溴硅烷、丙烯基三碘硅烷、丙烯基三乙氧基硅烷、丙烯基三甲氧基硅烷、丙烯基三丙氧基硅烷、甲基丙烯基二乙氧基硅烷、甲基丙烯基二甲氧基硅烷、甲基丙烯基二丙氧基硅烷、苯基丙烯基二乙氧基硅烷、苯基丙烯基二甲氧基硅烷、苯基丙烯基二丙氧基硅烷、丙烯基一甲氧基一乙氧基一丙氧基硅烷；一乙烯基一丙烯基二乙氧基硅烷、一乙烯基一丙烯基二甲氧基硅烷、一乙烯基一丙烯基二丙氧基硅烷、一乙烯基一丙烯基二乙氧基硅烷、一乙烯基一丙烯基二甲氧基硅烷、一乙烯基一丙烯基二丙氧基硅烷、二乙烯基二乙氧基硅烷、二乙烯基二甲氧基硅烷、二乙烯基二正丙氧基硅烷、二乙烯基二异丙氧基硅烷、二乙烯基二正丁氧基硅烷、二乙烯基二氯硅烷、二乙烯基二碘硅烷、二乙烯基二溴硅烷、二乙烯基一氯一甲氧基硅烷、二乙烯基一氯一乙氧基硅烷、二乙烯基一氯一正丙氧基硅烷、二乙烯基一氯一异丙氧基硅烷、二乙烯基一氯一正丁氧基硅烷、二乙烯基一氯一异丁氧基硅烷。
进一步地，所述步骤1中，所述烯烃复分解反应中添加催化剂，所述催化剂包括：高活性金属-碳烯(W、Mo、Ru)和[{(CF3)2MeCO}]2(ArN)-M=CH(t-Bu)]，其中M=Mo和W。
进一步地，所述步骤1中，所述烯烃复分解反应中添加催化剂，所述催化剂中含有铑和/或钌，所述催化剂用量为1~10000ppm。
进一步地，所述步骤2中，所述催化剂为RuCl2(PPh3)3、RuHCl(CO)(PPh3)3、RuCl(SiMe3)(CO)(PPh3)2、[RhCl(cod)]2、Ru=CHPhCl2(PCy3)2、Ru=CHPhCl2(PCy3)（SIMes）、[RhCl(cod)]2、[Rh(OSiMe3)(cod)]2和[1，3-双（2，4，6-三甲基苯基）-2-咪唑烷亚基]双（2-溴吡啶）（苯基亚甲基）二氯化钌中的至少一种。
进一步地，所述步骤2中，所述硅烷为聚碳硅烷、聚硅烷、聚碳硅烷。
进一步地，所述步骤3中，还原剂为氢化铝锂、氢化锂、氢化镁、氢化钠和红铝中的至少一种，所述还原剂用量以将Y全部还原为氢原子且微过量为宜。
进一步地，所述步骤4中，进行固液分离处理包括：静置1~15h或离心处理5~45min或超声10~60min，也还可将固液分离处理扩展为多次水洗。
进一步地，所述聚硅烷由聚二甲基硅烷热解所得，沸点80~300℃，分子量118~480，硅氢含量低，约0.3mol/100g，所述聚硅烷是本发明改进的主要目标之一。
进一步地，所述聚碳硅烷由聚二甲基硅烷热解所得，碳硅比为1.8~1.9:1，包括液态聚碳硅烷、固态聚碳硅烷，所述聚碳硅烷严重副碳，降低碳含量是提高碳化硅陶瓷性能也是改善该先驱体的手段，这些碳化硅先驱体是本发明改进的主要目标之一。
进一步地，所述聚碳硅烷为含异质元素的聚碳硅烷，例如，聚铝碳硅烷、聚锆碳硅烷、聚铍碳硅烷、聚铁碳硅烷、聚硼碳硅烷、聚氮碳硅烷等，含异质元素的聚碳硅烷中的硅氢含量和活性更低，这些碳化硅先驱体是本发明改进的主要目标之一。
进一步地，所述新型碳化硅陶瓷先驱体的硅氢键含量为0.6~2.6mol/100g，所述新型碳化硅陶瓷先驱体可脱氢自交联。
进一步地，所述新型碳化硅陶瓷先驱体的硅氢键含量为0.6~1.08mol/100g，所述新型碳化硅陶瓷先驱体可脱氢自交联。
进一步地，所述新型碳化硅陶瓷先驱体的硅氢键含量为1.08~1.68mol/100g，所述新型碳化硅陶瓷先驱体可脱氢自交联。
进一步地，所述新型碳化硅陶瓷先驱体的硅氢键含量为1.68~1.93mol/100g，所述新型碳化硅陶瓷先驱体可脱氢自交联。
进一步地，所述新型碳化硅陶瓷先驱体的硅氢键含量为1.93~2.6mol/100g，所述新型碳化硅陶瓷先驱体可脱氢自交联。
进一步地，所述新型碳化硅陶瓷先驱体含有Si(H)a-C-C-Si(H)a基团或Si(H)a-C-C-C-Si(H)a基团，a为1、2和3中一个数值。
一种新型碳化硅陶瓷先驱体，由上述各种方法制备而得。
