CN101240070B

CN101240070B - 陶瓷先驱体聚碳硅烷的超临界流体合成方法

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Publication number: CN101240070B
Application number: CN2007100344076A
Authority: CN
Inventors: 宋永才; 杨大祥
Original assignee: National University of Defense Technology
Current assignee: National University of Defense Technology
Priority date: 2007-02-09
Filing date: 2007-02-09
Publication date: 2012-05-30
Anticipated expiration: 2027-02-09
Also published as: CN101240070A

Abstract

本发明公开了一种以含有硅-硅键、硅-碳键、硅-卤键的有机硅化合物及其混合物为原料，以可溶聚碳硅烷的溶剂为超临界流体介质，在高压鉴中介质超临界流体状态下合成陶瓷先驱体聚碳硅烷的方法。通过控制合成反应条件，可以得到所需的不同分子量、不同软化点的陶瓷先驱体聚碳硅烷。本发明方法有效地改善了传热均匀性与反应均匀性，合成时间短、合成效率高、合成收率高，产物聚碳硅烷具有较高的分子量、较高的硅氢键含量和均匀的分子量分布。可广泛应用于制备SiC纤维、SiC复合材料、高强度耐高温合金、陶瓷粘结剂、SiC薄膜、纳米线、纳米管和纳米粉等等。

Description

陶瓷先驱体聚碳硅烷的超临界流体合成方法

技术领域

本发明属有机聚合物的合成。具体涉及一种制备碳化硅陶瓷的先驱体-聚碳硅烷的超临界流体合成方法。

背景技术

碳化硅(Silicon Carbide，SiC)陶瓷具有高温强度高、抗氧化性强、耐磨性好、热稳定性好、热膨胀系数小、热导率大、硬度高以及抗热震和耐化学腐蚀等优良特性，被广泛应用于各类高温结构零部件材料，比如航空航天高温部件、原子核反应堆内壁构件、新型发动机气缸、催化剂热交换器部件、高温传感器、密封件、汽轮机转子、喷嘴等等。由先驱体转化法制备SiC陶瓷是近年来研究和采用较多的新方法。而聚碳硅烷(Polycarbonsilane，PCS)作为应用最成熟的先驱体聚合物，是先驱体转化法制备SiC陶瓷材料(包括纤维、薄膜、纳米线、纳米管、纳米粉体等)和SiC基复合材料的主要原材料，具有广泛的应用前景。

PCS的组成、结构及物性与其合成方法密切相关，并由此决定了所制得的陶瓷材料的结构与性能。以由PCS作为先驱体制备SiC纤维为例，PCS的分子量、分子量分布对后续纺丝、不熔化处理及高温烧成影响极大，并由此决定了所制得的SiC纤维的性能水平。而PCS的合成工艺及合成产率又直接影响SiC纤维的制造成本。因此，PCS先驱体的合成在SiC陶瓷材料的制备过程中具有举足轻重的作用。

目前国内合成PCS主要采用在中国专利[专利号CN 85108006A]的基础上发展起来的常压高温裂解法合成PCS的方法，即首先将聚二甲基硅烷 (Polydimethylsilane，PDMS)在360℃以上裂解为液态聚硅烷(LPS)，然后在惰性气氛中常压状态450～480℃重排缩聚转化为PCS。但该方法存在合成收率低(40～50％)、时间长(＞48hrs)、合成效率低且产物分子量偏低及分子量分布不均匀等问题。中国专利[申请号200410023185.4]公布了一种高温高压合成聚碳硅烷的方法，该方法是直接将PDMS或LPS放入高压釜中，经抽真空氮气置换并预充氮气，升温加压在430-490℃、一定压力下合成PCS，该方法合成效率较高，但由于在反应釜内仍然存在两相反应(上部的气相反应和下部的熔体反应)，不能很好的解决反应均匀性问题，故该方法所合成产物的特性与常压高温裂解法相比无显著的不同。

