CN113429573B - 一种超声钠缩合制备聚二甲基硅烷的方法及聚二甲基硅烷 - Google Patents

一种超声钠缩合制备聚二甲基硅烷的方法及聚二甲基硅烷 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种超声钠缩合制备聚二甲基硅烷的方法及聚二甲基硅烷，该方法以直接法合成氯硅烷的高沸物1,2二氯四甲基二硅烷为原料，利用超声使1,2二氯四甲基二硅烷与钠砂发生脱除氯化氢的缩合反应，提高了合成效率，减少了金属钠用量，且收率高，显著降低了聚二甲基硅烷的制备成本。本发明制备的聚二甲基硅烷氧含量低于0.5wt％，水分含量低于500ppm，氯含量低于250ppm，可很好的用于制备碳化硅陶瓷纤维和陶瓷材料。

Description

一种超声钠缩合制备聚二甲基硅烷的方法及聚二甲基硅烷
技术领域
本发明涉及碳化硅陶瓷技术领域，尤其是一种超声钠缩合制备聚二甲基硅烷的方法及聚二甲基硅烷。
背景技术
聚二甲基硅烷(PDMS)是先驱体转化法制备碳化硅(SiC)陶瓷纤维与陶瓷材料最关键的原材料。目前，国内外主要是以二甲基二氯硅烷(Me2SiCl2)为原料，通过钠缩合反应来制备PDMS。但由于二甲基二氯硅烷中氯元素含量高，因此最终产物PDMS收率低。此外，Me2SiCl2沸点低，制备过程中易于汽化，导致反应体系内Me2SiCl2实际浓度低，反应速率慢，反应时间长。同时，制备过程中采用机械搅拌，为使钠缩合反应进行完全，一般都使金属钠过量5wt％左右，这无疑增加了制备成本和后处理难度。
目前工业上采用直接法合成有机氯硅烷，产物中大约会有3～6wt％的高沸物，如1,2二氯四甲基二硅烷(ClMe2SiSiMe2Cl)，各生产企业主要将其烧制成白炭黑等低端产物，因而这些高沸物的高值化利用一直受人重视。
发明内容
本发明提供一种超声钠缩合制备聚二甲基硅烷的方法及聚二甲基硅烷，用于克服现有技术中聚二甲基硅烷收率低，金属钠过量导致制备成本高、后处理难度大，以及高沸物利用不足等缺陷。
为实现上述目的，本发明提出一种超声钠缩合制备聚二甲基硅烷的方法，包括以下步骤：
S1：以1,2二氯四甲基二硅烷和金属钠为原料，在惰性气氛保护下，将金属钠加入到有机溶剂中，加热超声将金属钠粉碎为钠砂，获得钠砂溶液；
S2：将所述1,2二氯四甲基二硅烷加入到所述钠砂溶液中，进行超声钠缩合反应；
S3：在超声钠缩合反应结束后，向反应液中加入三甲基氯硅烷进行封端反应；
S4：在封端反应结束后，向反应液中加入无水乙醇以去除未反应的钠，然后对反应液进行过滤获得粗产物，并对所述粗产物进行洗涤、干燥，获得聚二甲基硅烷。
为实现上述目的，本发明还提出一种聚二甲基硅烷，由上述所述的超声钠缩合制备聚二甲基硅烷的方法制备得到。
与现有技术相比，本发明的有益效果有：
1、本发明提供的超声钠缩合制备聚二甲基硅烷的方法以直接法合成氯硅烷的高沸物1,2二氯四甲基二硅烷为原料，利用超声使1,2二氯四甲基二硅烷与钠砂发生脱除氯化氢的缩合反应，提高了合成效率，减少了金属钠用量，且收率高，显著降低了聚二甲基硅烷的制备成本。
2、本发明制备的聚二甲基硅烷氧含量低于0.5wt％，水分含量低于500ppm，氯含量低于250ppm，可很好的用于制备碳化硅陶瓷纤维和陶瓷材料。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
另外，本发明各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。
无特殊说明，所使用的药品/试剂均为市售。
本发明提出一种超声钠缩合制备聚二甲基硅烷的方法，包括以下步骤：
S1：以1,2二氯四甲基二硅烷和金属钠为原料，在惰性气氛保护下，将金属钠加入到有机溶剂中，加热超声将金属钠粉碎为钠砂，获得钠砂溶液；
S2：将所述1,2二氯四甲基二硅烷加入到所述钠砂溶液中，进行超声钠缩合反应；
S3：在超声钠缩合反应结束后，向反应液中加入三甲基氯硅烷进行封端反应；
S4：在封端反应结束后，向反应液中加入无水乙醇以去除未反应的钠，然后对反应液进行过滤获得粗产物，并对所述粗产物进行洗涤、干燥，获得聚二甲基硅烷。
