CN103554504A - 一种环保、高效的聚碳硅烷制备新方法 - Google Patents

一种环保、高效的聚碳硅烷制备新方法 Download PDF

Info

Publication number
CN103554504A
CN103554504A CN201310585828.3A CN201310585828A CN103554504A CN 103554504 A CN103554504 A CN 103554504A CN 201310585828 A CN201310585828 A CN 201310585828A CN 103554504 A CN103554504 A CN 103554504A
Authority
CN
China
Prior art keywords
polycarbosilane
solvent
polysilane
efficient
environmental protection
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201310585828.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103554504B (zh
Inventor
杜亮
董小虎
冯春祥
田秀梅
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
SUQIAN AOXINSI NEW MATERIAL Co Ltd
Original Assignee
SUQIAN AOXINSI NEW MATERIAL Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by SUQIAN AOXINSI NEW MATERIAL Co Ltd filed Critical SUQIAN AOXINSI NEW MATERIAL Co Ltd
Priority to CN201310585828.3A priority Critical patent/CN103554504B/zh
Publication of CN103554504A publication Critical patent/CN103554504A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103554504B publication Critical patent/CN103554504B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Abstract

本发明涉及一种环保、高效的聚碳硅烷制备方法，包括以下步骤：以反应物二甲基二氯硅烷和金属钠在有机溶剂中反应制得聚硅烷，脱除溶剂和用醇与残余金属钠反应后，直接投入裂解釜制备低分子量液态环状聚硅烷，再由液态环状聚硅烷最终制得聚碳硅烷；该方法特点：避免了现有生产聚碳硅烷工艺路线中，对聚硅烷进行多次水洗和干燥这两个耗时长和产生工业废水的工序，同时在制备液态环状聚硅烷过程中二次回收吸附在聚硅烷中的溶剂和醇。中试试验的数据表明，采用该制备方法生产周期比现有技术节省30～50％时长，溶剂回收率提高10～20％，无含苯类有机溶剂的工业废水产生，净化了工作环境，反应残留物为蓬松固体残渣，极易从反应釜中清理。

