CN109485857B - 一种液态聚碳硅烷的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种液态聚碳硅烷的制备方法，采用六甲基二硅氮烷与氯甲基三氯硅烷进行部分氨解，再与不饱和氯烷烃与氯甲基氯硅烷一起进行格式偶联反应，反应完全之后加入一定量的NaBH4(硼氢化钠)还原剂进行还原，所得物料加入石油醚、去离子水和浓盐酸进行酸洗、萃取，所得石油醚溶液采用NaOH进行干燥，过滤后将石油醚采用减压蒸馏的方法蒸出，得到的淡黄色粘稠液体即为液态聚碳硅烷。制备的液态聚碳硅烷流动性好，具有良好的加工性能，可直接进行热聚合，陶瓷产率在70％以上。陶瓷中自由碳含量低，SiC陶瓷相纯度高，适于作为高性能SiC陶瓷前驱体，可用于超高温陶瓷基复合材料浸渍基体，亦可用于SiC陶瓷涂层、纤维等高性能材料的制备。
Description
技术领域
本发明涉及一种液态聚碳硅烷的制备方法，属于无机非金属材料制备技术领域。
背景技术
连续纤维增韧的SiC陶瓷复合材料具有优异的物理与机械性能，被认为是21世纪航空航天领域最有应用前景的材料。1975年,Yajima以固态的有机高分子聚碳硅烷(PCS)为先驱体，通过纺丝、不熔化处理、高温裂解等步骤，成功地制备出SiC陶瓷纤维，开辟了先驱体转化法制备高性能陶瓷的新领域。此后的30多年来，PCS作为SiC陶瓷的先驱体,已经得到了深入的研究。近年来，一种液态超支化PCS(hyperbranched PCS,HBPCS),因其良好的流动性、可自交联以及高陶瓷产率而引起了研究者极大的兴趣，也被用于制备SiC陶瓷基复合材料的先驱体。
使用有机镁或有机锂与有机氯硅烷进行偶合反应,是制备液态LPCS的主流途径。Interrante等采用氯甲基三氯硅烷(Cl3SiCH2Cl)均聚得到的聚合物为液态超支化结构，C/Si比接近化学计量，容易热交联；Froehling采用Interrante相似的技术路线，以Cl2Si(CH3)CH2Cl为原料,合成结构为[SiH(CH3)CH2]n的液态HBPCS，其C/Si比接近2，陶瓷富碳。目前为了得到近化学计量比的HBPCS，通常采用氯甲基三氯硅烷与其它单体共聚合，但由于Cl3SiCH2Cl单体中Si-Cl键反应活性高，易与醚类溶剂发生亲核取代，导致来自醚类溶剂的烷氧基团接到聚合物侧链上，先驱体氧含量升高。由于聚碳硅烷先驱体中的氧经交联、裂解易形成Si-O-C、Si-O-Si结构，这两种结构在高温下不稳定,1200℃以上易分解逸出SiO、CO、CO2,导致陶瓷强度下降。2007年，Shen等公布了以烷氧化产物Cl1.25Si(OMe)1.75CH2Cl混合Cl2Si(CH3)CH2Cl和CH2CHCH2Cl及Cl1.25Si(OMe)1.75CH2Cl混合Cl2Si(CH3)CHCl2和CH2CHCH2Cl，两种共聚单体制备液态烯丙基聚碳硅烷的专利，烷氧基化可有效保护部分Si-Cl，使之不与醚类溶剂发生亲核取代，从而降低前驱体产物的氧含量。但后续除去烷氧化基团需用LiAlH4，才能将Si-OMe还原为Si-H。采用LiAlH4还原的方法存在一些缺点：(1)LiAlH4价格昂贵；(2)LiAlH4极其活泼，反应过程不易控制，危险性高，操作困难；这些存在的问题限制了液态聚碳硅烷的放大量制备以及应用。
发明内容
本发明的技术解决问题是：克服现有技术的不足，提出一种液态聚碳硅烷的制备方法，该方法为低成本可控还原法制备液态聚碳硅烷技术，采用六甲基二硅氮烷与氯甲基三氯硅烷进行部分氨解，再与不饱和烷烃及氯甲基氯硅烷一起进行格式偶联反应，规避了甲醇化步骤，有利于后续还原反应的进行；采用硼氢化钠等作为还原剂，大大提高合成反应安全性，降低成本，控制还原程度。
