CN103772710A - 一种高软化点纺丝级聚碳硅烷的合成方法 - Google Patents

Abstract

一种高软化点纺丝级聚碳硅烷的合成方法，包括以下步骤：将一定分子量和低软化点的聚碳硅烷与含有双键-C=C-基团的有机硅烷或硅氮烷化合物按一定比例置于反应容器中，加入溶剂二甲苯均匀混溶，再加入Si-H加成反应催化剂，抽真空置换高纯氮气后，在高纯氮气保护下常压或高压条件下先加热到80～90℃反应1～2小时，再按45～55℃/h升温速度升温至300~350℃进行Si-H加成反应，并保温反应2~6小时，在反应中或反应后蒸馏出溶剂，即得所述产物。本发明合成方法简便，制备成本低，易于实现批量生产。采用这种高软化点的聚碳硅烷作为原料，通过熔融纺丝制得的聚碳硅烷纤维，可以在非氧活性气氛中实现不熔化处理，有利于制得高性能连续碳化硅纤维产品。

Description

一种高软化点纺丝级聚碳硅烷的合成方法

技术领域

本发明涉及一种制备碳化硅陶瓷纤维的先驱体－聚碳硅烷的合成方法，尤其是涉及一种高软化点纺丝级聚碳硅烷的合成方法。

背景技术

碳化硅纤维以其高强度、高模量、耐高温、抗氧化、耐腐蚀等优异性能而在航空、航天、核工业、武器装备等高技术领域具有重要的应用价值。工业上，采用有机硅聚合物-聚碳硅烷（PCS）先驱体转化法已经实现了连续SiC纤维的工业化生产。其典型的制备流程为：以有机硅聚合物经高温裂解重排缩聚反应得到的聚碳硅烷（Polycarbosilane，记为PCS）作为先驱体，经过熔融纺丝制得连续PCS纤维，将连续PCS纤维置于空气中进行氧化反应使分子间交联而成不熔纤维（称为不熔化处理）后，再在高温炉中惰性气氛保护下进行高温烧成，经过热分解转化与无机化，制得SiC纤维。

但是这种通过空气氧化方法进行不熔化处理和高温烧成后得到的SiC纤维，由于空气氧化在纤维中引入了较多的杂质氧，并不是纯粹的SiC纤维,其使用温度只能达到1000℃，在更高的温度下将发生SiCxOy杂质相与自由碳的分解，严重影响SiC纤维的耐高温性能与抗氧化性能。因此，近年来，制备低氧高纯的SiC纤维成为研究开发的重点，其中，采用惰性气氛下对PCS纤维进行电子束辐照不熔化代替空气氧化处理已制得了具有更高耐温性的SiC纤维，并已实现了商品化生产。

电子束辐照处理在工业上如辐照电线电缆，已有广泛的应用，但在用于辐照PCS纤维时，由于需要远高于通常化学纤维辐照量的高剂量辐照，需要耗用大量高纯氩气进行散热与绝氧，也难以进行连续辐照，因而生产效率低。此外还需要高能电子加速器设备与相关专业设施的建设投资。这些因素导致这种高耐温性SiC纤维的制造成本大幅度提高。

采用无氧活性反应气氛替代空气进行PCS纤维的不熔化处理，利用活性物质与PCS纤维的反应实现交联，可以避免氧的引入，而且这种处理方法，处理批量大，只需要可密封的烘箱类设备即可。因此所需设备简单、生产效率高、设备投资小，相比通常SiC纤维的制备，成本不会明显提高，具有显著的工业应用价值。在国内外的研究报告与文献资料中，采用含烯烃类化合物如环己烯、1-己炔等已经可以实现PCS纤维的不熔化处理。

但是这种方法还没有成为批量生产技术应用于连续SiC纤维的制备过程中，其主要原因在于，这些活性物质与PCS纤维实现完全反应的温度较高（>200℃），而目前通常方法合成的纺丝级聚碳硅烷，其软化点通常为200~230℃，难以实现充分的交联，极容易出现熔并或局部熔并。在已有研究中，有将PCS纤维先进行初步空气氧化处理以提高其软化点后，再进行活性气氛不熔化处理的方法报道，但由于需要空气氧化，仍然会在PCS纤维中引入部分氧。因此必须使用高软化点（>230℃）的PCS纤维才能实现非氧活性气氛的不熔化处理。

