CN109467706A - 一种新型液态聚碳硅烷及其制备方法 - Google Patents

一种新型液态聚碳硅烷及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种新型液态聚碳硅烷及其制备方法，属于陶瓷材料合成技术领域。所述新型液态聚碳硅烷，其化学结构式如下式所示：其中，m1、m2、m3、m4均为正整数，且≥1。本发明实施例提供的新型液态聚碳硅烷，粘度可在10～1000cP内可调，无须配合溶剂使用，分子间有一定的交联程度，不易产生气泡，浸渍效率高，陶瓷产率可达81％。

Description

一种新型液态聚碳硅烷及其制备方法
技术领域
本发明属于高性能陶瓷材料合成技术领域，具体涉及一种陶瓷产率高、粘度可调，硅碳比可调的新型液态聚碳硅烷及其制备方法。
背景技术
高性能陶瓷材料具有极高的耐温性、抗氧化性及耐磨防腐蚀等特性，是一般金属材料、高分子材料难以企及的一种高技术新型材料，因此它在航空、航天工业和能源相关领域的应用具有巨大的应用潜力。
前驱体浸渍-裂解工艺(PIP)是近十年来发展极为迅速的一种高性能陶瓷复材制备工艺。其通过有机前驱体在高温下的裂解转化得到无机陶瓷，可制备形状复杂的异型构件，而且制备过程中对纤维造成的热损伤和机械损伤比较小，现已广泛应用于C/SiC复合材料的制备。
聚碳硅烷作为利用PIP法制备C/SiC陶瓷基复合材料的关键原材料。目前主要有通过聚二甲基硅烷经过高温裂解重排得到的固体聚碳硅烷和利用格式反应一步缩聚的液态超支化聚碳硅烷。固态聚碳硅烷在PIP法浸渍工艺中需溶解在有机溶剂中使用，存在溶剂易残留，浸渍效率低，陶瓷产率低等缺点；液态超支化聚碳硅烷固化成型时会溢出小分子和气体，使得浸渍效率低，导致固化产品致密度低，最终影响复合材料力学性能。
发明内容
本发明目的在于提供一种新型液态聚碳硅烷及其制备方法，所述液态新型液态聚碳硅烷粘度可调、硅碳比可调、陶瓷产率高的工艺适用范围广，解决了现有技术中陶瓷前驱体聚碳硅烷在PIP工艺中遇到的陶瓷产率低，浸渍效果差，溶剂残留等问题。
为了解决现有技术中的问题，本发明提供的技术方案是：
一种新型液态聚碳硅烷，其化学结构式如下式所示：
m1、m2、m3、m4均为正整数，且≥1。
在一可选实施例中，m1、m2、m3、m4比值为1：(1～10)：(1～2)：(1～8)。
一种新型液态聚碳硅烷的制备方法，包括以下步骤：
通过格式偶联剂法制备液态聚碳硅烷，并通过热解法制备环硅烷；
将所述环硅烷与所述液态聚碳硅烷开环重排，得到新型液态聚碳硅烷。
在一可选实施例中，所述环硅烷与所述液态聚碳硅烷在100～350℃下反应30～100h开环重排。
在一可选实施例中，以1～15ml/min的滴加速率将所述液态聚碳硅烷加入所述环硅烷中进行开环重排。
在一可选实施例中，所述的通过格式偶联剂法制备液态聚碳硅烷，包括：
(1)将镁屑加入第一有机溶剂中，得到第一混合溶液，将第二有机溶剂、不饱和氯烷烃和氯硅烷单体混合形成第二混和溶液；
(2)将所述第二混合溶液滴加入所述第一混合溶液中，在搅拌、0～100℃条件下，反应10～36h，得到格式试剂；
(3)向所述格式试剂中加入还原剂，在10～70℃下反应5-35h，然后加入石油醚、去离子水和浓盐酸，在-20～0℃下搅拌反应0.5～5h，静置0.5～20h后进行固液分离，取有机层干燥得到所述液态聚碳硅烷。
在一可选实施例中，步骤(1)中所述镁屑与所述第一溶剂的质量比为1∶10～50。