国外日本S.Yajima等人由PDMS在高压釜中用氩气在10MPa的压力下于450-470℃反应14-18小时得到PCS[J.Am.Ceram.Sov.59(7-8)：324-377(1976)]。而美国专利[U.S.4.100.233(1978)]公布的PCS的合成方法，是将少量的催化剂聚硼硅氧烷加入PDMS中，在氮气中常压下加热至350℃聚合得到PCS。美国专利[U.S.4.377.677(1983)]公布了日本宇部兴产公司发明的两步法制备PCS的方法，即先将PDMS在50-600℃常压下加热蒸馏得到数均分子量为300-600的低分子量的PCS，然后将其加热到250-500℃重排缩聚得到高分子量的PCS。

上述方法其基本过程都是由粉体PDMS经高温裂解重排后缩聚得到PCS，而在反应釜(或高压釜)中高温下加热PDMS时，由于粉体传热性差，釜内各处受热不均匀而产生不同状态的裂解产物，其中过度受热部分形成不熔不溶的结焦，其余部分则形成从固态到不同沸点的液态产物，在后续高温重排缩聚过程中，形成气态反应区与液态反应区，这种状态导致反应不均匀性，从而引起产物收率降低和分子量分布宽化，影响产品的使用性能。

超临界流体被称为物质的第四态，是指处于临界温度(Tc)与临界压力(Pc)以上的流体。将纯净物质沿气液饱和线升温，当达到临界点时气液界面消失，体系的性质变得均一，不再分为气体和液体。用超临界液体做化学反应介质，可以通过压力变化，在“像气相”和“像液相”之间调节流体的性质，即通过压力变化，更好地实现化学反应。超临界流体又具有某些气体的优点，如低粘度、高气体溶解度、高扩散系数等，这对加快化学反应，尤其在扩散控制化学反应方面是十分有利的。将超临界流体用于有机物的合成研究是近几年才发展起来的一种新方法。显然，将超临界流体用于聚碳硅烷的合成可以有效地解决上述合成中存在的不均匀反应的问题。但是，目前为止，还没有看到超临界流体用于合成聚碳硅烷陶瓷先驱体的文献(包括专利)的报道。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：解决上述现有技术存在的问题，而提供一种工艺参数简单易控、适于批量生产、合成收率高、合成时间短、合成效率高、产物Si-H键含量高、分子量分布均匀、质量好、应用广泛的陶瓷先驱体聚碳硅烷的超临界流体合成方法。

本发明采用的技术方案是：以含有硅-硅键和硅-碳键、或者硅-硅键、硅-碳键和硅-卤键的有机硅化合物及其混合物为原料，以能溶解聚碳硅烷

(PCS)的溶剂为超临界流体介质，在高压釜中介质超临界流体状态下合成聚碳硅烷(PCS)。

上述技术方案中，具体操作步骤如下：(1)将适量上述有机硅化合物或其混合物置于高压釜内，并加入超临界流体介质，搅拌均匀，抽真空并用高纯氮气置换釜内气体2-3次，并可预充0-4.0MPa的N₂，密封；(2)按一定程序升温至380-550℃，压力为6-20MPa，反应1-20h，冷却后即得PCS粗产品；

(3)将该PCS粗产品取出，经过滤除杂质，滤液在150-380℃进行蒸馏或减压蒸馏，除去溶剂及部分低分子即得到产物聚碳硅烷(PCS)。

上述技术方案中，所述的原料有机硅化合物其主链为硅-硅键、或混合硅-硅键与硅-碳键的有机硅聚合物，其侧基为各种有机基团或硅-卤键，其分子结构可以为线形结构聚合物，如下式：

其中取代基R可以为氢、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、苯基等，也可以为不饱和基团如乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、顺丁烯基、反丁烯基、乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基等，硅原子两侧的取代基R可以相同，也可以不同。具体的例子如聚二甲基硅烷、聚甲基硅烷、聚苯基硅烷、聚乙烯基硅烷、聚甲基乙烯基硅烷等。

其分子结构也可以为环状低聚体或齐聚物如[SiR₂]_n或Cl₂(CH)₃-SiSi(CH)₃Cl₂(同上述R为低级烷基、苯基或氢原子，n至少为2，硅原子两侧的取代基R可以相同，也可以不同)，具体的例子如具有上述不同取代基的环四硅烷、环五硅烷、环六硅烷，或具有不同取代基的线性低聚体如二硅烷、三硅烷、四硅烷、五硅烷等。