进一步地，一种新型碳化硅陶瓷先驱体的硅碳比可被调节，在聚碳硅烷或聚硅烷的基础上进行。
进一步地，一种新型碳化硅陶瓷先驱体的硅碳比为1:1.47，该新型碳化硅陶瓷先驱体组成为SiC1.47H5.93O0.01，该新型碳化硅陶瓷先驱体含有Si(H)3-C-C-Si(H)3，由聚碳硅烷（聚二甲硅烷热解所得，组成为SiC1.86H7.5O0.02，硅氢键含量0.7mol/100g）与Si(Cl)3-C=C-Si(Cl)3硅氢加成后，经过氢化铝锂还原而得。
进一步地，一种新型碳化硅陶瓷先驱体的硅碳在1:1.47~1.8之间，通过Si(H)a-C-C-Si(H)a基团或Si(H)a-C-C-C-Si(H)a基团的引入和调控Si(H)a-C-C-Si(H)a基团或Si(H)a-C-C-C-Si(H)a基团的组成，例如氢原子的数目，可对硅碳比进行控制，例如，可选择Si(Cl)3-C=C-Si(Cl)3或Si(Cl)3-C-C=C-Si(Cl)3，其中，前者降低碳硅比效果更明显（本发明中，碳硅比或硅碳比是相对于原料硅烷而言，为原子个数比）。
进一步地，一种新型碳化硅陶瓷先驱体的硅碳比在1:1.8~1.92之间，通过Si(H)a-C-C-Si(H)a基团或Si(H)a-C-C-C-Si(H)a基团的引入和调控Si(H)a-C-C-Si(H)a基团或Si(H)a-C-C-C-Si(H)a基团的组成，例如氢原子的数目，可对硅碳比进行控制，例如，可选择Si(Cl)3-C-C=C-C-Si(Cl)3、Si(Cl)2-C=C-Si(Cl)2和Si(Cl)1-C-C=C-C-Si(Cl)1。其中，Si(Cl)1-C-C =C-C-Si(Cl)1提高碳硅比效果更明显（本发明中，硅碳比是相对于原料硅烷而言，为原子个数比）。
本发明具有如下有益效果：
1.先将含有（X）nSi（Y）m的硅烷进行烯烃复分解反应获得（Y）m（Z）nSi（Y）m，其中，X为CH2=CH-CH2-或CH2=CH-，Y为Cl、Br、I、烷氧基中的一种或多种，Z为-CH=CH-、CH2=CH-CH2-、-CH2-CH=CH-CH2-中的一种或多种，n与m之和等于2、3和4中的一个，n和m为正整数；再将含有（Y）m（Z）nSi（Y）m的硅烷与硅烷通过硅氢加成反应获得第一中间产物；然后还原所述第一中间产物制得第二中间产物；最后将所述第二中间产物进行固液分离处理，再除去固体从而制得所述新型碳化硅陶瓷先驱体或所述新型碳化硅陶瓷先驱体的溶液。该方法不仅可以增加聚碳硅烷中硅氢键含量和提高硅氢的活性还可调节硅碳比，如将碳硅比降低。
2.所述新型碳化硅陶瓷先驱体的硅氢含量高，可大量将异质元素引入。
3.所述新型碳化硅陶瓷先驱体由于其高活性和可自交联特性，可成为制备碳化硅陶瓷的优质原料。
4.采用本方法，对所述新型碳化硅陶瓷先驱体的硅氢含量可进行调控，调控范围可在0.6~2.6mol/100g间，可获得不同硅氢含量的碳化硅陶瓷先驱体。
5.采用本方法，对所述新型碳化硅陶瓷先驱体的组成可进行调控，调控范围可在0.6~2.6mol/100g间，可获得不同硅碳比的碳化硅陶瓷先驱体。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明，其中：
图1是实施例八中部分物料的红外光谱图，其中，聚铝碳硅烷的红外光谱图为8y，新型碳化硅陶瓷先驱体的红外光谱图为8；
图2是实施例八中部分物料的TG曲线图，其中，聚铝碳硅烷的TG曲线为8y，新型碳化硅陶瓷先驱体的的TG曲线图为8，气氛为高纯氮气；
图3是实施例八中新型碳化硅陶瓷先驱体的TG and MS中的MS曲线的部分图，气氛为高纯氮气；
图4是实施例八中第一原料Si(Cl)3-C=C-Si(Cl)3的红外光谱图。
具体实施方式