在一可选实施例中，步骤(1)所述氯硅烷单体为氯甲基二烷氧基氯硅烷、氯甲基二氯硅烷或氯甲基三氯硅烷中的至少一种。
在一可选实施例中，步骤(1)所述不饱和氯烷烃为乙烯基氯、乙炔基氯、炔丙基氯或烯丙基氯中的至少一种。
在一可选实施例中，步骤(1)所述的不饱和氯烷烃、氯硅烷单体、第二溶剂的质量比为1:2～8:10～60。
在一可选实施例中，步骤(1)所述的不饱和氯烷烃和氯硅烷单体的摩尔总和与所述镁屑的摩尔比为(1～2)：1。
在一可选实施例中，步骤(3)所使用的还原剂为氢化铝锂、氢化锂、氢化镁或氢化钠中的至少一种。
在一可选实施例中，步骤(3)中所述还原剂和所述镁屑的质量比为1:0.1～0.5。
在一可选实施例中，步骤(3)中，所述石油醚，去离子水和浓盐酸的体积比为1:1～3:0.3～0.6。
在一可选实施例中，所述第一有机溶剂和第二有机溶剂包括四氢呋喃、二甲苯或正己烷中的至少一种。
在一可选实施例中，所述的通过热解法制备环硅烷，包括：
将金属钠投入干燥的第三有机溶剂中，不断搅拌，直至反应结束，形成第三混合溶液，将二甲基二氯硅烷溶于干燥的第四有机溶剂中形成第四混合溶液；
将所述第三混合溶液缓慢滴入所述第四混合溶液中，在90～120℃下反应10～20h，冷却至室温，洗涤并干燥，得到聚二甲基硅烷白色粉末；
将聚二甲基硅烷置于蒸馏瓶中，在惰性气体保护下，升温至250～450℃，收集馏分，得到无色粘稠的液体环硅烷。
在一可选实施例中，所述的金属钠与二甲基二氯硅烷摩尔比为1:0.1～1。
在一可选实施例中，所述的搅拌速率为100～200r/min。
在一可选实施例中，所述的有机溶剂为二甲苯、正己烷、甲苯中的一种。
在一可选实施例中，所述液态聚碳硅烷和环硅烷的质量比为1:0.1～1.5。
本发明具有如下有益效果：
本发明实施例提供的新型液态聚碳硅烷，粘度可在10～1000cP内可调，无须配合溶剂使用，分子间有一定的交联程度，不易产生气泡，浸渍效率高，陶瓷产率可达81％。
附图说明
图1为本发明实例1所制备的新型液态聚碳硅烷的陶瓷产率TG图；
图2为本发明实例2所制备的新型液态聚碳硅烷的陶瓷产率TG图；
图3为本发明实例3所制备的新型液态聚碳硅烷的陶瓷产率TG图；
图4为本发明实例1所制备的新型液态聚碳硅烷的红外光谱图；
图5为本发明实例2所制备的新型液态聚碳硅烷的红外光谱图；
图6为本发明实例3所制备的新型液态聚碳硅烷的红外光谱图；
图7为本发明实施例提供的液态新型液态聚碳硅烷的粘度变化曲线。
具体实施方式
下面通过实施例具体说明本发明，但本发明并不仅限于这些实施例。
本发明实施例提供了一种新型液态聚碳硅烷，其化学结构式如式(1)所示：
其中，m1、m2、m3、m4均为正整数，且≥1，优选m1、m2、m3、m4比值为1：(1～10)：(1～2)：(1～8)。
本发明实施例提供的新型液态聚碳硅烷，粘度可在10～1000cP内可调，无须配合溶剂使用，分子间有一定的交联程度，不易产生气泡，浸渍效率高，陶瓷产率可达81％。
本发明实施例还提供了一种液态聚碳硅烷的制备方法，用于制备新型的液态聚碳硅烷，所述方法包括以下步骤：
a、通过格式偶联剂法制备液态聚碳硅烷，并通过热解法制备环硅烷；
具体地，本发明实施例中，可通过常规格式偶联剂法制备液态聚碳硅烷，通过常规热解法制备环硅烷；其中，如图7所示，液态聚碳硅烷和环硅烷的质量比优选1:0.1～1.5，更优选1：0.1～0.9，图7中横坐标为液态聚碳硅烷和环硅烷的质量比，纵坐标为粘度。
b、将所述环硅烷与所述液态聚碳硅烷重排，得到新型液态聚碳硅烷，其化学结构式如式(1)所示。