关于SiC纤维的先驱体PCS的合成，采用聚二甲基硅烷（Polydimethylsilane, PDMS）高温热解重排转化的方法是国内外研究开发中较为通用与成熟的方法，采用此法已经实现了PCS的工业化生产。目前国内合成PCS主要采用公开号为85108006的中国专利公开的方法的基础上发展起来的常压高温裂解法合成PCS的方法，即将有机硅烷化合物如PDMS在高温裂解后重排缩聚转化为PCS。该方法合成的产物PCS的数均分子量为1000-2000。申请号为200410023185.4的中国专利公开了一种高温高压合成聚碳硅烷的方法，该方法是直接将PDMS或液态聚硅烷（liquid Polysilane，记为LPS)放入高压釜中，在高纯氮气保护下，升温加压在430－490℃合成PCS。申请号为201110082858.3的中国专利公开了一种常压合成聚碳硅烷的方法，该方法将液态聚硅烷LPS与一定量的PDMS粉末均匀混合后常压高温（370－420℃）合成PCS。申请号为200710034407.6的中国专利公开了一种加入二甲苯等溶剂，在高温高压的超临界流体状态下，由PDMS或LPS合成PCS的方法。国外文献如［S.Yajima, et al. J. Am. Ceram. Sov. 59(7-8):324-377(1976)］、U.S. 4.100.233(1978)、U.S. 4.377.677(1983)等均公布了各种由PDMS高温热解重排合成PCS的方法。

上述方法所合成的聚碳硅烷，其数均分子量、分子量分布系数、软化点等都随其合成条件（反应温度、保温时间、后处理条件等）不同而改变。通常条件下，PCS的软化点为200~230℃[由于PCS是不同分子量的混合物，因此不存在单一的熔点，而是存在一个熔融范围。其软化点由开始熔融温度（初熔点）到完全熔融温度（终熔点）所确定]，数均分子量     为1500~2000，分子量分散系数为1.8~2.4，具有良好的可纺性，被作为纺丝级PCS使用。但当提高反应温度，延长反应时间后，虽然PCS的数均分子量、软化点随之提高，但由于分子量过度反应结合，支化、交联结构增多，PCS的分子量分散系数显著提升，其可纺性随之降低。在上述专利文献中，关于高软化点PCS合成的技术少有涉及，部分专利如申请号为200410023185.4的中国专利，在其专利实施例中，将合成温度提到490℃，可以得到软化点为272℃（初熔点）的PCS，而由LPS出发，在460-470℃也合成了软化点超过300℃（初熔点）的PCS，但高分子量部分显著增加，分子量分布变宽，可纺性变差以至丧失，这样合成的PCS均不能满足熔融纺丝的需要。研究表明，在由PDMS热解重排转化为PCS的合成过程中，当合成温度提高到420℃以上时，原分子结构中Si-Si主链的分解重排基本完成，分子间脱氢、脱甲烷的缩合聚合成为主要的反应。而当合成温度高于460℃后，这种缩聚反应随着温度升高而加剧，导致分子量迅速增长，分子间形成大量支化以及交联结构，由此影响产物聚碳硅烷的可纺性。因此，具有高软化点（>230℃）的同时具有优良可纺性的PCS难以通过目前已有的合成方法得到。

发明内容

本发明要解决的技术问题是，克服现有技术的不足，提供一种反应条件易于控制、方法简便、产物具有较高软化点且可纺性优良的高软化点纺丝级聚碳硅烷的合成方法，利用可控分子间缩聚反应合成高软化点纺丝级聚碳硅烷。

本发明解决其技术问题采用的技术方案是，一种高软化点纺丝级聚碳硅烷的合成方法，以一定分子量和低软化点的聚碳硅烷为原料，与含有双键-C=C-基团的有机硅烷或硅氮烷化合物通过分子间硅氢加成反应合成高软化点纺丝级聚碳硅烷。

本说明书中除另作说明外，所述高纯氮气的纯度为99.999％。

本发明具体包括以下操作步骤：将一定分子量和低软化点的原料聚碳硅烷与含有双键-C=C-基团的有机硅烷或硅氮烷化合物按一定比例置于反应容器中，加入溶剂二甲苯均匀混溶，再加入Si-H加成反应催化剂，抽真空置换高纯氮气后，在高纯氮气保护下常压或高压条件下加热反应。在常压下反应时，边搅拌边加热，先在80－90℃反应1－2小时，再升温至160－180℃边蒸馏出溶剂边反应2－3小时后按45－55℃/h升温速度升温至300~350℃进行Si-H加成反应，并在该温度下保温反应2~6小时后停止反应。高压条件下反应时，抽真空置换高纯氮气后，预充氮气压力8~10MPa，先加热到80－90℃反应1－2小时，再按45－55℃/h升温速度升温至300~350℃进行Si-H加成反应，并保温反应2~6小时，停止反应冷至室温后将产物溶液置于蒸馏装置中，在高纯氮气保护下加热至150-200℃蒸馏出溶剂后冷却。通过上述常压或高压反应条件得到所述产物高软化点纺丝级聚碳硅烷。

