CN101186504B - 一种含钽的SiC陶瓷先驱体的合成方法 - Google Patents
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Abstract
一种含钽的SiC陶瓷先驱体的合成方法，其包括以下步骤：(1)将主链含硅的低分子量聚合物置于三口烧瓶中，并加入0.5wt％-20wt％的钽金属有机化合物或氯化物；(2)在Ar或N2或它们的混合物保护下，三口烧瓶升至350-500℃，裂解柱温度控制在450℃-550℃，进行热分解重排反应0.5-25h，冷却；(3)将所得粗产品经二甲苯溶解、过滤，滤液在250℃-390℃进行减压蒸馏，冷却。本发明原料来源广泛，反应过程易于控制，设备简单，产物纯度高，再成型性好，耐超高温及吸波性能优异；用以制得的陶瓷纤维抗氧化性能优异；容易实现大规模工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种含异质元素钽的SiC陶瓷先驱体的制备方法，尤其是涉及一种以主链含硅聚合物和含钽有机金属化合物为主要原料的含异质元素钽的SiC陶瓷先驱体的制备方法。
背景技术
随着科学技术的发展，国防、航空航天、能源等领域对材料的轻质、高强、高模、耐高温、耐腐蚀、抗氧化、抗磨损等性能提出了越来越高的要求。发展高性能陶瓷及其复合材料代替传统高温合金和难熔金属材料已成为今后的主要研究方向。高性能陶瓷在先进航空航天器结构部件、高温发动机、涡轮机、原子能反应堆壁、催化剂热交换器及燃烧系统、MEMS(Microelectromechanicsystem)高温传感器等领域，在冶金、兵器、电子等工业方面，也有很多用途。
SiC陶瓷具有高强度、高模量、耐高温、抗腐蚀、抗氧化、低密度等优异性能，强度可保持到1600℃，陶瓷抗氧化性能达1300~1700℃，从使用温度和抗氧化等综合性能来看，SiC陶瓷是用于超高温工作部件的首选材料，在高新技术领域具有广泛的用途。
单相SiC陶瓷有极佳的耐温潜力，纯β-SiC晶体可耐高温达2600℃。但是，SiC陶瓷的耐高温性却远达不到此理论温度，其根本原因在于SiC陶瓷并不是由纯β-SiC晶体组成。在SiC陶瓷升温过程中，当温度达到1400℃以上，原有的β-SiC微晶不断从连续相获得新的补充，使晶粒急剧长大，直径达到7nm以上，而原来的玻璃态连续相变成大晶粒间的隔离层，大的晶粒与充满缺陷的隔离层间形成很大的界面应力，造成SiC陶瓷力学性能下降。当温度超过1800℃后，β-SiC晶粒尺寸可超过1μm，并开始从陶瓷表面析出，造成SiC陶瓷粉末化，使SiC陶瓷的力学性能急剧降低。
对于制备高性能SiC陶瓷来说，最大的问题是防止超高温下β-SiC晶粒过分长大，甚至使陶瓷粉未化。为了改善SiC陶瓷的性能，在制备SiC陶瓷先驱体过程中引入高熔点化合物或异质元素，合成含异质元素SiC陶瓷，已成为当今高性能SiC陶瓷材料发展的主流。
已公开的含异质元素的SiC陶瓷的主要制备方法有烧结法(包括反应烧结、常压烧结、液相烧结和热等静压烧结等)、高温自蔓延燃烧合成、溶胶凝胶法(Sol-gel)、化学气相沉积(CVD)和有机先驱体转化法等。烧结法成本较高，引入的异质元素在产物中的分布不均匀，特别是此法难于制备复杂结构SiC基陶瓷复合材料。先驱体转化法是以有机聚合物(一般为有机金属聚合物)为先驱体，利用其可溶等特性成型后，经高温热分解处理，使之从有机物转变为无机陶瓷材料的方法。该有机金属聚合物称为有机先驱体或陶瓷先驱体(Preceramicpolymer，Precursor)，先驱体转化法具有制备过程温度低、易于成形、产物纯度较高、较易于工业化等优点，已成为制备陶瓷纤维、陶瓷基复合材料的主要方法之一。
目前制备高性能SiC陶瓷的先驱体转化法，在SiC陶瓷先驱体中引入异质元素，提高SiC陶瓷的综合性能，使SiC陶瓷保留较高的强度，其技术关键在于含异质元素SiC陶瓷先驱体的合成。