本发明的技术解决方案是：
一种液态聚碳硅烷的制备方法，该方法的步骤包括：
(1)将氯甲基三氯硅烷和六甲基二硅氮烷进行混合，并搅拌均匀后升温至40～55℃，然后搅拌并反应2～20小时，得到物料；
(2)将镁屑加入净化干燥的四氢呋喃中，得到混合物；
(3)将不饱和氯烷烃和四氢呋喃进行混合，得到溶液；
(4)将步骤(1)得到的物料、步骤(3)得到的溶液加入到步骤(2)得到的混合物中，并搅拌均匀；
(5)将氯甲基氯硅烷的四氢呋喃溶液加入到步骤(4)得到的体系中；
(6)在步骤(5)得到的体系中加入硼氢化钠，并搅拌，反应温度为30-100℃，反应时间为5-20小时；
(7)在步骤(6)得到的体系中加入石油醚、去离子水和浓盐酸，反应温度低于0℃，充分搅拌下0.5-5小时，静置0.5-20小时，分相，取上层有机相干燥并旋蒸得液态聚碳硅烷。
所述的步骤(1)中，氯甲基三氯硅烷与六甲基二硅氮烷的摩尔比为1:1～3；将氯甲基三氯硅烷与六甲基二硅氮烷进行混合时使用的容器为Schlenk反应器，在加入氯甲基三氯硅烷与六甲基二硅氮烷之前，Schlenk反应器中预先用惰性气体氛围充满；
所述的步骤(2)中，镁屑与四氢呋喃的质量比为1:2-10；
所述的步骤(3)中，不饱和氯烷烃为乙炔基氯、炔丙基氯或烯丙基氯，不饱和氯烷烃与四氢呋喃的质量比为1:2-10；
所述的步骤(4)中，氯甲基三氯硅烷和不饱和氯烷烃的摩尔质量和与镁屑的摩尔质量比为0.5-10:1；氯甲基三氯硅烷与不饱和氯烷烃的摩尔质量比为1-15:1；
所述的步骤(5)中，氯甲基三氯硅烷与氯甲基氯硅烷的摩尔质量比为1-15:1；
所述的步骤(5)中，氯甲基氯硅烷为氯甲基甲基二氯硅烷或氯甲基甲基氯硅烷；氯甲基氯硅烷与四氢呋喃的质量比为1:2-10；
所述的步骤(6)中，氯甲基三氯硅烷和氯甲基氯硅烷摩尔质量和与硼氢化钠的摩尔质量比为1:0.25-10；
所述的步骤(7)中，石油醚、去离子水和浓盐酸三者体积比为1:1-10:0.1，石油醚、去离子水和浓盐酸三者体积和与步骤(6)得到的体系的体积比为1-10:1。
本发明的优点包括：
(1)采用对氯硅烷部分氨解的方法对Si-Cl键进行保护，规避了甲醇化步骤，有利于后续还原反应的进行；采用硼氢化钠等作为还原剂，避免采用氢化铝锂等高活性、高危险性、昂贵的原材料，大大提高合成反应安全性，降低成本，合成工艺简单；
(2)所制备的液态聚碳硅烷氧含量低，裂解产物氧含量1.5％(质量百分比)以下；
(3)所制备的液态聚碳硅烷具有良好的流动性，陶瓷产率高，具有优异的耐热性，所得陶瓷中自由碳含量低，SiC陶瓷相纯度高，可用于聚合物浸渍裂解法制备SiC陶瓷基复合材料，亦可用于SiC陶瓷涂层、纤维等高性能材料的制备。
(4)本发明涉及一种液态聚碳硅烷制备方法，采用六甲基二硅氮烷与氯甲基三氯硅烷进行部分氨解，再与不饱和氯烷烃与氯甲基氯硅烷一起进行格式偶联反应，反应完全之后加入一定量的NaBH4还原剂进行还原，所得物料加入石油醚、去离子水和浓盐酸进行酸洗、萃取，所得石油醚溶液采用NaOH进行干燥，过滤后将石油醚采用减压蒸馏的方法蒸出，得到的淡黄色粘稠液体即为液态聚碳硅烷。上述合成方法操作简便，实验条件易控，规避了甲醇化步骤，有利于后续还原反应的进行，同时规避了昂贵、活性高、危险、不易操作的LiAlH4做还原剂，降低了成本，采用NaBH4作为还原剂，大大提高合成反应安全性，降低成本，控制还原程度。制备的液态聚碳硅烷流动性好，具有良好的加工性能，可直接进行热聚合，陶瓷产率在70％以上。陶瓷中自由碳含量低，SiC陶瓷相纯度高，适于作为高性能SiC陶瓷前驱体，可用于超高温陶瓷基复合材料浸渍基体，亦可用于SiC陶瓷涂层、纤维等高性能材料的制备。