所述一定分子量和低软化点的聚碳硅烷的合成方法为：将聚二甲基硅烷（PDMS）置于常压高温合成装置中，抽真空置换氮气后，在氮气保护下加热至400－410℃，保温2－4小时热解后按10－15℃/h的升温速度加热至420~450℃，保持该温度下反应4~10小时；反应结束后冷至室温，产物经二甲苯溶解后过滤除去不溶物，将滤液置于蒸馏装置中蒸馏除去二甲苯后再加热到350－400℃进行减压蒸馏1~2小时，冷却后得棕黄色树脂状LPCS。其软化点为140~220℃，其数均分子量为1200~1600。

所述含有双键-C=C-基团的有机硅烷或硅氮烷化合物为含有2个乙烯基的有机硅烷或硅氮烷化合物，且这些化合物中不含O、Cl元素，所述含有2个乙烯基的有机硅烷或硅氮烷化合物中除乙烯基外，硅原子上连接的其它有机基团为甲基、乙基、丙基等饱和有机基团。

所述含有双键-C=C-基团的有机硅烷或硅氮烷化合物优选如二甲基二乙烯基硅烷(DVS)，四甲基二乙烯基二硅氮烷(TMDS)，所述二甲基二乙烯基硅烷(DVS)，四甲基二乙烯基二硅氮烷(TMDS)结构式如下：

所述Si-H加成反应催化剂为氯铂酸H₂PtCl₆·H₂O，使用量为100~200ppm为宜，其使用量以一定分子量和低软化点的聚碳硅烷的重量为计算基准。

所述在高纯氮气保护下常压或高压条件下的反应根据所使用的含有双键-C=C-基团的有机硅烷或硅氮烷化合物来决定，所用有机硅烷或硅氮烷的沸点＜120℃条件下，如使用二甲基二乙烯基硅烷（沸点为82℃），则需要采用高压密闭反应装置高压下合成为宜。如所采用的有机硅烷或硅氮烷的沸点≥120℃条件下，如使用四甲基二乙烯基二硅氮烷（沸点为160℃）的情况，则在常压下反应为宜。

所述一定分子量和低软化点的聚碳硅烷（记为LPCS）与含有双键-C=C-基团的有机硅烷或硅氮烷化合物的配比，在LPCS与DVS反应条件下，以LPCS∶DVS重量比=1∶0.08-0.28为宜。但最适合的配比还需要根据所用LPCS的软化点来确定。当所使用的LPCS的软化点较高时，则LPCS与DVS的配比应当较低，反之则较高。具体来讲，对于软化点在135-155℃范围内的LPCS，其适宜配比为1∶0.20-0.28；对于软化点在156-176℃范围内的LPCS，其适宜配比为1∶0.16-0.24；对于软化点在177-197℃范围内的LPCS，其适宜配比为1∶0.12-0.20；对于软化点在198-220℃范围内的LPCS，其适宜配比为1∶0.08-0.16。对于不同软化点的LPCS,高于所述对应比例虽然可以得到高软化点聚碳硅烷，但容易引起过度高分子量化，形成不利于可纺性的结构。而如果低于所述比例，则难以得到高软化点的产物。在LPCS与TMDS反应条件下，由于TMDS的分子量高于DVS，则TMDS相对于LPCS的比值需以上述比值乘以一个系数即TMDS与DVS的分子量的比值M_TMDS/M_DVS（=1.65），即LPCS与TMDS反应时其配比以LPCS∶TMDS=1∶0.13-1:0.46（重量比）为宜，同样这一比例需要根据所使用LPCS的软化点确定。对于软化点在135-155℃范围内的LPCS，其适宜配比为1∶0.33-0.46；对于软化点在156-176℃范围内的LPCS，其适宜配比为1∶0.26-0.40；对于软化点在177-197℃范围内的LPCS，其适宜配比为1∶0.20-0.33；对于软化点在198-220℃范围内的LPCS，其适宜配比为1∶0.13-0.26。即采用所述方法合成高软化点聚碳硅烷时，根据所使用原料聚碳硅烷的软化点，调控含有双键-C=C-基团的有机硅烷或硅氮烷化合物的配比，以合成产物聚碳硅烷的软化点范围在231-280℃之内，数均分子量为2200-3000之内，测定其分子量分布的GPC曲线上不产生高分子量的尖峰或拖尾，整体分子量分布均匀为宜。在使用LPCS与其它含有2个乙烯基的有机硅烷或硅氮烷化合物反应的情况下，LPCS与这些化合物（记为X）的反应比例可以同样确定，即X相对于LPCS的比值为DVS相对于LPCS的比值乘以一个分子量系数即M_X/M_DVS，就可以得到相应反应配比，并同样以合成产物聚碳硅烷的软化点范围在231-280℃之内，数均分子量为2200-3000之内，测定其分子量分布的GPC曲线上不产生高分子量尖峰或拖尾，整体分子量分布均匀为适宜配比。在选择原料聚碳硅烷以及聚碳硅烷与含有双键-C=C-基团的有机硅烷或硅氮烷化合物的配比条件时，考虑到配比较高时，加入的DVS或TMDS太多，必然在产物中引入过多的甲基（CH₃），导致产物碳含量增高对制备的碳化硅纤维性能不利，因此以使用较高分子量与软化点的聚碳硅烷为原料，采用较低的聚碳硅烷与有机硅烷或硅氮烷化合物的配比为宜。