所述的原料有机硅化合物也可以是上述两种或两种以上化合物的混合物。

所述的原料有机硅化合物也可以是上述有机硅聚合物经过高温裂解后形成的低分子硅烷化合物或混合物。具体的例子如聚二甲基硅烷在高温(＞350℃) 下裂解得到的低分子硅烷混合物。

所述的超临界流体介质为能溶解PCS的溶剂，如二甲苯(包括邻、对、间二甲苯及其混合物)、正己烷、四氢呋喃、甲苯、三甲苯、乙苯、环己烷、正丁烷、正丁苯、氯仿、氯苯、溴苯等的一种及其两种或两种以上的混合物。由于加入高压釜中的原料和超临界流体介质的量受高压釜容积的影响，并且其比例决定了反应物的浓度，故在容积为1升的高压釜内优选加入100-200g原料，100-300ml超临界流体介质，其总量不宜超过500g，原料与超临界流体介质的质量比为0.3-2.0。

根据对合成产物PCS的要求，改变合成工艺参数可以合成不同分子量、不同软化点的PCS，按预充N₂0-4.0MPa，升温速度50-500℃/h，合成温度为350-550℃，压力为6-20MPa，反应1-15h即可得到不同分子量的PCS。一般可优选反应条件为：预充N₂1-3.0MPa，升温速度100℃/h，反应温度420-480℃，反应压力8-16MPa，反应时间4-8h。

所述产物PCS从反应釜中取出时为PCS在反应介质中的溶液或粘稠树脂状物质，在要求不高的情况下可直接使用，也可经溶解、过滤除去少量杂质后在一定温度下蒸馏或减压蒸馏得到产物PCS，蒸馏温度为150-380℃，蒸馏时间为10-120分钟。一般优选减压蒸馏温度为300℃-350℃，蒸馏时间为30-60分钟，真空度为小于20Pa。从反应釜中直接取出的PCS也可通过沉淀分级和不同分子量PCS复配的方式进行后处理，得到不同需要的PCS产品。

本发明的特点

本发明通过超临界流体合成聚碳硅烷陶瓷先驱体，在超临界流体状态下，合成反应中传热的均匀性和反应均匀性得到显著改善，而超临界流体介质本身并没有参与反应。本发明的特点体现在：(1)所选原料为主链为硅-硅键、硅-碳键、或混合硅-硅键与硅-碳键的有机硅聚合物，其侧基为各种有机基团或硅-卤键，其分子结构可以为线形结构聚合物，也可以为环状低聚体或齐聚物如[SiR₂]_n或Cl₂(CH)₃-SiSi(CH)₃Cl₂，可以是上述有机硅聚合物经过高温裂解后形成的低分子硅烷化合物或混合物，也可以是上述两种或两种以上化合物的混合物。所选超临界流体介质为能溶解PCS的溶剂，如二甲苯(Tc＝343.0℃，Pc＝3.465MPa)、四氢呋喃等，其超临界状态易于达到和控制。(2)采用超临界流体介质有效地改善了反应体系的传热性。目前为止已有技术中，对固体粉末加热，由于其传热性差，往往导致原料如PDMS裂解不均匀，局部过度交联。而在超临界流体状态下通过液体传热，很好的解决了传热均匀性问题。(3)超临界流体介质大大提高了反应的均匀性。在超临界状态下溶剂具有了超临界流体的特性，消除了气液界面，避免了已有技术所存在的两相反应的状况，实现了均相反应，而超临界流体具有更好的流动性和溶胀性能，因此保证了反应的均匀性，从而显著提高了产物的均匀性。(4)在超临界状态下传热均匀性与反应均匀性的提高，避免了过度反应引起结焦产生的损失，既提高了反应速率与合成效率，也提高了合成产率。(5)本发明经超临界流体合成的PCS(记为SCFs-PCS)数均分子量为800-2500且分子量分布均匀，其分布系数