优选地，所述金属钠与1,2二氯四甲基二硅烷的摩尔比为(2.02～2.06):1，该比例可保证1,2二氯四甲基二硅烷反应完全，同时能避免金属钠的过量引入。
优选地，在步骤S1中，所述有机溶剂为甲苯或二甲苯。选择合适的溶剂，既不与金属钠反应，又能使金属钠分散均匀。
优选地，在步骤S1中，所述加热超声的温度为90～110℃，该温度下钠砂可获得最大比表面积，有利于其与1,2二氯四甲基二硅烷的缩合反应效率功率密度为20～100W/L(按有机溶剂和1,2二氯四甲基硅烷总体积计算)，该功率下既可保证缩合反应发生，又可避免反应剧烈造成的燃爆。
优选地，所述惰性气氛为纯度≥99.999％的氮气或氩气。
优选地，在步骤S2中，所述超声钠缩合反应的温度为80～140℃，温度太低，反应难以发生，温度过高，反应剧烈，放热过大，易发生燃爆，时间为0.5～2.5h。
优选地，在步骤S3中，所述三甲基氯硅烷与1,2二氯四甲基二硅烷的摩尔比为(1～5):100，三甲基氯硅烷比例过低，无封端效果，比例过高，则会降低聚二甲基硅烷的聚合度。
优选地，所述1,2二氯四甲基二硅烷、金属钠和三甲基氯硅烷的纯度≥99.5wt％。
本发明还提出一种聚二甲基硅烷，由上述所述的超声钠缩合制备聚二甲基硅烷的方法制备得到。
优选地，所述聚二甲基硅烷的氧含量低于0.5wt％，水分含量低于500ppm，氯含量低于250ppm。
实施例1
本实施例提供一种超声钠缩合制备聚二甲基硅烷的方法，包括以下步骤：
S1：以1,2二氯四甲基二硅烷和金属钠为原料，将40.4摩尔金属钠和10L二甲苯加入带有冷凝回流、通气装置以及超声装置的反应釜内，在高纯氮气保护下加热到100℃，开启超声装置，功率为100W/L，将金属钠粉碎成钠砂，获得钠砂溶液。
S2：升温至140℃并在140℃下保温，加入20摩尔1,2二氯四甲基二硅烷，加入完毕后继续在140℃下保温进行超声缩合反应0.5h。
S3：在超声钠缩合反应结束后，向反应液中加入0.2摩尔三甲基氯硅烷进行封端反应；
S4：在封端反应结束后，降温至室温，向反应液中加入无水乙醇以去除未反应的钠，然后对反应液进行过滤获得粗产物，粗产物经过无水乙醇洗涤2次，蒸馏水洗10次和去离子水洗3次，然后经过130℃真空烘干，得到聚二甲基硅烷2251g。
本实施例中的制备方法聚二甲基硅烷的收率为60.2wt％(与加入的1,2二氯四甲基二硅烷相比)，该聚二甲基硅烷中Si含量48.3wt％，C含量41.42wt％，O含量0.32wt％，氯含量120ppm(ppm表示mg/L)，水分含量380ppm。
实施例2
本实施例提供一种超声钠缩合制备聚二甲基硅烷的方法，包括以下步骤：
S1：以1,2二氯四甲基二硅烷和金属钠为原料，将41.2摩尔金属钠和10L甲苯加入带有冷凝回流、通气装置以及超声装置的反应釜内，在高纯氩气保护下加热到100℃，开启超声装置，功率为50W/L，将金属钠粉碎成钠砂，获得钠砂溶液。
S2：升温至80℃并在80℃下保温，加入20摩尔1,2二氯四甲基二硅烷，加入完毕后继续在80℃下保温进行超声缩合反应2.5h。
S3：在超声钠缩合反应结束后，向反应液中加入1摩尔三甲基氯硅烷进行封端反应；
S4：在封端反应结束后，降温至室温，向反应液中加入无水乙醇以去除未反应的钠，然后对反应液进行过滤获得粗产物，粗产物经过无水乙醇洗涤2次，蒸馏水洗6次和去离子水洗4次，然后经过120℃真空烘干，得到聚二甲基硅烷2287g。
本实施例中的制备方法聚二甲基硅烷的收率为61wt％(与加入的1,2二氯四甲基二硅烷相比)，该聚二甲基硅烷中Si含量48.4wt％，O含量0.28wt％，氯含量95ppm，水分含量290ppm。
实施例3
本实施例提供一种超声钠缩合制备聚二甲基硅烷的方法，包括以下步骤：
S1：以1,2二氯四甲基二硅烷和金属钠为原料，将20.3摩尔金属钠和10L甲苯加入带有冷凝回流、通气装置以及超声装置的反应釜内，在高纯氩气保护下加热到100℃，开启超声装置，功率为50W/L，将金属钠粉碎成钠砂，获得钠砂溶液。
S2：升温至120℃并在120℃下保温，加入10摩尔1,2二氯四甲基二硅烷，加入完毕后继续在120℃下保温进行超声缩合反应2.1h。