本发明采用一定分子量和低软化点的聚碳硅烷与含有双键-C=C-基团的有机硅烷或硅氮烷化合物通过分子间硅氢加成反应合成高软化点聚碳硅烷，相比在聚碳硅烷合成过程中通过提高合成温度和延长反应时间合成高软化点聚碳硅烷的已有技术方法，具有易于控制其缩聚反应程度，可以制得高软化点且可纺性优良的纺丝级聚碳硅烷的特点，且合成方法简便，制备成本低，易于实现批量生产。采用这种高软化点的聚碳硅烷作为原料，通过熔融纺丝制得的聚碳硅烷纤维，可以在非氧活性气氛中实现不熔化处理，有利于制得高性能连续碳化硅纤维产品。

附图说明

图1为实施例1所得聚碳硅烷LPCS-4与实施例2所得高软化点纺丝级聚碳硅烷HPCS-1的凝胶渗透色谱对比图；

图2为对照例1所得聚碳硅烷HPCS-11与实施例2所得高软化点纺丝级聚碳硅烷HPCS-1的凝胶渗透色谱对比图。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。

以下为本发明的非限定实施例。

实施例1

本实施例一定分子量和低软化点的聚碳硅烷（简称LPCS）的合成操作如下：

将聚二甲基硅烷（PDMS）置于常压高温合成装置中，抽真空置换氮气后，在氮气保护下加热至400℃，保温2小时热解后按10℃/h升温速度分别加热至420~450℃（温度不同，得到不同的产物，具体温度条件及对应的产物特性见表1中），保持该温度下反应6小时，反应结束后冷至室温，产物经经二甲苯溶解后过滤除去不溶物，将滤液置于蒸馏装置中蒸馏除去二甲苯后再加热到350℃进行减压蒸馏1小时，冷却后得棕黄色树脂状LPCS。

 

实施例2

以LPCS-4、二甲基二乙烯基硅烷（DVS）为原料合成高软化点聚碳硅烷（记为HPCS，以下同）

将实施例1合成的LPCS-4与DVS按1:0.08的比例（重量比）加入高压釜中，加入溶剂二甲苯均匀混溶，再以100ppm的比例（以LPCS-4的重量为计算基准）加入氯铂酸催化剂，抽真空置换高纯氮气后，预充氮气压力8MPa，先加热到80℃反应1小时，再按50℃/h升温速度加热至350℃并保温反应2小时，停止反应冷至室温后将产物溶液置于蒸馏装置中，在高纯氮气保护下加热至200℃蒸馏出溶剂后冷却，得到浅黄色固体产物HPCS-1，测得其软化点为235~248℃，其数均分子量