Description

一种环保、高效的聚碳硅烷制备新方法
技术领域
本发明属于陶瓷材料生产中所需先驱体的制备技术，具体涉及一种有机硅聚合物先驱体的制备技术。
背景技术
先驱体转化法制备陶瓷材料是材料制造领域的一次重要变革，该法以有机金属聚合物为先驱体，利用其可溶或可熔特性成型后，经高温裂解使之从有机物转化成无机陶瓷材料，该法生产对反应装置要求低、投资成本低、生产效率高，适宜于规模化生产；且所制的纤维直径细、编制性能好，易于成型复杂构件。另外，该法可通过分子设计改变先驱体的成分、结构、晶态等，经高温裂解后获得不同用途的产品。该法最早应用于碳纤维的制备中，随着各种新型有机硅聚合物先驱体的开发成功，该法也成功应用于碳化硅(SiC)纤维和SiC陶瓷基复合材料基体、微纳米粉、陶瓷涂层的制备中。
SiC纤维具有优异的比强度、比模量、抗氧化、耐高温等特性，是耐高温复合材料的首选增强体，主要应用于航空航天器的结构部件、航空发动机、燃气涡轮机、原子能反应堆壁等高技术领域。在SiC基复合材料制备过程中，聚碳硅烷(PCS)是应用最成熟、最普遍的先驱体。PCS的合成方法很多，常见的方法有矢岛法(Yajima法)、开环聚合法、去卤偶合聚合法，目前这几种方法中只有矢岛法实现了工业化。国内常用矢岛法工业合成PCS的过程是：一、以(CH3)2SiCl2为原料，在二甲苯中与金属钠发生Wurtz反应制得粗产物，产物经溶剂脱除、金属钠脱除、水洗、干燥得到聚二甲基硅烷(PDMS)；二、在常压、N2气氛中，由PDMS直接高温裂解合成PCS或通过两步法合成PCS：将PDMS在320℃以上裂解生成低分子量液态环状聚硅烷(CPS)，液态聚硅烷在350～470℃发生重排反应合成PCS。因此聚二甲基硅烷是制备碳化硅陶瓷先驱体聚碳硅烷的基础原料，控制PDMS的质量对控制PCS的质量进而控制SiC纤维的质量有重要的意义。
现有的PDMS生产过程中，通过Wurtz反应制得粗产物后要经过一系列的后处理步骤来提纯：1、压滤回收溶剂二甲苯；2、加入醇除去反应物中过量钠；3、多次水洗除去反应副产物氯化钠；4、自然干燥和真空烘干后得到成品。可见现有PDMS生产工艺后处理过程耗时长，且水洗产物中含碱类、醇类和烷基苯类物质，这些物质为国标GB8978-1996《污水综合排放标准》中有排放要求的物质，因此废水处理为工业生产PDMS时满足环保要求首要考虑的问题。
发明内容
为解决现有工业生产PDMS生产周期长和环境污染问题，本发明提供了一种环保、高效的PDMS合成方法，该方法可大大缩短PDMS的后处理时间，提高溶剂的回收利用率，避免产生含污染物的水洗产物，具有生产效率高、节能环保的优势。
本发明采取的技术方案为：
(1)惰性气氛中，以硅烷(CH3)2SiCl2为原料，在溶剂中与金属钠脱氯缩合成以Si-Si为主链的产物聚硅烷；
Figure BSA0000097809840000021
(2)抽滤除去产物中的溶剂，加入醇类除去未反应的钠，得到含聚硅烷、醇钠、醇、氯化钠和吸附少量溶剂的混合物；
(3)惰性气氛中，将得到混合物搅拌，并开始升温，升温过程中逐步蒸馏出醇和被产物吸附溶剂；
(4)继续升温，集中收集300～420℃间高温裂解产物液态环状聚硅烷，反应釜内残留物为白色蓬松粉末氯化钠；
(5)在常压、惰性气氛中，液态聚硅烷在200～500℃热解重排合成聚碳硅烷。
优选所述聚碳硅烷包括含B、Al、Zr、Ti或Fe元素的聚碳硅烷。优选所述惰性气氛为高纯N2、Ar。优选所述溶剂为甲苯、二甲苯、正己烷或其混合溶剂。优选所述醇类为甲醇、乙醇。优选200～500℃热解重排时间10～40h；优选470℃热解重排时间12h。
该工艺路线与背景技术中所描述的工艺路线相比较，具有如下优点：
1、因减少了多次水洗和烘干这两个耗时长的后处理步骤，极大缩短了PCS的生产周期，提高了生产效率；
2、未经过水洗不会产生含醇类和烷基苯类有机物的工业废水，；
3、在PDMS粗产物裂解生成CPS的过程中，低温段可蒸馏出吸附在粗料中的醇和溶剂烷基苯，对溶剂进行了二次回收，提高了溶剂的回收利用率；
4、CPS蒸馏完全后反应器内残留物主要为盐类(主成分为NaCl)，反应容器易清理，NaCl也可经提纯、再加工后成为产品。
本发明在制备PCS时采用两步法，即先制备液态CPS，再由液态CPS合成PCS。两步法合成PCS避免了PDMS中水份含量对产物中含氧量的影响，因此无多次水洗和烘干这两个后处理步骤对合成PCS的质量无影响。
附图说明