目前在先驱体中引入异质元素的方法多是添加金属单质，反应过程难于控制，工艺设备较复杂，异质元素在先驱体及其陶瓷中分布性不均匀，远远达不到分子级别匀化，很难发挥异质元素改善SiC陶瓷先驱体及其陶瓷性能的作用，且产物纯度仍较低，实现大规模工业化生产的难度仍较大。
CN 101050117A公开了一种含异质元素锆的SiC陶瓷先驱体制备方法，其合成的SiC陶瓷先驱体抗氧化性能尚欠理想。
发明内容
本发明的目的在于克服现有先驱体转化法制备SiC陶瓷及其纤维抗氧化性能欠佳，耐超高温性能差，功能单一的缺点，提供一种抗氧化性能好，耐超高温性能更佳，使SiC陶瓷功能多样化的含异质元素钽的SiC陶瓷先驱体制备工艺。
本发明的进一步的目的在于提供一种可调控SiC陶瓷先驱体流变性能及再成型性的SiC陶瓷先驱体制备方法。
为实现上述本发明的第一个目的，本发明采用下述技术方案：以主链含硅的低分子量聚合物例如聚硅碳硅烷(PSCS)，聚硅烷(PS)、聚碳硅烷(PCS)、聚二甲基硅烷(PDMS)等含Si-H键的有机化合物为原料，Ta的乙酰丙酮化合物、氯化物、羰基化合物、酮基化合物及二茂化合物为反应添加剂，以Ar、N2或其混合物为保护气氛，利用常压高温裂解法制备含异质元素钽的SiC陶瓷先驱体PTCS(Polytantalocarbosilane)。
为实现上述本发明的第二个目的，在前述方案的基础上，本发明通过控制反应主要原料与添加剂的配比、反应温度、反应时间、裂解温度等因素，达到控制含钽SiC陶瓷先驱体的软化点、分子量分布等性质的目的，以改善SiC陶瓷先驱体的物理流变性能，有利于SiC陶瓷先驱体的再成型加工，如纺制含钽SiC陶瓷纤维、制备复合材料等。
本发明具体包括以下步骤：(1)将软化点为80℃-450℃主链含硅的低分子量聚合物置于三口烧瓶中，并加入0.5wt％-20wt％(优选1wt％-15wt％)的钽金属有机化合物或氯化物；(2)利用本发明者研制的常压高温裂解装置，在Ar或N2或它们的混合物保护下，按照0.1℃-5℃/min升温速率，三口烧瓶升至350℃-500℃(优选390℃-450℃)，裂解柱温度控制在450℃-550℃，进行热分解重排反应，反应时间0.5h-25h(优选4h-15h)，冷却后得PTCS粗产品；(3)将该粗产品经二甲苯溶解、过滤，滤液在250℃-390℃进行减压蒸馏，冷却后即得黑色树脂状状PTCS。
制得PTCS之后，可进行后续再成型，如纺制陶瓷纤维或做为浸渍液制备复合材料。
所述软化点为80℃-450℃主链含硅的低分子量聚合物可以为液态聚硅碳硅烷(PSCS)、聚二甲基硅烷(PDMS)、聚碳硅烷(PCS)或聚硅烷(PS)。
经IR、NMR、元素分析表明，本发明制备得到的SiC陶瓷先驱体PTCS的Si-H键丰富，有利于再成型加工，红外谱图特征峰与PCS相似，分子量分布较宽。
钽在先驱体及其陶瓷中可达分子级别匀化，引入异质元素钽对抑制SiC陶瓷中β-SiC晶粒在超高温下的增长有较明显的作用，并能提高陶瓷的致密化程度，大大提高了SiC陶瓷的耐超高温性能，且制备的含钽SiC陶瓷的电阻率连续可调，具有良好的吸波特性，是优异的吸波材料候选物。
本发明原料化合物多样，来源广泛，先驱体中异质元素钽的含量及其性能指标可控可调，与传统的单纯在先驱体中添加金属单质相比，本法制备的含钽SiC陶瓷先驱体，钽在先驱体及其陶瓷中可达分子级别匀化，反应过程易于控制、工艺设备简单、产量高，而且产物纯度高，再成型性良好，耐超高温及吸波性能优异；容易实现大规模工业化生产；用以制得的陶瓷纤维抗氧化性能优异。
附图说明
图1是本发明常压高温裂解法制备PTCS装置的结构示意图；
图2是实施例1合成的PTCS以用LPS、Ta(ACAC)(OCH2CH3)4的红外光谱图；
图3是实施例1合成的PTCS的1H-NMR谱图；
图4是实施例1合成的PTCS的13C-NMR谱图；
图5是实施例1合成的PTCS的TG谱图；
图6是利用实施例1合成的PTCS制备的含钽SiC陶瓷纤维SEM照片。
具体实施方式
以下结合附图和实施例对本发明作进一步说明。