为2360 ，其分子量分布系数

／

＝3.7，相比原料LPCS，其软化点及分子量都显著提高。将LPCS-4与HPCS-1的凝胶渗透色谱（GPC）图对比如图1，可以看出反应后产物中的高分子量部分分子显著提高，分子量分布也显著加宽。测定该产物的红外光谱，与通常方法合成的PCS相同，在红外光谱图上可以看出2950cm^-1、2900cm^-1处Si-CH₃的C-H伸缩振动峰，2100cm^-1处Si-H伸缩振动峰，1400cm^-1处Si-CH₃的C-H变形振动峰，1360cm^-1处Si-CH₂-Si的C-H面外振动峰，1250cm^-1处Si-CH₃变形峰，1020cm^-1处Si-CH₂-Si的Si-C-Si伸缩振动峰，820cm^-1处Si-CH₃的摆动及Si-C伸缩振动峰。与原料LPCS-4相比，可以看出产物HPCS-1的Si-H吸收峰显著降低。测定红外谱图上2100cm^-1（Si-H）处、1250cm^-1（Si-CH₃）处特征吸收峰吸光度之比A_Si-H/A_Si-CH3并与原料LPCS相比，可以计算出Si-H反应程度为32%。但在红外光谱图上不存在-CH=CH₂的红外吸收峰。表明体系中发生了Si-H加成反应，双键基本反应完全。将HPCS-1置于单孔熔融纺丝装置中，在高纯氮气保护下加热脱泡后，控制纺温为380℃，调整氮气压力和辊筒转速进行熔融纺丝，得到连续HPCS纤维。

实施例3-7：采用与实施例2相同的方法分别将LPCS-4、LPCS-3、LPCS-2、LPCS-1与二甲基二乙烯基硅烷DVS按不同比例共溶于溶剂二甲苯中混合后加入高压釜内，在不同条件下反应合成高软化点聚碳硅烷HPCS，所合成的HPCS的反应条件与产物特性见表2（实施例3－7中，表中未列明的条件与实施例2相同），HPCS的可纺性实验及评价见附表3。

 

*可纺性：平均无断头时间≥30min，非常好；20~30min，好；10~20min，较差；

<1，没有可纺性。

实施例8

以LPCS-4、四甲基二乙烯基二硅氮烷TMDS为原料合成高软化点聚碳硅烷HPCS

将实施例1合成的LPCS-4与TMDS按 1:0.20的比例（重量比）置于高温反应装置中加入溶剂二甲苯均匀混溶再以100ppm的比例加入氯铂酸催化剂，抽真空置换高纯氮气后，边搅拌边加热到80℃反应1小时，再升温至180℃边蒸馏出溶剂边反应2小时，之后按50℃/h升温速度加热至350℃并保温反应2小时，冷至室温后得到浅黄色固体产物HPCS，测得其软化点为254~270℃，其数均分子量

为2420 ，其分子量分布系数

／

＝4.0，测定HPCS的红外谱图上2100cm^-1（Si-H）处、1250cm^-1（Si-CH₃）处特征吸收峰吸光度之比A_Si-H/A_Si-CH3并与原料LPCS相比，可以计算出Si-H反应程度为36%。将HPCS置于单孔熔融纺丝装置中，在高纯氮气保护下加热脱泡后，控制纺温为395℃，调整氮气压力和辊筒转速进行熔融纺丝，得到连续HPCS纤维，可纺性评价见表3。

实施例9-11

采用与实施例8相同的方法分别将LPCS-3、LPCS-2、LPCS-1与四甲基二乙烯基二硅氮烷TMDS置于反应装置中，加入溶剂二甲苯均匀混溶后在不同条件下反应合成高软化点聚碳硅烷HPCS，所合成HPCS的反应条件与产物特性见表2（实施例9－11中，表中未列明的条件则与实施例8相同），HPCS的可纺性实验及评价见表3。

对照例1

以LPCS-4、二甲基二乙烯基硅烷DVS为原料合成高软化点聚碳硅烷HPCS的对照例

采用与实施例2相同的方法：将LPCS－4与DVS按 1:0.20的比例（重量比）加入高压釜中，加入溶剂二甲苯均匀混溶后再以100ppm的比例加入氯铂酸催化剂，抽真空置换高纯氮气后，预充压力8MPa，先加热到80℃反应1小时，再按50℃/h升温速度加热至350℃并保温反应2小时，停止反应冷至室温后将产物溶液置于蒸馏装置中，在高纯氮气保护下加热至200℃蒸馏出溶剂后冷至室温后得到浅黄色固体产物HPCS-11。测得其数均分子量