图1为矢岛法与本发明制备液态环状聚硅烷的傅里叶红外光谱比对图，横坐标为波数cm-1，纵坐标为吸光度A；采用KBr压片法制样，扫描范围4000～400cm-1。从谱图看采用矢岛法(2013.7.17制备)与本发明(2013.7.27制备)制备聚硅烷合成的液态环状聚硅烷的结构一致。
图2本发明制备聚碳硅烷傅里叶红外光谱图，横坐标为波数cm-1，纵坐标为吸光度A；采用KBr压片法制样，扫描范围4000～400cm-1。图1中主要化学基团的吸收峰及归属情况如下：
Figure BSA0000097809840000041
图3为本发明制备聚碳硅烷热失重图，横坐标为温度℃，纵坐标为质量百分比％；从图2可知在升温的第一阶段(从室温升温至550℃)主要为易挥发小分子的脱除，随温度逐渐升高PCS重量减少，至550℃重量损失约为32.1％；在升温的第二阶段(从550℃升温至850℃)主要为PCS支链的热分解，随温度的逐渐升高PCS重量损失约为8.3％；升温至850℃以上PCS开始向无定形SiC转化，基本无质量损失，1000℃以上无定形SiC会继续转化为晶态SiC。
图4为本发明制备聚碳硅烷分子量分布图，横坐标为停留时间min，纵坐标为电压mV；从图4可知，聚碳硅烷的分子量分布为单峰，由GPC曲线计算得到PCS的数均分子量为1511，分子量分布为2.26。
具体实施方式
实施例1
在高纯氮气的保护下，在三颈烧瓶中加入精制提纯的无水二甲苯和金属钠，加热至金属钠熔融后，开启搅拌，待钠分散后再滴加二氯二甲基硅烷，制得聚二甲基硅烷的粗产物；冷却至室温后，抽滤除溶剂二甲苯，多余的钠用乙醇洗涤；
将PDMS粗产物加入到三颈烧瓶中，抽真空后通高纯氮气，开始搅拌并加热，升温至不同温度段分别收集乙醇和二甲苯。当体系温度升至320℃后，PDMS开始断链裂解，烧瓶内出现白色蒸气，蒸气经冷凝管冷却，收集在接收瓶中。体系温度到420℃后，白色蒸气减少，加大N2流量将蒸气尽量冷却收集。无馏分后停止加热，在N2保护下自然冷却。接收瓶内为无色透明的液态环状聚硅烷CPS；
将CPS加入三颈烧瓶中，在高纯氮气保护下开始搅拌、加热，温度升至200℃保温40h，烧瓶中反应物通过裂解柱高温裂解、冷凝回流和循环聚合得到淡黄色液态产物PCS。
实施例2
在高纯氩气的保护下，在三颈烧瓶中加入精制提纯的无水甲苯和金属钠，加热至金属钠熔融后，开启搅拌，待钠分散后再滴加二氯二甲基硅烷，制得聚二甲基硅烷的粗产物；冷却至室温后，抽滤除溶剂甲苯，多余的钠用甲醇洗涤；
将PDMS粗产物加入到三颈烧瓶中，抽真空后通高纯氩气，开始搅拌并加热，升温至不同温度段分别收集甲醇和甲苯。当体系温度升至320℃后，PDMS开始断链裂解，烧瓶内出现白色蒸气，蒸气经冷凝管冷却，收集在接收瓶中。体系温度到420℃后，白色蒸气减少，加大氩气流量将蒸气尽量冷却收集。无馏分后停止加热，在氩气保护下自然冷却。接收瓶内为无色透明的液态环状聚硅烷CPS；
将CPS加入三颈烧瓶中，在高纯氩气保护下开始搅拌、加热，温度升至500℃保温10h，烧瓶中反应物通过裂解柱高温裂解、冷凝回流和循环聚合得到淡黄色固态产物PCS。
实施例3
在高纯氮气的保护下，在三颈烧瓶中加入精制提纯的无水二甲苯和金属钠，加热至金属钠熔融后，开启搅拌，待钠分散后再滴加二氯二甲基硅烷，制得聚二甲基硅烷的粗产物；冷却至室温后，抽滤除溶剂二甲苯，多余的钠用乙醇洗涤；
将PDMS粗产物加入到三颈烧瓶中，抽真空后通高纯氮气，开始搅拌并加热，升温至不同温度段分别收集乙醇和二甲苯。当体系温度升至320℃后，PDMS开始断链裂解，烧瓶内出现白色蒸气，蒸气经冷凝管冷却，收集在接收瓶中。体系温度到420℃后，白色蒸气减少，加大N2流量将蒸气尽量冷却收集。无馏分后停止加热，在N2保护下自然冷却。接收瓶内为无色透明的液态环状聚硅烷CPS；
将CPS加入三颈烧瓶中，在高纯氮气保护下开始搅拌、加热，温度升至450℃后保温12h，烧瓶中反应物通过裂解柱高温裂解，冷凝回流，循环聚合得到淡黄色固态粗产物PCS；粗产物冷却后经溶解、过滤和减压蒸馏得到一定分子量的PCS。以二甲苯作溶剂、氮气气氛中，在PCS添加5～10％的乙酰丙酮铝，300～400℃PCS与乙酰丙酮铝的配位基发生缩合反应，生成含铝元素的聚碳硅烷。
比较例1：本发明实施例与传统矢岛法制备聚硅烷的工艺流程相比如下表：
表1本发明结果与对比结果
Figure BSA0000097809840000071
附图为本发明制备CPS和PCS的结构、性能表征图。从图1可知，本发明制备CPS与矢岛法制备CPS的结构一致；从图2看，本发明制备PCS与矢岛法制备PC-470的结构一致；从图3看，本发明制备PCS与矢岛制备PC-470的热分解过程一致。从图4看，本发明制备PCS分子量高，且分子量分布窄。