产物收率大于60％。

附图说明：

图1 为本发明实施例1产物聚碳硅烷红外光谱图

图2 为本发明实施例1产物聚碳硅烷分子量分布曲线图

图3 为本发明实施例1、实施例4、参照例1、参照例2三种不同合成方法所得到的PCS元素分析结果表1

图4 为本发明四种PCS的主要特征参数表2

具体实施方式

以下为本发明的非限定实施例。

实施例1、以PDMS为原料、二甲苯为超临界流体介质超临界合成PCS：

将150g PDMS和100ml二甲苯置于高压釜内，搅拌均匀，抽真空并用高纯氮气置换釜内气体两次，然后预加4.0MPa的N₂压力，密封。然后程序升温至380℃，反应20h，反应最大压力为6.0MPa，冷却后即得PCS粗产品。该粗产品经二甲苯溶解、过滤，滤液在380℃进行减压蒸馏30分钟，冷却后得淡黄色树脂状PCS先驱体(SCFs-PCS1)。该SCFs-PCS1的合成收率为65.8％，软化点为210.9-232.9℃，其数均分子量为1826，其分子量分布系数测定该产物的红外光谱如图1所示(见附图1)，其中，2950cm^-1、2900cm^-1处为Si-CH₃的C-H伸缩振动峰，2100cm^-1处为Si-H伸缩振动峰，1400cm^-1处为Si-CH₃的C-H变形振动峰，1360cm^-1处为Si-CH₂-Si的C-H面外振动峰，1250cm^-1处为Si-CH₃变形峰，1020cm^-1处为Si-CH₂-Si的Si-C-Si伸缩振动峰，820cm^-1处为Si-CH₃的摆动及Si-C伸缩振动峰。即在SCFs-PCS分子中含有Si-CH₃、Si-CH₂-Si、Si-H等结构单元。3400cm^-1及1600cm^-1处的吸收峰为样品受潮后产生的H₂O峰。以红外谱图上2100cm^-1(Si-H)处、1250cm^-1(Si-CH₃)处特征吸收峰吸光度之比A_Si-H/A_Si-CH3来表征PCS中的Si-H键含量，可求出该吸光度比值A_Si-H/A_Si-CH3＝0.917。测定SCFs-PCS1的元素组成为：Si为47.44wt％；C为38.81wt％；H为12.31wt％；O为1.44wt％。其化学式为SiC_1.91H_7.27O_0.05。

实施例2、以PDMS为原料、二甲苯为超临界流体介质超临界合成PCS：

采用与实施例1相同的方法将200g PDMS和125ml二甲苯置于高压釜内，在550℃下反应1h，经相同方法后处理得到SCFs-PCS2。该SCFs-PCS2的合成收率为60.2％，软化点为156.5-172.7℃，其数均分子量为1097，其分子量分布系数

在其红外光谱中的典型Si-H、Si-CH₃的吸收峰的吸光度比值A_Si-H/A_Si-CH3＝0.938。

实施例3、以PDMS为原料、二甲苯为超临界流体介质超临界合成PCS：

采用与实施例1相同的方法将200g PDMS和125ml二甲苯置于高压釜内，在460℃下反应4h，经相同方法后处理得到SCFs-PCS3。该SCFs-PCS3的合成收率为61.8％，软化点为203.8-238.7℃，其数均分子量为1560，其分子量分布系数

在其红外光谱中的典型Si-H、Si-CH₃的吸收峰的吸光度比值A_Si-H/A_Si-CH3＝0.917。

实施例4、以液态小分子聚硅烷(LPS)为原料、二甲苯为超临界流体介质超临界合成PCS：

将100g由PDMS裂解反应得到的液态LPS和200ml二甲苯置于高压釜内，搅拌均匀，抽真空并用高纯氮气置换釜内气体两次，然后预加1MPa的N₂压力，密封。按程序升温至550℃，反应1h，反应最大压力为20.0MPa，冷却后即得PCS粗产品。该粗产品经二甲苯溶解、过滤除杂，滤液在350℃进行减压蒸馏30分钟，冷却后得淡黄色树脂状PCS先驱体(SCFs-PCS4)。该SCFs-PCS4的合成收率为60.6％，软化点为185.5-210.6℃，其数均分子量