附图说明
图1是实施例1中液态聚碳硅烷的凝胶渗透色谱图；
图2是实施例1中液态聚碳硅烷的热失重谱图；
图3为实施例1中液态聚碳硅烷的红外谱图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明
实施例1
(1)将184克氯甲基三氯硅烷和282克六甲基二硅氮烷加入到预先惰性气体氛围充满的Schlenk反应器中，并搅拌使原料混合均匀后升高温度至50℃，搅拌并反应12小时；
(2)将28克活化的镁屑加入净化干燥的四氢呋喃中，采用滴液漏斗加入步骤(1)所得物料、7.6克氯丙烯及一定200mL四氢呋喃。搅拌1小时后，将16.3克氯甲基甲基二氯硅烷与100mL四氢呋喃的混合溶液采用滴液漏斗加入到体系中，将体系升温至60℃，搅拌并反应12小时。
(3)加入19克硼氢化钠，反应温度为60℃。加完硼氢化钠后搅拌12小时。
(4)加入石油醚、去离子水和浓盐酸。反应温度低于0℃，充分搅拌下0.5-5小时，静置0.5-20小时，分相。取上层有机相干燥、旋蒸得产物。
得到的产物的凝胶渗透色谱图如图1所示，热失重谱图如图2所示；
凝胶渗透色谱测试表明所得的聚碳硅烷的分子量：Mn＝719，Mw＝2593。900℃时的残重为77.0％。
从产物的红外谱图如图3所示，可以看出，2958cm-1、2921cm-1为Si-CH3和Si-CH2-Si中C-H的伸缩振动峰；1404cm-1、1253cm-1为Si-CH3的变形振动峰；1357cm-1和1047cm-1分别为Si-CH2-Si的中C-H的面外振动峰和变形振动峰；2135cm-1、935cm-1为Si-H的伸缩振动峰和弯曲振动峰；3049cm-1、1593cm-1分别为-CH2CH＝CH2中＝CH2的C-H伸缩振动峰和C＝C伸缩振动峰。以上分析结果表明产物中含有Si-CH3、Si-H、Si-CH2-Si等结构单元，并且证明-CH2CH＝CH2官能团被成功引入到聚碳硅烷主链上，证明了液态聚碳硅烷的结构。
实施例2
(1)将184克氯甲基三氯硅烷和241.5克六甲基二硅氮烷加入到预先惰性气体氛围充满的Schlenk反应器中，并搅拌使原料混合均匀后升高温度至50℃，搅拌并反应12小时；
(2)将28克活化的镁屑加入净化干燥的四氢呋喃中，采用滴液漏斗加入步骤(1)所得物料、7.6克氯丙烯及一定200mL四氢呋喃。搅拌1小时后，将16.3克氯甲基甲基二氯硅烷与100mL四氢呋喃的混合溶液采用滴液漏斗加入到体系中，将体系升温至60℃，搅拌并反应12小时。
(3)加入19克硼氢化钠，反应温度为60℃。加完硼氢化钠后搅拌12小时。
(4)加入石油醚、去离子水和浓盐酸。反应温度低于0℃，充分搅拌下0.5-5小时，静置0.5-20小时，分相。取上层有机相干燥、旋蒸得产物。
凝胶渗透色谱测试表明所得的聚碳硅烷的分子量：Mn＝931，Mw＝3500。900℃时的残重为68.0％。
实施例3
(1)将184克氯甲基三氯硅烷和282克六甲基二硅氮烷加入到预先惰性气体氛围充满的Schlenk反应器中，并搅拌使原料混合均匀后升高温度至50℃，搅拌并反应12小时；
(2)将28克活化的镁屑加入净化干燥的四氢呋喃中，采用滴液漏斗加入步骤(1)所得物料、7.6克氯丙烯及一定200mL四氢呋喃。搅拌1小时后，将14克氯甲基甲基氯硅烷与100mL四氢呋喃的混合溶液采用滴液漏斗加入到体系中，将体系升温至60℃，搅拌并反应12小时。