为3850，软化点测试时测得其初熔点为278℃，终熔点测不出，其分子量分布系数

／

＝8.7。将HPCS-11与实施例2所制得HPCS-1的GPC图进行对比如图2，可以看出反应后产物HPCS-11中的高分子量部分分子含量显著提高，分子量分布也显著加宽，高分子拖尾严重，在高分子一侧出现极高分子量分子。产物特性指标与可纺性见表2与表3。

对照例2

以LPCS-3、二甲基二乙烯基硅烷DVS为原料合成聚碳硅烷HPCS的对照例

采用与实施例2相同的方法将LPCS-3与DVS按 1:0.08的比例（重量比）加入高压釜中，加入溶剂二甲苯均匀混溶后再以100ppm的比例加入氯铂酸催化剂，抽真空置换高纯氮气后，预充压力8MPa，先加热到80℃反应1小时，再按50℃/h升温速度加热至350℃并保温反应2小时，停止反应冷至室温后将产物溶液置于蒸馏装置中，在高纯氮气保护下加热至200℃蒸馏出溶剂，冷至室温后得到浅黄色固体产物HPCS-12。测得其软化点为207~221，数均分子量

为2020，分子量分布系数

／

＝3.2。

对照例3

以LPCS-1、二甲基二乙烯基硅烷DVS为原料合成聚碳硅烷HPCS的对照例

采用与实施例2相同的方法：将LPCS-1与DVS按 1:0.16的比例（重量比）加入高压釜中，加入溶剂二甲苯均匀混溶后再以100ppm的比例（以一定分子量和低软化点的聚碳硅烷的重量为计算基准）加入氯铂酸催化剂，抽真空置换高纯氮气后，预充压力8MPa，先加热到80℃反应1小时，再按50℃/h升温速度加热至350℃并保温反应2小时，停止反应冷至室温后将产物溶液置于蒸馏装置中，在高纯氮气保护下加热至200℃蒸馏出溶剂，冷至室温后得到浅黄色固体产物HPCS-13。测得其软化点为212~230℃，数均分子量

为2180，分子量分布系数

／＝3.4。

对照例4

以LPCS-4、四甲基二乙烯基二硅氮烷TMDS为原料合成高软化点聚碳硅烷HPCS的对照例

采用与实施例8相同的方法：将LPCS-4与TMDS按 1:0.40的比例（重量比）置于高温反应装置中，加入溶剂二甲苯均匀混溶后再以100ppm的比例加入氯铂酸催化剂，抽真空置换高纯氮气后，边搅拌边加热到80℃反应1小时，再升温至180℃边蒸馏出溶剂边反应2小时，之后按50℃/h升温速度加热至350℃并保温反应2小时，冷至室温后得到浅黄色固体产物HPCS-14。测得其数均分子量为3959，软化点测试时测得其初熔点为280℃，终熔点测不出，其分子量分布系数

／

＝8.5。产物特性及可纺性见表2与表3。

对照例5

以聚二甲基硅烷PDMS高温裂解重排反应合成高软化点聚碳硅烷HPCS的对照例（现有技术）

将 PDMS置于带裂解柱及冷凝回流装置的常压高温反应装置中，抽真空置换高纯氮气后，在氮气保护下加热至420℃，保温反应2小时后继续升温至470℃，裂解柱温度为550℃，保温反应4小时。冷却后得到PCS粗产品，经二甲苯溶解、过滤后，滤液在350℃进行减压蒸馏1小时，冷却后得棕黄色树脂状HPCS-15。测得其数均分子量

为3280，软化点为262~284℃，分子量分布系数

／

＝6.2。产物特性及可纺性见表2与表3。

下面对比实施例和对照例所合成的PCS的特性进行分析，进一步说明本发明的特点。

以实施例1所合成的聚碳硅烷LPCS为原料，实施例2~实施例7根据所使用的LPCS的分子量与软化点，通过调控LPCS与二甲基二乙烯基硅烷DVS的配比，在基本相同的反应温度与保温时间条件下合成了软化点>230℃，数均分子量>2200且具有良好可纺性的纺丝级聚碳硅烷。从附图1可以看出，LPCS-4与DVS反应后，在产物HPCS-1的GPC图上，较高分子量峰显著增强，产物的软化点因此显著提高。同样，实施例8~实施例11通过调控LPCS与四甲基二乙烯基二硅氮烷TMDS的配比，在基本相同的反应温度条件下合成了软化点>230℃，数均分子量>2200且具有良好可纺性的纺丝级聚碳硅烷。