本发明公开了先将含有（X）nSi（Y）m的硅烷进行烯烃复分解反应获得（Y）m（Z）nSi（Y）m，其中，X为CH2=CH-CH2-或CH2=CH-，Y为Cl、Br、I、烷氧基中的一种或多种，Z为-CH=CH-、CH2=CH-CH2-、-CH2-CH=CH-CH2-中的一种或多种，n与m之和等于2、3和4中的一个，n和m为正整数；再将含有（Y）m（Z）nSi（Y）m的硅烷与硅烷通过硅氢加成反应获得第一中间产物；然后还原所述第一中间产物制得第二中间产物；最后将所述第二中间产物进行固液分离处理，再除去固体从而制得所述新型碳化硅陶瓷先驱体或所述新型碳化硅陶瓷先驱体的溶液。该方法不仅可以增加聚碳硅烷中硅氢键含量和提高硅氢的活性还可调节硅碳比，如将碳硅比降低。
下面结合实施例一至十三，对本发明做进一步地说明：
【实施例一】
一种新型碳化硅陶瓷先驱体的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、合成第一原料Si(Cl)3-C-C=C-C-Si(Cl)3，
将丙烯基三氯硅烷加入到高压釜中，加入100ppm的RuCl(SiMe3)(CO)(PPh3)2进行交叉复分解反应，反应温度160℃，压力20Mpa，300h后降温至室温，减压蒸馏出未反应的物料后，获得Si(Cl)3-C-C=C-C-Si(Cl)3。
步骤2、合成第一中间产物，
以第一原料与100g液态聚碳硅烷（硅氢含量0.7mol/100g，液态，分子量300，分子量分布系数1.1，组成上为SiC1.86H7.50O0.02）进行硅氢加成反，液态聚碳硅烷与第一原料配比为1：0.33；硅氢加成反应温度为20℃，反应时间为200h，从而制得所述第一中间产物。
步骤3、还原所述第一中间产物制得第二中间产物，
向所述第一中间产物中加入6.27g氢化铝锂，20℃反应30h，将所述Y还原为氢原子，从而制得所述第二中间产物。
步骤4、将所述第二中间产物静置1h，再除去固体36.97g，从而制得所述新型碳化硅陶瓷先驱体。
所述新型碳化硅陶瓷先驱体硅氢含量1.08mol/100g，液态，分子量356，分子量分布系数1.1）。
所述新型碳化硅陶瓷先驱体含有Si(H)3-C-C-C-C-Si(H)3结构。
所述新型碳化硅陶瓷先驱体组成上为SiC1.87H7.34O0.02，与原料液态聚碳硅烷相比，碳硅比增加，硅氢含量明显增加。
【实施例二】
一种新型碳化硅陶瓷先驱体的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、合成第一原料Si(Cl)3-C-C=C-C-Si(Cl)3，
将丙烯基三氯硅烷加入到高压釜中，加入10ppm的RuCl(SiMe3)(CO)(PPh3)2进行交叉复分解反应，反应温度80℃，压力5Mpa，600h后降温至室温，减压蒸馏出未反应的物料后，获得Si(Cl)3-C-C=C-C-Si(Cl)3。
步骤2、合成第一中间产物，
以第一原料与液态聚碳硅烷（硅氢含量0.7mol/100g，液态，分子量300，分子量分布系数1.1，组成上为SiC1.86H7.50O0.02）进行硅氢加成反，液态聚碳硅烷与第一原料配比为1：0.97；硅氢加成反应温度为40℃，反应时间为500h，从而制得所述第一中间产物。
步骤3、还原所述第一中间产物制得第二中间产物，
向所述第一中间产物中加入18.81g氢化铝锂，0℃反应60h，将所述Y还原为氢原子，从而制得所述第二中间产物。
步骤4、将所述第二中间产物静置3h，再除去固体80.91g，从而制得所述新型碳化硅陶瓷先驱体。
所述新型碳化硅陶瓷先驱体硅氢含量1.63mol/100g，液态，分子量386，分子量分布系数1.1）。
所述新型碳化硅陶瓷先驱体含有Si(H)3-C-C-C-C-Si(H)3结构。
所述新型碳化硅陶瓷先驱体组成上为SiC1.89H7.11O0.01，与原料液态聚碳硅烷相比，碳硅比增加，硅氢含量明显增加。
【实施例三】
一种新型碳化硅陶瓷先驱体的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、合成第一原料Si(Cl)3-C-C=C-C-Si(Cl)3，