本发明实施例提供的制备方法制备的新型液态聚碳硅烷，粘度可在10～1000cP内可调，无须配合溶剂使用，分子间有一定的交联程度，不易产生气泡，浸渍效率高，陶瓷产率可达81％。
在一可选实施例中，所述环硅烷与所述液态聚碳硅烷在100～350℃下反应30～100h开环重排，优选以1～15ml/min的滴加速率将所述液态聚碳硅烷加入所述环硅烷中进行开环重排。开环重排的温度过高，会导致交联反应过度，所得到的聚碳硅烷粘度过高，导致复合材料制备过程中浸渍效率低；如果温度过低，所得到的聚碳硅烷中小分子含量较高，在复合材料制备过程中易形成多孔结构，降低复材力学性能。在一优选实施例中，所述的通过格式偶联剂法制备液态聚碳硅烷，包括以下步骤：
(1)将镁屑加入第一有机溶剂中，得到第一混合溶液，将第二有机溶剂、不饱和氯烷烃和氯硅烷单体混合形成第二混和溶液；
具体地，所述第一有机溶剂和第二有机溶剂既可以相同也可以不同，二者均优选四氢呋喃、二甲苯或正己烷中的至少一种；所述氯硅烷单体优选氯甲基二烷氧基氯硅烷、氯甲基二氯硅烷或氯甲基三氯硅烷中的至少一种；所述不饱和氯烷烃优选乙烯基氯、乙炔基氯、炔丙基氯或烯丙基氯中的至少一种；步骤(1)所述的不饱和氯烷烃和氯硅烷单体的摩尔总和与所述镁屑的摩尔比为(1～2)：1。所述镁屑与所述第一溶剂的质量比优选1∶10～50；所述的不饱和氯烷烃、氯硅烷单体、第二溶剂的质量比优选1:2～8:10～60；
(2)将所述第二混合溶液滴加入所述第一混合溶液中，在搅拌、0～100℃条件下，反应10～36h，得到格式试剂；
(3)向所述格式试剂中加入还原剂，在10～70℃下反应5～35h，然后加入石油醚、去离子水和浓盐酸，在20～0℃下搅拌反应0.5～5h，静置0.5～20h后进行固液分离，取有机层干燥，得到所述液态聚碳硅烷。
具体地，所述还原剂优选氢化铝锂、氢化锂、氢化镁或氢化钠的至少一种；具体地，所述还原剂和格式试剂的质量比优选1:0.1～0.5；所述石油醚，去离子水和浓盐酸的体积比为1:1～3:0.3～0.6。
在一优选实施例中，所述的通过热解法制备环硅烷，包括：
(1)将金属钠投入干燥的有机溶剂中，不断高速搅拌，直至反应结束，形成第一混合溶液，将二甲基二氯硅烷溶于干燥的有机溶剂中形成第二混合溶液；
具体地，所述的金属钠、二甲基二氯硅烷摩尔比为1:0.1～1；所述的搅拌速率为100～200r/min；
(2)将第二混合溶液通过恒压漏洞缓慢滴入第一混合溶液中，在90～120℃下反应10～20h，冷却至室温；
(3)用四氢呋喃、乙醇的混合溶液进行洗涤并干燥，得到聚二甲基硅烷白色粉末；
具体地，所述的四氢呋喃和乙醇的体积比优选1:1～3
(4)将聚二甲基硅烷置于蒸馏瓶中，在保护气体N2的保护下，缓慢升高温度至250～450℃，收集的馏分，即得到无色粘稠的液体环硅烷。
以下为本发明的几个具体实施例，各实施例所用原料均为市售产品。
实例一：
(1)将4.8g金属镁加入到带搅拌、恒压漏斗、回流装置的三口烧瓶反应器中，反复抽真空、充干燥惰性气体至少三次，以排除其中的空气和水分，并将反应器预冷至20℃；
(2)取100ml的四氢呋喃溶剂注入步骤(1)中的干燥氮气保护的三口烧瓶中。用注射器取144g四氢呋喃、5.5g烯丙基氯及22g氯甲基二氯硅烷注入至恒压漏斗中，搅拌的同时将混合物以缓慢滴加的方式加入至三口烧瓶中，滴加完毕后，以0.5℃/min的速率缓慢升温至70℃，在70℃保温36h，得到格式试剂。
(3)将反应器温度降至20℃，在此温度下加入还原剂氢化铝锂19g，以0.5℃/min的速率缓慢升温至70℃，在70℃保温24h。