反应中所使用的LPCS与含有双键-C=C-基团的有机硅烷或硅氮烷化合物的配比，与所使用LPCS的分子量与软化点密切相关。对不同的LPCS，都存在一个适宜的配比范围。当配比过低，即反应中加入的DVS或TMDS较少时，LPCS分子间通过与DVS或TMDS发生硅氢加成反应后，仍不能达到所需分子量与软化点水平。如对照例2与对照例3，反应后产物HPCS-12与HPCS-13的数均分子量虽然相比原料LPCS已显著提高，但仍低于2200，软化点测试中初熔点<230℃。而当该配比过高，即加入的DVS或TMDS过多的情况下，如对照例1与对照例4所示，LPCS与DVS或TMDS反应后，产物HPCS-11与HPCS-14中产生过高分子量分子，如对照例1所合成的HPCS-11，其软化点测试时初熔点达到了278℃，终熔点测不出（在加热测试过程中进一步反应所致），将其与实施例2合成的HPCS-2的GPC图比较，可以清楚地看出，在HPCS-11的GPC图上出现过高分子量分子的尖峰，说明其中产生了更高分子量分子，这是由于提高DVS比例后，由于DVS中的双键在这一反应条件下充分反应，在原LPCS分子间产生了更高程度的分子间交联，从而形成更高分子量分子。这种高分子的形成，也使HPCS的分子量分布显著加宽，其分散系数

／

显著提高到8以上。而由于这种更高分子量分子是由于分子间更高的交联所致，所形成的交联结构对于HPCS的流变性带来不利影响，因此如表3所示，这种HPCS完全丧失了可纺性，不能用作纺丝原料。因此，采用本发明所述方法合成高软化点聚碳硅烷时，必须根据所使用原料聚碳硅烷的分子量与软化点，控制适宜的LPCS与含有双键-C=C-基团的有机硅烷或硅氮烷化合物的配比。

按通常PCS的合成方法，如对照例5所示由PDMS经常压高温热解重排反应合成的聚碳硅烷，当将反应温度提高到470℃并保温反应10小时后，可以得到高软化点PCS。但由于在高温下分子间缩聚反应难以控制，制得的产物的GPC图上出现了高分子量拖尾，预示着具有较高交联结构的分子的形成，因此，这种高软化点聚碳硅烷，如表3所示表现出较差的可纺性，仍然不适于用作纺丝原料。

综上所述，本发明所建立的高软化点纺丝级聚碳硅烷的合成方法，其特点在于，由于采用所述一定分子量和低软化点的聚碳硅烷为原料，并与含有两个-C=C-双键基团的有机硅烷或硅氮烷化合物，按所述配比范围进行硅氢加成反应，就能够合成得到高软化点且具有良好可纺性的纺丝级聚碳硅烷。这一制备高软化点纺丝级聚碳硅烷的合成方法简便，制备成本低，易于实现批量生产。所合成的高软化点聚碳硅烷具有较高分子量与均匀分子量分布，作为高性能连续SiC纤维适宜先驱体，具有重要的应用价值。

Claims (9)

1.一种高软化点纺丝级聚碳硅烷的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：将一定分子量和低软化点的原料聚碳硅烷与含有双键-C=C-基团的有机硅烷或硅氮烷化合物按一定比例置于反应容器中，加入溶剂二甲苯均匀混溶，再加入Si-H加成反应催化剂，抽真空置换高纯氮气后，在高纯氮气保护下常压或高压条件下加热反应；在常压下反应时，边搅拌边加热，先在80－90℃反应1－2小时，再升温至160－180℃边蒸馏出溶剂边反应2－3小时后按45－55℃/h升温速度升温至300~350℃进行Si-H加成反应，并在该温度下保温反应2~6小时后停止反应；高压条件下反应时，抽真空置换高纯氮气后，预充氮气压力8~10MPa，先加热到80－90℃反应1－2小时，再按45－55℃/h的升温速度升温至300~350℃进行Si-H加成反应，并保温反应2~6小时，停止反应冷至室温后将产物溶液置于蒸馏装置中，在高纯氮气保护下加热至150-200℃蒸馏出溶剂，即得；

所述一定分子量和低软化点的原料聚碳硅烷，采用以下方法合成：将聚二甲基硅烷置于常压高温合成装置中，抽真空置换氮气后，在氮气保护下加热至400－410℃，保温2－4小时热解后按10－15℃/h的升温速度加热至420~450℃，保持该温度反应4~10小时；反应结束后冷至室温，产物经二甲苯溶解后过滤除去不溶物，将滤液置于蒸馏装置中蒸馏除去二甲苯后再加热到350－400℃进行减压蒸馏1~2小时，冷却后，即得棕黄色树脂状LPCS；