将丙烯基三氯硅烷加入到高压釜中，加入600ppm的RuCl(SiMe3)(CO)(PPh3)2进行交叉复分解反应，反应温度160℃，压力5Mpa，500h后降温至室温，减压蒸馏出未反应的物料后，获得Si(Cl)3-C-C=C-C-Si(Cl)3。
步骤2、合成第一中间产物，
以第一原料与液态聚碳硅烷（硅氢含量0.7mol/100g，液态，分子量300，分子量分布系数1.1，组成上为SiC1.86H7.50O0.02）进行硅氢加成反，液态聚碳硅烷与第一原料配比为1：1.62；硅氢加成反应温度为60℃，反应时间为100h，从而制得所述第一中间产物。
步骤3、还原所述第一中间产物制得第二中间产物。
向所述第一中间产物中加入31.35g氢化铝锂，30℃反应40h，将所述Y还原为氢原子，从而制得所述第二中间产物，
步骤4、将所述第二中间产物静置10h，再除去固体161.5g
，从而制得所述新型碳化硅陶瓷先驱体。
所述新型碳化硅陶瓷先驱体硅氢含量2.02mol/100g，液态，分子量408，分子量分布系数1.1）。
所述新型碳化硅陶瓷先驱体含有Si(H)3-C-C-C-C-Si(H)3结构。
所述新型碳化硅陶瓷先驱体组成上为SiC1.90H6.95O0.01，与原料液态聚碳硅烷相比，碳硅比增加，硅氢含量明显增加。
【实施例四】
一种新型碳化硅陶瓷先驱体的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、合成第一原料Si(Cl)3-C-C=C-C-Si(Cl)3，
将丙烯基三氯硅烷加入到高压釜中，加入1000ppm的RuCl(SiMe3)(CO)(PPh3)2进行交叉复分解反应，反应温度260℃，压力25Mpa，50h后降温至室温，减压蒸馏出未反应的物料后，获得Si(Cl)3-C-C=C-C-Si(Cl)3。
步骤2、合成第一中间产物，
以第一原料与液态聚碳硅烷（硅氢含量0.7mol/100g，液态，分子量300，分子量分布系数1.1，组成上为SiC1.86H7.50O0.02）进行硅氢加成反，液态聚碳硅烷与第一原料配比为1：2.26；硅氢加成反应温度为100℃，反应时间为300h，从而制得所述第一中间产物。
步骤3、还原所述第一中间产物制得第二中间产物，
向所述第一中间产物中加入43.89g氢化铝锂，60℃反应80h，将所述Y还原为氢原子，从而制得所述第二中间产物。
步骤4、将所述第二中间产物静置15h，再除去固体188.79g从而制得所述新型碳化硅陶瓷先驱体。
所述新型碳化硅陶瓷先驱体硅氢含量2.32mol/100g，液态，分子量437，分子量分布系数1.1）。
所述新型碳化硅陶瓷先驱体含有Si(H)3-C-C-C-C-Si(H)3结构。
所述新型碳化硅陶瓷先驱体组成上为SiC1.92H6.83O0.01，与原料液态聚碳硅烷相比，碳硅比增加，硅氢含量明显增加。
【实施例五】
一种新型碳化硅陶瓷先驱体的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、合成第一原料Si(Cl)3-C=C-Si(Cl)3，
将乙烯基三氯硅烷加入到高压釜中，加入200ppm的RuCl(SiMe3)(CO)(PPh3)2进行交叉复分解反应，反应温度130℃，压力25Mpa，400h后降温至室温，减压蒸馏出未反应的物料后，获得Si(Cl)3-C=C-Si(Cl)3。
步骤2、合成第一中间产物，
以第一原料与聚铝碳硅烷（参考文献:袁钦，宋永才.Si(Al)C纤维先驱体聚铝碳硅烷的合成[J].国防科技大学学报，2017，039(001):182-1 88.；硅氢含量0.45mol/100g，固态，分子量1500，分子量分布系数2.9，SiC1.88H6.40O0.07Al0.01）进行硅氢加成反应，硅氢加成反应的体系中还包括溶剂二甲苯，二甲苯/聚铝碳硅烷的质量为1，