(4)用注射器将石油醚120ml、去离子水240ml和浓盐酸60ml加入恒压漏斗中。将反应器温度降至0℃，利用恒压漏斗控制滴速向反应器中，滴加石油醚、去离子水和浓盐酸的混合液，滴加时反应温度控制在0℃，充分搅拌1h，静置10h。反应完毕后进行固液分离，取有机层，用无水硫酸镁进行干燥，得到液态聚碳硅烷，保存备用。
(5)将0.1mol金属钠加入装有200ml除水后的甲苯，加热回流15min；开启高速搅拌，转速为120r/min，将钠打成细碎的钠砂。在避光条件下，通过恒压滴液漏斗迅速滴入溶有0.05mol二甲基二氯硅烷的无水甲苯中，温度控制在l06℃，加热回流18h，冷却至室温。用100ml四氢呋喃(THF)和乙醇(1：1)的混合液洗涤3次，真空干燥24h。将聚二甲基硅烷置于蒸馏瓶中，在保护气体N2的保护下，缓慢升高温度至300℃，收集的馏分，即得到无色粘稠的液体环硅烷。
(6)取(4)的产物100g放入带搅拌、恒压漏斗、回流装置的三口瓶中，取(5)的产物100ml利用恒压漏斗以10ml/min的速度滴入三口瓶中，加热至200℃并不断搅拌，保温50h，整个过程在高纯氮气氛下进行。停止加热后，冷却到30℃，得到粘稠的黄褐色液体，将黄褐色液体在二甲苯充分溶解，过滤旋蒸后得黄褐色液态产物，其红外谱图如图4所示，粘度为623cP、陶瓷产率为81.79％。
实例二：
(1)将4.8g金属镁加入到带搅拌、恒压漏斗、回流装置的三口烧瓶反应器中，反复抽真空、充干燥惰性气体至少三次，以排除其中的空气和水分，并将反应器预冷至20℃；
(2)取50ml的四氢呋喃溶剂注入步骤(1)中的干燥氮气保护的三口烧瓶中。用注射器取210ml四氢呋喃、7g烯丙基氯及42g氯甲基二氯硅烷注入至恒压漏斗中，搅拌的同时将混合物以缓慢滴加的方式加入至三口烧瓶中，滴加完毕后，以0.5℃/min的速率缓慢升温至70℃，在70℃保温36h，得到格式试剂。
(3)将反应器温度降至20℃，在此温度下加入还原剂氢化铝锂19g，以0.5℃/min的速率缓慢升温至70℃，在70℃保温20h。
(4)用注射器将石油醚120ml、去离子水260ml和浓盐酸48ml加入恒压漏斗中。将反应器温度降至0℃，利用恒压漏斗控制滴速向反应器中，滴加石油醚、去离子水和浓盐酸的混合液，滴加时反应温度控制在0℃，充分搅拌1h，静置10h。反应完毕后进行固液分离，取有机层，用无水硫酸镁进行干燥，得到液态聚碳硅烷，保存备用。
(5)将0.1mol金属钠加入装有200ml除水后的甲苯，加热回流15min；开启高速搅拌，转速为120r/min，将钠打成细碎的钠砂。在避光条件下，通过恒压滴液漏斗迅速滴入溶有0.06mol二甲基二氯硅烷的无水甲苯中，温度控制在110℃，加热回流20h，冷却至室温。用100ml四氢呋喃和乙醇(1：1)的混合液洗涤3次，真空干燥24h。将聚二甲基硅烷置于蒸馏瓶中，在保护气体N2的保护下，缓慢升高温度至350℃，收集的馏分，即得到无色粘稠的液体环硅烷。
(6)取(4)的产物100g放入带搅拌、恒压漏斗、回流装置的三口瓶中，取(5)的产物70g利用恒压漏斗以8ml/min的速度滴入三口瓶中，加热至200℃并不断搅拌，保温50h，整个过程在高纯氮气氛下进行。停止加热后，冷却到25℃，得到粘稠的黄褐色液体，将黄褐色液体在二甲苯充分溶解，过滤旋蒸后得黄褐色液态产物，其红外谱图如图5所示，粘度为128cP、陶瓷产率为72.32％。
实例三：