所述含有双键-C=C-基团的有机硅烷或硅氮烷化合物为含有2个乙烯基的有机硅烷或硅氮烷化合物，且这些化合物中不含氧、氯元素，所述含有2个乙烯基的有机硅烷或硅氮烷化合物中除乙烯基外，硅原子上连接的其它有机基团为饱和有机基团；

所述一定分子量和低软化点的原料聚碳硅烷与含有双键-C=C-基团的有机硅烷或硅氮烷化合物的配比，采用使得合成产物聚碳硅烷的软化点范围在231-280℃，数均分子量为2200-3000，测定其分子量分布的GPC曲线上不产生高分子量尖峰或拖尾，整体分子量分布均匀的配比。

2.根据权利要求1所述的高软化点纺丝级聚碳硅烷的合成方法，其特征在于，所述含有双键-C=C-基团的有机硅烷或硅氮烷化合物为二甲基二乙烯基硅烷或四甲基二乙烯基二硅氮烷。

3.根据权利要求1或2所述的高软化点纺丝级聚碳硅烷的合成方法，其特征在于，所述Si-H加成反应催化剂为氯铂酸H₂PtCl₆·H₂O。

4.根据权利要求3所述的高软化点纺丝级聚碳硅烷的合成方法，其特征在于，所述Si-H加成反应催化剂使用量为100~200ppm，以所述原料聚碳硅烷的重量为计算基准。

5.根据权利要求1或2所述的高软化点纺丝级聚碳硅烷的合成方法，其特征在于，所用有机硅烷或硅氮烷的沸点＜120℃条件下，采用高压密闭反应装置高压下合成；所采用的有机硅烷或硅氮烷的沸点≥120℃条件下，则在常压下反应。

6.根据权利要求1或2所述的高软化点纺丝级聚碳硅烷的合成方法，其特征在于，所述一定分子量和低软化点的原料聚碳硅烷与含有双键-C=C-基团的有机硅烷或硅氮烷化合物的配比，在LPCS与DVS反应条件下，LPCS∶DVS重量比=1∶0.08-0.28；在LPCS与TMDS反应条件下，由于TMDS的分子量高于DVS，则TMDS相对于LPCS的比值以0.08-0.28∶1乘以一个系数即TMDS与DVS的分子量的比值M_TMDS/M_DVS=1.65，即LPCS与TMDS反应时其重量比以LPCS∶TMDS=1∶0.13-1:0.46；在使用LPCS与其它含有2个乙烯基的有机硅烷或硅氮烷化合物反应的情况下，LPCS与这些化合物X的反应比例以同样方法确定，即X相对于LPCS的比值为DVS相对于LPCS的比值乘以一个分子量系数即M_X/M_DVS，即得到相应反应配比。

7.根据权利要求6所述的高软化点纺丝级聚碳硅烷的合成方法，其特征在于，在LPCS与DVS反应条件下，对于软化点在135-155℃范围内的LPCS，LPCS∶DVS重量比为1∶0.20-0.28；对于软化点在156-176℃范围内的LPCS，LPCS∶DVS重量比为1∶0.16-0.24；对于软化点在177-197℃范围内的LPCS，LPCS∶DVS重量比为1∶0.12-0.20；对于软化点在198-220℃范围内的LPCS，LPCS∶DVS重量比为1∶0.08-0.16。

8.根据权利要求6所述的高软化点纺丝级聚碳硅烷的合成方法，其特征在于，在LPCS与TMDS反应条件下，对于软化点在135-155℃范围内的LPCS，LPCS与TMDS重量比为1∶0.33-0.46；对于软化点在156-176℃范围内的LPCS，LPCS与TMDS重量比为1∶0.26-0.40；对于软化点在177-197℃范围内的LPCS，LPCS与TMDS重量比为1∶0.20-0.33；对于软化点在198-220℃范围内的LPCS，LPCS与TMDS重量比为1∶0.13-0.26。

9.根据权利要求1所述的高软化点纺丝级聚碳硅烷的合成方法，其特征在于，所述一定分子量和低软化点的原料聚碳硅烷的合成方法中，所得棕黄色树脂状LPCS的软化点为140~220℃，数均分子量为1200~1600。

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