聚铝碳硅烷与第一原料配比为1：0.30 ；硅氢加成反应温度为150℃，反应时间为10h，从而制得所述第一中间产物。
步骤3、还原所述第一中间产物制得第二中间产物，
向所述第一中间产物中加入6.27g氢化铝锂，-5℃反应100h，将所述Y还原为氢原子，从而制得所述第二中间产物。
步骤4、将所述第二中间产物静置3h，再除去固体27.00g，从而制得所述新型碳化硅陶瓷先驱体的二甲苯溶液。
所述新型碳化硅陶瓷先驱体硅氢含量0.87mol/100g，分子量1589，分子量分布系数2.9）。
所述新型碳化硅陶瓷先驱体含有Si(H)3-C-C-Si(H)3结构。
所述新型碳化硅陶瓷先驱体组成上为SiC1.79H6.16O0.06Al0.01，与原料聚铝碳硅烷相比，碳硅比降低，硅氢含量明显增加。
【实施例六】
一种新型碳化硅陶瓷先驱体的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、合成第一原料Si(Cl)3-C=C-Si(Cl)3，
将乙烯基三氯硅烷加入到高压釜中，加入300ppm的[RhCl(cod)]2进行交叉复分解反应，反应温度90℃，压力20Mpa，600h后降温至室温，减压蒸馏出未反应的物料后，获得Si(Cl)3-C=C-Si(Cl)3。
步骤2、合成第一中间产物，
以第一原料与聚铝碳硅烷（参见实施例五）进行硅氢加成反应，硅氢加成反应的体系中还包括溶剂二甲苯，二甲苯/聚铝碳硅烷的质量为2，
聚铝碳硅烷与第一原料配比为1：0.59；硅氢加成反应温度为120℃，反应时间为200h，从而制得所述第一中间产物。
步骤3、还原所述第一中间产物制得第二中间产物，
向所述第一中间产物中加入12.54g氢化铝锂，18℃反应30h，将所述Y还原为氢原子，从而制得所述第二中间产物。
步骤4、将所述第二中间产物静置8h，再除去固体53.94g从而制得所述新型碳化硅陶瓷先驱体的二甲苯溶液。
所述新型碳化硅陶瓷先驱体硅氢含量1.23mol/100g，分子量1614，分子量分布系数2.9）。
所述新型碳化硅陶瓷先驱体含有Si(H)3-C-C-Si(H)3结构。
所述新型碳化硅陶瓷先驱体组成上为SiC1.71H5.95O0.06Al0.01，与原料聚铝碳硅烷相比，碳硅比降低，硅氢含量明显增加。
【实施例七】
一种新型碳化硅陶瓷先驱体的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、合成第一原料Si(Cl)3-C=C-Si(Cl)3，
将乙烯基三氯硅烷加入到高压釜中，加入600ppm的[RhCl(cod)]2进行交叉复分解反应，反应温度200℃，压力10Mpa，100h后降温至室温，减压蒸馏出未反应的物料后，获得Si(Cl)3-C=C-Si(Cl)3。
步骤2、合成第一中间产物，
以第一原料与聚铝碳硅烷（参见实施例五）进行硅氢加成反应，硅氢加成反应的体系中还包括溶剂二甲苯，二甲苯/聚铝碳硅烷的质量为4，
聚铝碳硅烷与第一原料配比为1：1.18；硅氢加成反应温度为180℃，反应时间为100h，从而制得所述第一中间产物。
步骤3、还原所述第一中间产物制得第二中间产物，
向所述第一中间产物中加入氢化铝锂25.08g，28℃反应60h，将所述Y还原为氢原子，从而制得所述第二中间产物。
步骤4、将所述第二中间产物静置6h，再除去固体1.7.9g从而制得所述新型碳化硅陶瓷先驱体的二甲苯溶液。
所述新型碳化硅陶瓷先驱体硅氢含量1.81mol/100g，分子量1656，分子量分布系数2.9）。
所述新型碳化硅陶瓷先驱体含有Si(H)3-C-C-Si(H)3结构。
所述新型碳化硅陶瓷先驱体组成上为SiC1.60H5.64O0.05Al0.01，与原料聚铝碳硅烷相比，碳硅比降低，硅氢含量明显增加。
【实施例八】