Claims (7)

1.一种环保、高效的聚碳硅烷制备方法，其特征在于：
(1)惰性气氛中，以硅烷(CH3)2SiCl2为原料，在溶剂中与金属钠脱氯缩合成以Si-Si为主链的产物聚硅烷；
Figure FSA0000097809830000011
(2)抽滤除去产物中的溶剂，加入醇类除去未反应的钠，得到含聚硅烷、醇钠、醇、氯化钠和吸附少量溶剂的混合物；
(3)惰性气氛中，将得到混合物搅拌，并开始升温，升温过程中逐步蒸馏出醇和被产物吸附溶剂；
(4)继续升温，集中收集300～420℃间高温裂解产物液态环状聚硅烷，反应釜内残留物为白色蓬松粉末氯化钠；
(5)在常压、惰性气氛中，液态聚硅烷在200～500℃热解重排合成聚碳硅烷。
2.根据权利要求1所述一种环保、高效的聚碳硅烷制备方法，其特征在于：上述产物聚碳硅烷包括含B、Al、Zr、Ti或Fe元素聚碳硅烷。
3.根据权利要求1所述一种环保、高效的聚碳硅烷制备方法，其特征在于：上述惰性气氛为高纯N2、Ar。
4.根据权利要求1所述一种环保、高效的聚碳硅烷制备方法，其特征在于：所述溶剂为甲苯、二甲苯、正己烷或四氢呋喃或其混合溶剂。
5.根据权利要求1所述一种环保、高效的聚碳硅烷制备方法，其特征在于：上述醇类为甲醇、乙醇。
6.根据权利要求1所述一种环保、高效的聚碳硅烷制备方法，其特征在于：200～500℃热解重排时间10～40h。
7.根据权利要求6所述一种环保、高效的聚碳硅烷制备方法，其特征在于：470℃热解重排时间12h。
CN201310585828.3A 2013-11-21 2013-11-21 一种环保、高效的聚碳硅烷制备新方法 Active CN103554504B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201310585828.3A CN103554504B (zh) 2013-11-21 2013-11-21 一种环保、高效的聚碳硅烷制备新方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201310585828.3A CN103554504B (zh) 2013-11-21 2013-11-21 一种环保、高效的聚碳硅烷制备新方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103554504A true CN103554504A (zh) 2014-02-05
CN103554504B CN103554504B (zh) 2015-12-09

Family

ID=50008880

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201310585828.3A Active CN103554504B (zh) 2013-11-21 2013-11-21 一种环保、高效的聚碳硅烷制备新方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN103554504B (zh)

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105601936A (zh) * 2016-01-12 2016-05-25 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种清除聚二甲基硅烷裂解反应残留物的方法
CN105622664A (zh) * 2016-03-01 2016-06-01 江苏赛菲新材料有限公司 一种环聚硅烷的环保型制备方法
CN109384932A (zh) * 2018-10-29 2019-02-26 北京瑞思达化工设备有限公司 一种连续生产碳化硅基陶瓷先驱体聚甲基硅烷的工艺
CN109467706A (zh) * 2018-10-30 2019-03-15 航天材料及工艺研究所 一种新型液态聚碳硅烷及其制备方法
CN111019142A (zh) * 2019-12-10 2020-04-17 江苏赛菲新材料有限公司 一种聚碳硅烷的改进合成方法
CN113072707A (zh) * 2021-04-29 2021-07-06 福建立亚化学有限公司 一种高强度聚碳硅烷的制备方法
CN113461951A (zh) * 2021-08-20 2021-10-01 厦门大学 一种低含氧高纯度聚碳硅烷的制备方法
CN113736090A (zh) * 2021-09-29 2021-12-03 福建立亚化学有限公司 一种高转化率聚碳硅烷的制备方法
CN115716917A (zh) * 2021-08-26 2023-02-28 苏州赛力菲陶纤有限公司 一种制备含锆聚碳硅烷的新方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4347347A (en) * 1979-06-28 1982-08-31 Ube Industries, Ltd. Crosslinked organometallic block copolymers and process for production thereof
CN102002164A (zh) * 2010-09-14 2011-04-06 张卫中 陶瓷先驱体聚碳硅烷的合成方法
CN102977375A (zh) * 2012-12-14 2013-03-20 苏州赛力菲陶纤有限公司 一种制备陶瓷先驱体聚碳硅烷的新方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4347347A (en) * 1979-06-28 1982-08-31 Ube Industries, Ltd. Crosslinked organometallic block copolymers and process for production thereof
CN102002164A (zh) * 2010-09-14 2011-04-06 张卫中 陶瓷先驱体聚碳硅烷的合成方法
CN102977375A (zh) * 2012-12-14 2013-03-20 苏州赛力菲陶纤有限公司 一种制备陶瓷先驱体聚碳硅烷的新方法