(3)加入19克硼氢化钠，反应温度为60℃。加完硼氢化钠后搅拌12小时。
(4)加入石油醚、去离子水和浓盐酸。反应温度低于0℃，充分搅拌下0.5-5小时，静置0.5-20小时，分相。取上层有机相干燥、旋蒸得产物。
凝胶渗透色谱测试表明所得的聚碳硅烷的分子量：Mn＝772，Mw＝2668。900℃时的残重为64.0％。
实施例4
(1)将184克氯甲基三氯硅烷和282克六甲基二硅氮烷加入到预先惰性气体氛围充满的Schlenk反应器中，并搅拌使原料混合均匀后升高温度至50℃，搅拌并反应12小时；
(2)将28克活化的镁屑加入净化干燥的四氢呋喃中，采用滴液漏斗加入步骤(1)所得物料、7.4克氯丙炔及一定200mL四氢呋喃。搅拌1小时后，将16.3克氯甲基甲基二氯硅烷与100mL四氢呋喃的混合溶液采用滴液漏斗加入到体系中，将体系升温至60℃，搅拌并反应12小时。
(3)加入19克硼氢化钠，反应温度为60℃。加完硼氢化钠后搅拌12小时。
(4)加入石油醚、去离子水和浓盐酸。反应温度低于0℃，充分搅拌下0.5-5小时，静置0.5-20小时，分相。取上层有机相干燥、旋蒸得产物。
凝胶渗透色谱测试表明所得的聚碳硅烷的分子量：Mn＝665，Mw＝2255。900℃时的残重为67.0％。
Claims (1)
1.一种液态聚碳硅烷的制备方法，其特征在于该方法的步骤包括：
(1)将氯甲基三氯硅烷和六甲基二硅氮烷进行混合，并搅拌均匀后升温至40～55℃，然后搅拌并反应2～20小时，得到物料；
(2)将镁屑加入净化干燥的四氢呋喃中，得到混合物；
(3)将不饱和氯烷烃和四氢呋喃进行混合，得到溶液；
(4)将步骤(1)得到的物料、步骤(3)得到的溶液加入到步骤(2)得到的混合物中，并搅拌均匀；
(5)将氯甲基氯硅烷的四氢呋喃溶液加入到步骤(4)得到的体系中；
(6)在步骤(5)得到的体系中加入硼氢化钠，并搅拌进行反应；
(7)在步骤(6)得到的体系中加入石油醚、去离子水和浓盐酸，反应温度低于0℃，充分搅拌下0.5-5小时，静置0.5-20小时，分相，取上层有机相干燥并旋蒸得液态聚碳硅烷；
所述的步骤(1)中，氯甲基三氯硅烷与六甲基二硅氮烷的摩尔比为1:1-3；将氯甲基三氯硅烷与六甲基二硅氮烷进行混合时使用的容器为Schlenk反应器，在加入氯甲基三氯硅烷与六甲基二硅氮烷之前，Schlenk反应器中预先用惰性气体氛围充满；
所述的步骤(2)中，镁屑与四氢呋喃的质量比为1:2-10；
所述的步骤(3)中，不饱和氯烷烃为乙炔基氯、炔丙基氯或烯丙基氯，不饱和氯烷烃与四氢呋喃的质量比为1:2-10；
所述的步骤(4)中，氯甲基三氯硅烷和不饱和氯烷烃的摩尔质量和与镁屑的摩尔质量比为0.5-10:1；氯甲基三氯硅烷与不饱和氯烷烃的摩尔质量比为1-15:1；
所述的步骤(5)中，氯甲基三氯硅烷与氯甲基氯硅烷的摩尔质量比为1-15:1；
所述的步骤(5)中，氯甲基氯硅烷为氯甲基甲基二氯硅烷或氯甲基甲基氯硅烷；氯甲基氯硅烷与四氢呋喃的质量比为1:2-10；
所述的步骤(6)中，氯甲基三氯硅烷和氯甲基氯硅烷摩尔质量和与硼氢化钠的摩尔质量比为1:0.25-10；
所述的步骤(7)中，石油醚、去离子水和浓盐酸三者体积比为1:1-10:0.1，石油醚、去离子水和浓盐酸三者体积和与步骤(6)得到的体系的体积比为1-10:1；
所述的步骤(6)中，反应温度为30-100℃，反应时间为5-20小时。
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