一种新型碳化硅陶瓷先驱体的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、合成第一原料Si(Cl)3-C=C-Si(Cl)3，
将乙烯基三氯硅烷加入到高压釜中，加入500ppm的[RhCl(cod)]2进行交叉复分解反应，反应温度160℃，压力10Mpa，300h后降温至室温，减压蒸馏出未反应的物料后，获得Si(Cl)3-C=C-Si(Cl)3，由图4可见，特征峰位置为1600cm-1和3060cm-1的-C=C-键明显可见，可见第一原料中含有大量-C=C-键。
步骤2、合成第一中间产物，
以第一原料与聚铝碳硅烷（参见实施例五）进行硅氢加成反应，硅氢加成反应的体系中还包括溶剂二甲苯，二甲苯/聚铝碳硅烷的质量为4，
聚铝碳硅烷与第一原料配比为1：1.33；硅氢加成反应温度为135℃，反应时间为500h，从而制得所述第一中间产物。
步骤3、还原所述第一中间产物制得第二中间产物，
向所述第一中间产物中加入氢化铝锂28.3g，69℃反应200h，将所述Y还原为氢原子，从而制得所述第二中间产物。
步骤4、将所述第二中间产物静置15h，再除去固体121.4g从而制得所述新型碳化硅陶瓷先驱体的二甲苯溶液。将二甲苯60℃，减压蒸馏出，所述新型碳化硅陶瓷先驱体的形态为固体。
所述新型碳化硅陶瓷先驱体硅氢含量1.93mol/100g分子量1729，分子量分布系数2.9）。
所述新型碳化硅陶瓷先驱体含有Si(H)3-C-C-Si(H)3结构。
所述新型碳化硅陶瓷先驱体组成上为SiC1.58H5.58O0.05Al0.01，与原料聚铝碳硅烷相比，碳硅比降低，硅氢含量明显增加。
由图1、图2和图3可见，所述新型碳化硅陶瓷先驱体含有大量硅氢键，且具有脱氢自交联特性，陶瓷产率高达87%。
【实施例九】
一种新型碳化硅陶瓷先驱体的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、合成第一原料Si(Cl)3-C=C-Si(Cl)3，
将乙烯基三氯硅烷加入到高压釜中，加入500ppm的[RhCl(cod)]2进行交叉复分解反应，反应温度160℃，压力10Mpa，300h后降温至室温，减压蒸馏出未反应的物料后，获得Si(Cl)3-C=C-Si(Cl)3。
步骤2、合成第一中间产物，
以第一原料与聚碳硅烷（参见实施例一）进行硅氢加成反应，硅氢加成反应的体系中还包括溶剂二甲苯，二甲苯/聚铝碳硅烷的质量为1，
聚铝碳硅烷与第一原料配比为1：2.07；硅氢加成反应温度为110℃，反应时间为600h，从而制得所述第一中间产物。
步骤3、还原所述第一中间产物制得第二中间产物，
向所述第一中间产物中加入氢化铝锂43.9g，69℃反应200h，将所述Y还原为氢原子，从而制得所述第二中间产物。
步骤4、将所述第二中间产物静置100h，再除去固体188.
8g从而制得所述新型碳化硅陶瓷先驱体的二甲苯溶液。
所述新型碳化硅陶瓷先驱体硅氢含量2.6mol/100g分子量403，分子量分布系数1.1）。
所述新型碳化硅陶瓷先驱体含有Si(H)3-C-C-Si(H)3结构。
所述新型碳化硅陶瓷先驱体组成上为SiC1.47H5.93O0.01，与原料聚碳硅烷相比，碳硅比降低，硅氢含量明显增加。
【实施例十】
合成第一原料：
将100g乙烯基三氯硅烷和100g丙烯基三氯硅烷加入到高压釜中，加入1000ppm的[RhCl(cod)]2进行交叉复分解反应，反应温度130℃，压力30Mpa，100h后降温至室温，减压蒸馏出未反应的物料后，改为常压蒸馏，第一馏分为Si(Cl)3-C=C-Si(Cl)3，第二馏分为Si(Cl)3-C-C=C-Si(Cl)3，第三馏分为Si(Cl)3-C-C=C-C-Si(Cl)3。
【实施例十一】
合成第一原料：