为1565，其分子量分布系数在其红外光谱中的典型Si-H、Si-CH₃的吸收峰的吸光度比值A_Si-H/A_Si-CH3＝0.921。元素组成为：Si为47.59wt％；C为37.33wt％；H为13.52wt％；O为1.56wt％。其化学式为SiC_1.83H_7.95O_0.06。

参照例1：以PDMS为原料高温高压合成PCS为参照例1

将250g PDMS置于热压釜内，抽真空及用高纯氮气置换釜内气体两次，最终预加1.0MPa的N₂，加压密封。然后程序升温至460℃，反应6h，冷却后即得PCS粗产品。该粗产品经二甲苯溶解、过滤，滤液在350℃进行减压蒸馏30分钟，冷却后得棕黄色树脂状PCS先驱体(记为HP-PCS)。该HP-PCS的合成收率为43.5％，软化点为191.5-207.4℃，其数均分子量为1437，其分子量分布系数

在其红外光谱中的典型Si-H、Si-CH₃的吸收峰的吸光度比值A_Si-H/A_Si-CH3＝0.892。元素组成为：Si为48.33wt％；C为38.65wt％；H为12.31wt％；O为0.71wt％。其化学式为SiC_1.87H_7.13O_0.03。

参照例2：以PDMS为原料常压高温合成PCS为参照例2

将250g PDMS置于500ml带冷凝回收装置的三口烧瓶中，氮气保护下加热至420℃，PDMS热解收到小分子硅烷产物(LPS)206g，将206g LPS加入常压高温合成装置中，合成温度为455℃，裂解柱温度为550℃，经回流反应14小时后的产物经溶解、过滤，滤液在350℃进行减压蒸馏30分钟，冷却后得棕黄色树脂状PCS先驱体(记为NP-PCS)。该NP-PCS的合成收率为38.8％，软化点为185.3-204.7℃，其数均分子量为1430，其分子量分布系数

2.78，在其红外光谱中的典型Si-H、Si-CH₃的吸收峰的吸光度比值A_Si-H/A_Si-CH3＝0.907。元素组成为：Si为48.22wt％；C为38.14wt％；H为13.11wt％；O为0.53wt％。其化学式为SiC_1.85H_7.61O_0.02。

下面将实施例和参照例合成PCS的部分特性进行分析，进一步说明本发明的特点。

比较三种不同合成方法所得到的SCFs-PCS、HP-PCS与NP-PCS的元素组成如图3中表1所示。

从表1可以发现四种PCS的元素含量基本相当，化学式基本一致。

同样比较SCFs-PCS、HP-PCS与NP-PCS的红外谱图如图2所示(见附图2)。从它们红外光谱图的相似性可以看出，SCFs-PCS、HP-PCS与NP-PCS均具有相同结构。以上结果表明采用超临界流体合成方法可以制得与已有技术相同组成与结构的聚碳硅烷。

将四种PCS的合成状况与产物特性列于图4中表2所示。

从表2可以看出在基本相同的合成温度下，得到软化点、分子量相当的PCS，三种合成方法所需的总合成时间是不同的，超临界流体方法较高温高压方法与常压高温方法所需时间短，有较高的合成效率。此外，采用超临界合成方法在反应中产生的过度交联产物-不溶物残渣，也远较另两种合成方法为低，也正由于此，采用超临界合成方法有更高的合成收率。从产物特性来看，基本相同条件下合成的SCFs-PCS的软化点、数均分子量明显高于HP-PCS与NP-PCS，其Si-H键含量也略高于HP-PCS和NP-PCS，而表征产物分子量均匀性的分子量分布系数却比HP-PCS和NP-PCS低，在SCFs-PCS数均分子量为1826时，其分子量分布系数仅为1.23。这表明SCFs-PCS具有更均匀的分子量分布。这也可从SCFs-PCS1、HP-PCS与NP-PCS三种PCS的分子量分布曲线上看出，如图2所示(见附图2)。可以看出，HP-PCS和NP-PCS分子量分布较宽，呈“三峰”分布，而SCFs-PCS分子量分布较窄，呈“双峰”分布，无明显的超高分子量的“鼓包”或“突起”曲线。以上结果表明，由于超临界流体状态下很好的解决了反应的传热均匀性和反应均匀性，实现了均相反应，使PCS分子量整体均匀增加，避免了高温高压方法和常压高温方法的不均匀反应导致的部分PCS分子过度交联长大情况。从而在基本相同的反应条件下，高效率、高产率地制得了具有较高分子量、较高Si-H含量、均匀分子量分布的聚碳硅烷，这种聚碳硅烷显然是更为适宜的SiC陶瓷的先驱体，由于具有更高的反应性与优良的可纺性，这种聚碳硅烷尤其适宜于制备SiC纤维。