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105601936A (zh) * 2016-01-12 2016-05-25 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种清除聚二甲基硅烷裂解反应残留物的方法
CN105601936B (zh) * 2016-01-12 2018-05-04 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种清除聚二甲基硅烷裂解反应残留物的方法
CN105622664A (zh) * 2016-03-01 2016-06-01 江苏赛菲新材料有限公司 一种环聚硅烷的环保型制备方法
CN109384932A (zh) * 2018-10-29 2019-02-26 北京瑞思达化工设备有限公司 一种连续生产碳化硅基陶瓷先驱体聚甲基硅烷的工艺
CN109467706A (zh) * 2018-10-30 2019-03-15 航天材料及工艺研究所 一种新型液态聚碳硅烷及其制备方法
CN111019142A (zh) * 2019-12-10 2020-04-17 江苏赛菲新材料有限公司 一种聚碳硅烷的改进合成方法
CN113072707A (zh) * 2021-04-29 2021-07-06 福建立亚化学有限公司 一种高强度聚碳硅烷的制备方法
CN113461951A (zh) * 2021-08-20 2021-10-01 厦门大学 一种低含氧高纯度聚碳硅烷的制备方法
CN113461951B (zh) * 2021-08-20 2022-08-05 厦门大学 一种低含氧高纯度聚碳硅烷的制备方法
CN115716917A (zh) * 2021-08-26 2023-02-28 苏州赛力菲陶纤有限公司 一种制备含锆聚碳硅烷的新方法
CN115716917B (zh) * 2021-08-26 2023-09-26 苏州赛力菲陶纤有限公司 一种制备含锆聚碳硅烷的新方法
CN113736090A (zh) * 2021-09-29 2021-12-03 福建立亚化学有限公司 一种高转化率聚碳硅烷的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN103554504B (zh) 2015-12-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103554504B (zh) 一种环保、高效的聚碳硅烷制备新方法
Mondal et al. Low-temperature synthetic route for boron carbide
CN102120822B (zh) 一种常压合成聚碳硅烷的方法
CN101240070B (zh) 陶瓷先驱体聚碳硅烷的超临界流体合成方法
CN102002164B (zh) 陶瓷先驱体聚碳硅烷的合成方法
CN104790068B (zh) 一种含硼碳化硅纤维的制备方法
WO2015196491A1 (zh) 一种聚碳硅烷的催化重排制备方法
CN100491287C (zh) 一种耐高温陶瓷纤维的制备方法
CN102585239B (zh) 耐高温苯硼酸-硅氧烷-亚氨基线型聚合物及其制备方法
CN111019142A (zh) 一种聚碳硅烷的改进合成方法
CN104744706B (zh) 高陶瓷产率聚碳硅烷的合成方法
CN113999397B (zh) 一种低成本液态聚碳硅烷的制备方法及应用
CN101186504A (zh) 一种含钽的SiC陶瓷先驱体的合成方法
Xie et al. Synthesis and characterization of molybdenum‐modified polycarbosilane for SiC (Mo) ceramics
CN108219148A (zh) 高分子量聚碳硅烷及其制备方法
CN105542172A (zh) 主链含碳硼烷的硼硅炔聚合物及其制备方法
CN106916311B (zh) 一种含铍陶瓷先驱体的制备方法
CN102234375B (zh) 聚苯乙炔基硅氧硼烷及其制备方法
CN104788681A (zh) 一种常压合成高熔点聚碳硅烷的方法
CN110078926A (zh) 一种聚碳硅烷的大批量高压合成方法
CN113388121B (zh) 一种含异质元素聚碳硅烷及其制备方法
CN108624991A (zh) 一种硼硅陶瓷纤维的制备方法
CN105622946A (zh) 一种陶瓷前驱体聚硼硅氮烷pbsz树脂的制备方法
CN101693618A (zh) SiCN(O)陶瓷材料及其制备方法
CN101269968B (zh) 多元氮化物陶瓷先驱体的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
PE01 Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right
PE01 Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right

Denomination of invention: Novel method for environmentally and efficiently preparing polycarbosilane

Effective date of registration: 20170303

Granted publication date: 20151209

Pledgee: Wuhan Tianfeng Ruide Investment Center (limited partnership)

Pledgor: SUQIAN AOXINSI NEW MATERIAL CO., LTD.

Registration number: 2017320010014