将200g乙烯基三氯硅烷和100g丙烯基三氯硅烷加入到高压釜中，加入3000ppm的[RhCl(cod)]2进行交叉复分解反应，反应温度110℃，压力50Mpa，200h后降温至室温，减压蒸馏出未反应的物料后，改为常压蒸馏，第一馏分为Si(Cl)3-C=C-Si(Cl)3，第二馏分为Si(Cl)3-C-C=C-Si(Cl)3，第三馏分为Si(Cl)3-C-C=C-C-Si(Cl)3。
【实施例十二】
合成第一原料：
将400g乙烯基三氯硅烷和100g丙烯基三氯硅烷加入到高压釜中，加入6000ppm的[RhCl(cod)]2进行交叉复分解反应，反应温度100℃，压力60Mpa，150h后降温至室温，减压蒸馏出未反应的物料后，改为常压蒸馏，第一馏分为Si(Cl)3-C=C-Si(Cl)3，第二馏分为Si(Cl)3-C-C=C-Si(Cl)3，第三馏分为Si(Cl)3-C-C=C-C-Si(Cl)3。
【实施例十三】
合成第一原料：
将500g乙烯基三氯硅烷和100g丙烯基三氯硅烷加入到高压釜中，加入500ppm的[RhCl(cod)]2进行交叉复分解反应，反应温度80℃，压力80Mpa，200h后降温至室温，减压蒸馏出未反应的物料后，改为常压蒸馏，第一馏分为Si(Cl)3-C=C-Si(Cl)3，第二馏分为Si(Cl)3-C-C=C-Si(Cl)3，第三馏分为Si(Cl)3-C-C=C-C-Si(Cl)3。

Claims (9)

1.一种新型碳化硅陶瓷先驱体的制备方法，其特征是：包括以下步骤：
步骤1、合成第一原料，
将含有（X）nSi（Y）m的硅烷进行烯烃复分解反应获得含有（Y）m（Z）nSi（Y）m的第一原料，其中，
X为CH2=CH-CH2-或CH2=CH-，
Y为Cl、Br、I、烷氧基中的一种或多种，
Z为-CH=CH-、CH2=CH-CH2-、-CH2-CH=CH-CH2-中的一种或多种，
n与m之和等于2、3和4中的一个，n和m为正整数，
所述含有（X）nSi（Y）m的硅烷的分子量为144~450；
步骤2、合成第一中间产物，
以第一原料与硅烷通过硅氢加成反应获得第一中间产物；
所述硅氢加成反应温度为20～180℃，反应时间为10～500h，从而制得所述第一中间产物，
所述硅烷与所述第一原料的物质量比为1:0.2~4，
步骤3、还原所述第一中间产物制得第二中间产物，
向所述第一中间产物中加入还原剂，-10～60℃反应2～60h，将所述Y还原为氢原子，从而制得所述第二中间产物，
步骤4、将所述第二中间产物进行固液分离，除去固体从而制得所述新型碳化硅陶瓷先驱体。
2.根据权利要求1所述的一种新型碳化硅陶瓷先驱体的制备方法，其特征是：所述步骤1中，所述烯烃复分解反应为交叉复分解反应，反应温度为30~220℃。
3.根据权利要求1所述的一种新型碳化硅陶瓷先驱体的制备方法，其特征是：所述步骤1中，含有（X）nSi（Y）m的硅烷选自以下化合物中的一种：乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三正丙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三正丁氧基硅烷、乙烯基三异丁氧基硅烷、乙烯基三叔丁氧基硅烷、乙烯基一甲氧基一乙氧基一正丙氧基硅烷、乙烯基二甲氧基一正丁氧基硅烷；乙烯基三氯硅烷、乙烯基三碘硅烷、乙烯基三溴硅烷、乙烯基二氯一甲氧基硅烷、乙烯基二氯一乙氧基硅烷、乙烯基二氯一正丙氧基硅烷、乙烯基二氯一异丙氧基硅烷、乙烯基二氯一正丁氧基硅烷、乙烯基二氯一异丁氧基硅烷、乙烯基一氯二甲氧基硅烷、乙烯基一氯二乙氧基硅烷、乙烯基一氯二正丙氧基硅烷、乙烯基一氯二异丙氧基硅烷、乙烯基一氯二乙氧基硅烷、乙烯基一氯二正丙氧基硅烷、乙烯基一氯二异丙氧基硅烷、丙烯基三氯硅烷、丙烯基三溴硅烷、丙烯基三碘硅烷、丙烯基三乙氧基硅烷、丙烯基三甲氧基硅烷、丙烯基三丙氧基硅烷、丙烯基一甲氧基一乙氧基一丙氧基硅烷；一乙烯基一丙烯基二乙氧基硅烷、一乙烯基一丙烯基二甲氧基硅烷、一乙烯基一丙烯基二丙氧基硅烷、一乙烯基一丙烯基二乙氧基硅烷、一乙烯基一丙烯基二甲氧基硅烷、一乙烯基一丙烯基二丙氧基硅烷、二乙烯基二乙氧基硅烷、二乙烯基二甲氧基硅烷、二乙烯基二正丙氧基硅烷、二乙烯基二异丙氧基硅烷、二乙烯基二正丁氧基硅烷、二乙烯基二氯硅烷、二乙烯基二碘硅烷、二乙烯基二溴硅烷、二乙烯基一氯一甲氧基硅烷、二乙烯基一氯一乙氧基硅烷、二乙烯基一氯一正丙氧基硅烷、二乙烯基一氯一异丙氧基硅烷、二乙烯基一氯一正丁氧基硅烷、二乙烯基一氯一异丁氧基硅烷。