(1)将7.6g金属镁加入到带搅拌、恒压漏斗、回流装置的三口烧瓶反应器中，反复抽真空、充干燥惰性气体至少三次，以排除其中的空气和水分，并将反应器预冷至20℃；
(2)取100ml的四氢呋喃溶剂注入步骤(1)中的干燥氮气保护的三口烧瓶中。用注射器取210ml四氢呋喃、7g烯丙基氯及42g氯甲基二氯硅烷注入至恒压漏斗中，搅拌的同时将混合物以缓慢滴加的方式加入至三口烧瓶中，滴加完毕后，以0.5℃/min的速率缓慢升温至70℃，在70℃保温36h，得到格式试剂。
(3)将反应器温度降至20℃，在此温度下加入还原剂氢化镁26g，以0.5℃/min的速率缓慢升温至60℃，在60℃保温20h。
(4)用注射器将石油醚120ml、去离子水150ml和浓盐酸60ml加入恒压漏斗中。将反应器温度降至0℃，利用恒压漏斗控制滴速向反应器中，滴加石油醚、去离子水和浓盐酸的混合液，滴加时反应温度控制在0℃，充分搅拌1h，静置10h。反应完毕后进行固液分离，取有机层，用无水硫酸镁进行干燥，得到液态聚碳硅烷，保存备用。
(5)将0.2mol金属钠加入装有200ml除水后的甲苯，加热回流15min；开启高速搅拌，转速为120r/min，将钠打成细碎的钠砂。在避光条件下，通过恒压滴液漏斗迅速滴入溶有0.14mol二甲基二氯硅烷的无水甲苯中，温度控制在105℃，加热回流20h，冷却至室温。用100ml四氢呋喃和乙醇(1：1)的混合液洗涤3次，真空干燥24h。将聚二甲基硅烷置于蒸馏瓶中，在保护气体N2的保护下，缓慢升高温度至350℃，收集的馏分，即得到无色粘稠的液体环硅烷。
(6)取(4)的产物100g放入带搅拌、恒压漏斗、回流装置的三口瓶中，取(5)的产物86g利用恒压漏斗以12ml/min的速度滴入三口瓶中，加热至250℃并不断搅拌，保温50h，整个过程在高纯氮气氛下进行。停止加热后，冷却到30℃，得到粘稠的黄褐色液体，将黄褐色液体在二甲苯充分溶解，过滤旋蒸后得黄褐色液态产物，其红外谱图如图5所示，粘度为365cP、陶瓷产率为75.5％。
本发明实施例通过热失重法测试陶瓷产率，测试时，升温速率为10℃/min，测试结果参见图1-3所示。
以上所述，仅为本发明一个具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
本发明未详细说明部分属于本领域技术人员公知常识。

Claims (19)

1.一种新型液态聚碳硅烷，其特征在于，其化学结构式如下式所示：
m1、m2、m3、m4均为正整数，且≥1。
2.根据权利要求1所述的新型液态聚碳硅烷，其特征在于，m1、m2、m3、m4比值为1：(1～10)：(1～2)：(1～8)。
3.一种新型液态聚碳硅烷的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
通过格式偶联剂法制备液态聚碳硅烷，并通过热解法制备环硅烷；
将所述环硅烷与所述液态聚碳硅烷开环重排，得到新型液态聚碳硅烷。
4.根据权利要求3所述的新型液态聚碳硅烷的制备方法，其特征在于，所述环硅烷与所述液态聚碳硅烷在100～350℃下反应30～100h开环重排。
5.根据权利要求3或4所述的新型聚碳硅烷的制备方法，其特征在于，以1～15ml/min的滴加速率将所述液态聚碳硅烷加入所述环硅烷中进行开环重排。
6.根据权利要求3所述的新型液态聚碳硅烷的制备方法，其特征在于，所述的通过格式偶联剂法制备液态聚碳硅烷，包括：
(1)将镁屑加入第一有机溶剂中，得到第一混合溶液，将第二有机溶剂、不饱和氯烷烃和氯硅烷单体混合形成第二混和溶液；