S3：在超声钠缩合反应结束后，向反应液中加入0.3摩尔三甲基氯硅烷进行封端反应；
S4：在封端反应结束后，降温至室温，向反应液中加入无水乙醇以去除未反应的钠，然后对反应液进行过滤获得粗产物，粗产物经过无水乙醇洗涤2次，蒸馏水洗8次和去离子水洗4次，然后经过110℃真空烘干，得到聚二甲基硅烷1127gg。
本实施例中的制备方法聚二甲基硅烷的收率为60.3wt％(与加入的1,2二氯四甲基二硅烷相比)，该聚二甲基硅烷中Si含量48.2wt％，O含量0.31wt％，氯含量130ppm，水分含量350ppm。
对比例1
本对比例提供一种聚二甲基硅烷的制备方法，与实施例3相比，本对比例不启动超声，而采用机械搅拌，其他条件不变。
本对比例得到972g聚二甲基硅烷，收率为52wt％(与加入的1,2二氯四甲基二硅烷相比)，该聚二甲基硅烷中Si含量45.3wt％，C含量38.1wt％，O含量6.5wt％，氯含量160ppm，水分含量390ppm。
对比例2
本对比例提供一种聚二甲基硅烷的制备方法，与实施例3相比，本对比例加入10摩尔二甲基二氯硅烷(纯度为99.8wt％)，其他条件不变。
本对比例得到548g聚二甲基硅烷，收率为42.4wt％(与加入的二甲基二氯硅烷相比)，该聚二甲基硅烷中Si含量48.3wt％，C含量36.2wt％，O含量0.46wt％，氯含量170ppm，水分含量320ppm。
由实施例1～3和对比例1可知，采用超声钠缩合可以减少金属钠的用量，缩短反应时间(对比例1由于钠过量少，反应时间不够，导致聚二甲基产率下降，且氧含量严重偏高)。
由实施例1～3和对比例2可知，采用1,2二氯四甲基二硅烷为原料，聚二甲基硅烷收率显著增加。
以上所述仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是在本发明的发明构思下，利用本发明说明书内容所作的等效结构变换，或直接/间接运用在其他相关的技术领域均包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (8)

1.一种超声钠缩合制备聚二甲基硅烷的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：以1,2二氯四甲基二硅烷和金属钠为原料，在惰性气氛保护下，将金属钠加入到有机溶剂中，加热超声将金属钠粉碎为钠砂，获得钠砂溶液；其中，加热超声的温度为90~110℃；
S2：将所述1,2二氯四甲基二硅烷加入到所述钠砂溶液中，进行超声钠缩合反应；其中，超声钠缩合反应的温度为80~140℃；
S3：在超声钠缩合反应结束后，向反应液中加入三甲基氯硅烷进行封端反应；
S4：在封端反应结束后，向反应液中加入无水乙醇以去除未反应的钠，然后对反应液进行过滤获得粗产物，并对所述粗产物进行洗涤、干燥，获得聚二甲基硅烷；
所述聚二甲基硅烷的氧含量低于0.5wt%，水分含量低于500ppm，氯含量低于250ppm。
2.如权利要求1所述的超声钠缩合制备聚二甲基硅烷的方法，其特征在于，所述金属钠与1,2二氯四甲基二硅烷的摩尔比为（2.02~2.06）:1。
3.如权利要求1所述的超声钠缩合制备聚二甲基硅烷的方法，其特征在于，在步骤S1中，所述有机溶剂为甲苯或二甲苯。
4.如权利要求1所述的超声钠缩合制备聚二甲基硅烷的方法，其特征在于，在步骤S1中，所述加热超声的功率密度为20~100W/L。
5.如权利要求1~4任一项所述的超声钠缩合制备聚二甲基硅烷的方法，其特征在于，所述惰性气氛为纯度≥99.999%的氮气或氩气。
6.如权利要求1所述的超声钠缩合制备聚二甲基硅烷的方法，其特征在于，在步骤S2中，所述超声钠缩合反应的时间为0.5~2.5h。
7.如权利要求1所述的超声钠缩合制备聚二甲基硅烷的方法，其特征在于，在步骤S3中，所述三甲基氯硅烷与1,2二氯四甲基二硅烷的摩尔比为（1~5）:100。
8.如权利要求1所述的超声钠缩合制备聚二甲基硅烷的方法，其特征在于，所述1,2二氯四甲基二硅烷、金属钠和三甲基氯硅烷的纯度≥99.5wt%。
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