4.根据权利要求1所述的一种新型碳化硅陶瓷先驱体的制备方法，其特征是：所述步骤1中，所述烯烃复分解反应中添加催化剂，所述催化剂包括：高活性金属-碳烯和[{(CF3)2MeCO}]2(ArN)-M=CH(t-Bu)]，其中M=Mo和W。
5.根据权利要求1所述的一种新型碳化硅陶瓷先驱体的制备方法，其特征是：所述步骤1中，所述烯烃复分解反应中添加催化剂，所述催化剂中含有铑和/或钌，所述催化剂用量为100~10000ppm。
6.根据权利要求5所述的一种新型碳化硅陶瓷先驱体的制备方法，其特征是：所述步骤2中，所述催化剂为RuCl2(PPh3)3、RuHCl(CO)(PPh3)3、RuCl(SiMe3)(CO)(PPh3)2、[RhCl(cod)]2、Ru=CHPhCl2(PCy3)2、Ru=CHPhCl2(PCy3)（SIMes）、[RhCl(cod)]2、[Rh(OSiMe3)(cod)]2和[1，3-双（2，4，6-三甲基苯基）-2-咪唑烷亚基]双（2-溴吡啶）（苯基亚甲基）二氯化钌中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的一种新型碳化硅陶瓷先驱体的制备方法，其特征是：所述步骤2中，所述硅烷为聚碳硅烷、聚硅烷、固态聚碳硅烷中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的一种新型碳化硅陶瓷先驱体的制备方法，其特征是：所述新型碳化硅陶瓷先驱体的硅氢键含量为0.6~2.6mol/100g，所述新型碳化硅陶瓷先驱体含有Si(H)a-C-C-Si(H)a基团或Si(H)a-C-C-C-Si(H)a基团，a为1、2和3中一个数值。
9.一种新型碳化硅陶瓷先驱体的制备方法，其特征是：包括以下步骤：
步骤1、合成第一原料，
将含有（X）nSi（Y）m的硅烷进行烯烃复分解反应获得含有（Y）m（Z）nSi（Y）m的第一原料，含有（X）nSi（Y）m的硅烷选自以下化合物中的一种：甲基乙烯基二乙氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、甲基乙烯基二正丙氧基硅烷、甲基乙烯基一正丙氧基一异丙氧基硅烷、甲基乙烯基二异丙氧基硅烷、苯基乙烯基二乙氧基硅烷、苯基乙烯基二甲氧基硅烷、苯基乙烯基二正丙氧基硅烷、甲基乙烯基二氯硅烷、甲基乙烯基一氯一甲氧基硅烷、甲基乙烯基一氯一乙氧基硅烷、甲基乙烯基一氯一正丙氧基硅烷、甲基乙烯基一氯一异丙氧基硅烷、甲基乙烯基一氯一正丁氧基硅烷、甲基乙烯基一氯一异丁氧基硅烷、甲基丙烯基二甲氧基硅烷、甲基丙烯基二丙氧基硅烷、甲基丙烯基二乙氧基硅烷、苯基丙烯基二乙氧基硅烷、苯基丙烯基二甲氧基硅烷、苯基丙烯基二丙氧基硅烷；
步骤2、合成第一中间产物，
以第一原料与硅烷通过硅氢加成反应获得第一中间产物；
所述硅氢加成反应温度为20～180℃，反应时间为10～500h，从而制得所述第一中间产物，
所述硅烷与所述第一原料的物质量比为1:0.2~4，
步骤3、还原所述第一中间产物制得第二中间产物，
向所述第一中间产物中加入还原剂，-10～60℃反应2～60h，将所述Y还原为氢原子，从而制得所述第二中间产物，
步骤4、将所述第二中间产物进行固液分离，除去固体从而制得所述新型碳化硅陶瓷先驱体。
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