(2)将所述第二混合溶液滴加入所述第一混合溶液中，在搅拌、0～100℃条件下，反应10～36h，得到格式试剂；
(3)向所述格式试剂中加入还原剂，在10～70℃下反应5-35h，然后加入石油醚、去离子水和浓盐酸，在-20～0℃下搅拌反应0.5～5h，静置0.5～20h后进行固液分离，取有机层干燥得到所述液态聚碳硅烷。
7.根据权利6所述的新型液态聚碳硅烷的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述镁屑与所述第一溶剂的质量比为1∶10～50。
8.根据权利6所述的新型液态聚碳硅烷的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述氯硅烷单体为氯甲基二烷氧基氯硅烷、氯甲基二氯硅烷或氯甲基三氯硅烷中的至少一种。
9.根据权利6所述的新型液态聚碳硅烷的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述不饱和氯烷烃为乙烯基氯、乙炔基氯、炔丙基氯或烯丙基氯中的至少一种。
10.根据权利6所述的新型液态聚碳硅烷的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的不饱和氯烷烃、氯硅烷单体、第二溶剂的质量比为1:2～8:10～60。
11.根据权利6或10所述的新型液态聚碳硅烷的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的不饱和氯烷烃和氯硅烷单体的摩尔总和与所述镁屑的摩尔比为(1～2)：1。
12.根据权利6所述的新型液态聚碳硅烷的制备方法，其特征在于，步骤(3)所使用的还原剂为氢化铝锂、氢化锂、氢化镁或氢化钠中的至少一种。
13.根据权利6所述的新型液态聚碳硅烷的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述还原剂和所述镁屑的质量比为1:0.1～0.5。
14.根据权利6所述的新型液态聚碳硅烷的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述石油醚，去离子水和浓盐酸的体积比为1:1～3:0.3～0.6。
15.根据权利6所述的新型液态聚碳硅烷的制备方法，其特征在于，所述第一有机溶剂和第二有机溶剂包括四氢呋喃、二甲苯或正己烷中的至少一种。
16.根据权利要求3所述的新型液态聚碳硅烷的制备方法，其特征在于，所述的通过热解法制备环硅烷，包括：
将金属钠投入干燥的第三有机溶剂中，不断搅拌，直至反应结束，形成第三混合溶液，将二甲基二氯硅烷溶于干燥的第四有机溶剂中形成第四混合溶液；
将所述第三混合溶液缓慢滴入所述第四混合溶液中，在90～120℃下反应10～20h，冷却至室温，洗涤并干燥，得到聚二甲基硅烷白色粉末；
将聚二甲基硅烷置于蒸馏瓶中，在惰性气体保护下，升温至250～450℃，收集馏分，得到无色粘稠的液体环硅烷。
17.根据权利16所述的新型液态聚碳硅烷的制备方法，其特征在于，所述的金属钠与二甲基二氯硅烷摩尔比为1:0.1～1。
18.根据权利16所述的新型液态聚碳硅烷的制备方法，其特征在于，所述的搅拌速率为100～200r/min。
19.根据权利要求3所述的新型液态聚碳硅烷的制备方法，其特征在于，所述液态聚碳硅烷和环硅烷的质量比为1:0.1～1.5。
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