综上所述，本发明所建立的超临界流体合成陶瓷先驱体聚碳硅烷的方法，由于改善了传热均匀性与反应均匀性，具有反应效率高、合成收率高、设备简单、参数易控、易于批量生产的特点，所合成的产物聚碳硅烷具有较高分子量、较高Si-H含量、均匀分子量分布。产物作为SiC陶瓷材料的适宜先驱体，具有广阔的应用和市场前景。

Claims

1.一种陶瓷先驱体聚碳硅烷的超临界流体合成方法，其特征在于以含有硅-硅键和硅-碳键、或者硅-硅键、硅-碳键和硅-卤键的有机硅化合物及其混合物为原料，以可溶解聚碳硅烷的溶剂为超临界流体介质，在高压釜中介质超临界流体状态下合成聚碳硅烷；具体操作步骤如下：(1)将适量上述有机硅化合物或其混合物置于高压釜内，并加入超临界流体介质，搅拌均匀，抽真空并用高纯氮气置换釜内气体2-3次，并可预充0-4.0MPa的N₂，密封；(2)按一定程序升温至380-550℃，压力为6-20MPa，反应1-20h，冷却后即得PCS粗产品；(3)将该PCS粗产品取出，经过滤除杂质，滤液在150-380℃进行蒸馏或减压蒸馏，除去溶剂及部分低分子即得到产物聚碳硅烷(PCS)；上述反应物原料与超临界流体介质溶剂的质量比为0.3-2.0。

2.根据权利要求1所述的陶瓷先驱体聚碳硅烷的超临界流体合成方法，其特征在于所述的原料有机硅化合物其主链为硅-硅键、或混合硅-硅键与硅-碳键的有机硅聚合物，其侧基为有机基团或硅-卤键，其分子结构为线形结构聚合物，分子结构式：

其中取代基R为氢、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、苯基，或为乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、顺丁烯基、反丁烯基、乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基，n至少为2。

3.根据权利要求2所述的陶瓷先驱体聚碳硅烷的超临界流体合成方法，其特征在于有机硅化合物采用聚二甲基硅烷或聚甲基硅烷或聚苯基硅烷或聚乙烯基硅烷或聚甲基乙烯基硅烷。

4.根据权利要求2所述的陶瓷先驱体聚碳硅烷的超临界流体合成方法，其特征在于所述原料有机硅化合物的分子结构为环状低聚体[SiR₂]_n或齐聚物Cl₂(CH)₃-SiSi(CH)₃Cl₂.，n至少为2。

5.根据权利要求2或4所述的陶瓷先驱体聚碳硅烷的超临界流体合成方法，其特征在于所述的有机硅化合物或其混合物采用具有不同取代基的环四硅烷或环五硅烷或环六硅烷或具有不同取代基的线性低聚体二硅烷或三硅烷或四硅烷或五硅烷。

6.根据权利要求1所述的陶瓷先驱体聚碳硅烷的超临界流体合成方法，其特征在于所述的原料有机硅化合物采用两种或两种以上含有硅-硅键、硅-碳键、硅-卤键的化合物的混合物或有机硅聚合物经过高温裂解后形成的低分子硅烷化合物或混合物。

7.根据权利要求1所述的陶瓷先驱体聚碳硅烷的超临界流体合成方法，其特征在于所述的超临界流体介质为能溶解聚碳硅烷的溶剂，采用二甲苯、正己烷、四氢呋喃、甲苯、三甲苯、乙苯、环己烷、正丁烷、正丁苯、氯仿、氯苯、溴苯中的一种或两种或两种以上的混合物，二甲苯包括邻、对、间二甲苯及其混合物。