参照图1，下述实施例使用的常压高温裂解装置，包括置于加热器5中的反应器三口烧瓶1，三口烧瓶1上连有热电偶6-1、N2进气口10和来自分液漏斗9的回流液入口，三口烧瓶1与置于电热套3中的裂解柱2的物料入口连通，裂解柱2的物料出口与冷凝管4连通，冷凝管4通过转接管与排气管8、真空系统接口7和分液漏斗9连通，分液漏斗9的下部出口与三口烧瓶1连通，三口烧瓶1中有热电偶6-1，电热套3与裂解柱2之间设有热电偶6-2。以下所述本发明PTCS制备方法实施例均使用上述装置。
以下所述本发明PTCS制备方法实施例的操作步骤为：(1)将液态聚硅碳硅烷(PSCS)、聚二甲基硅烷(PDMS)、聚碳硅烷(软化点为80~450℃)(PCS)或聚硅烷(PS)置于三口烧瓶1中，并加入1wt％~20wt％的钽金属有机化合物或氯化物；(2)关闭排气口8，通过真空系统7将系统抽真空，并用Ar或N2通入三口烧瓶1，置换掉装置中的空气三次后，打开排气口8，控制Ar或N2的通入速率并保持，利用加热器5使三口烧瓶1中的物料升温至350~500℃，进行钽金属有机化合物与含硅聚合物的聚合反应，与此同时，部分反应产物气化，进入列解柱2，利用电热套3使列解柱2升温至450~550℃，气化物料在列解柱2中进行热分解重排反应，分解重排产物通过冷凝管4冷却后，进入分液漏斗9，控制分液漏斗9的活塞，调整液体回流到三口烧瓶的速率，回流液流入三口烧瓶继续参与反应，整个过程反应0.5~20h，反应结束后，冷却到室温，得PTCS粗产品。(3)将PTCS粗产品经二甲苯溶解、过滤，滤液在250~390℃进行减压蒸馏，冷却后即得黑色树脂状PTCS。
实施例1
以PSCS和四乙氧基乙酰丙酮钽为原料，二者质量配比(以下所述配比均为质量配比)为：四乙氧基乙酰丙酮钽∶PSCS＝8∶100，反应温度450℃，裂解温度500℃，保温反应6h后，经二甲苯溶解、过滤，滤液在390℃进行减压蒸馏，制得软化点为215℃，含钽4.11wt％的PTCS，先驱体产率70.9％。N2气氛下1200℃保温1个小时，陶瓷产率为75.3％。
用该PTCS先驱体经熔融纺丝、空气不熔化和高温烧成制得含钽SiC陶瓷纤维。纤维直径20μm，抗拉强度1.9GPa。该纤维耐超高温性能良好，1450℃和1600℃处理后，纤维强度保留率分别为47％和32％；纤维抗氧化性能良好，空气中1000℃热处理20h后，强度保留率为57％，处理100h后，强度保留率为61％。
本实施例制得的PTCS以用LPS、Ta(ACAC)(OCH2CH3)4的红外光谱图、1H-NMR谱图、13C-NMR谱图、TG谱图分别见图2、图3、图4、图5；用以制备的含钽SiC陶瓷纤维SEM照片见图6。
实施例2
以PCS和四乙氧基钽为原料，四乙氧基钽∶PCS＝1∶100，反应温度为400℃，裂解温度450℃，保温反应时间2h后，经二甲苯溶解、过滤，滤液在350℃进行减压蒸馏，制得软化点为210℃，含钽0.72wt％的PTCS，先驱体产率78.2％。N2气氛下1200℃保温1个小时，陶瓷产率为76.5％。
用该PTCS先驱体经熔融纺丝、空气不熔化和高温烧成制得含钽SiC陶瓷纤维。纤维直径18μm，抗拉强度2.1GPa。该纤维耐超高温性能良好，1450℃和1600℃处理后，纤维强度保留率分别为51％和36％；纤维抗氧化性能良好，空气中1000℃热处理20h后，强度保留率为65％，处理100h后，强度保留率为63％。
实施例3
以PSCS和五氯化钽为原料，二者质量配比为：五氯化钽∶PSCS＝20∶100，反应温度420℃，裂解温度500℃，保温反应4h后，经二甲苯溶解、过滤，滤液在350℃进行减压蒸馏，制得软化点为179℃，含钽9.26wt％的PTCS，先驱体产率52.9％。N2气氛下1200℃保温1个小时，陶瓷产率为72.2％。
用该PTCS先驱体经熔融纺丝、空气不熔化和高温烧成制得含钽SiC陶瓷纤维。纤维直径21μm，抗拉强度1.8GPa。该纤维耐超高温性能良好，1450℃和1600℃处理后，纤维强度保留率分别为45％和35％；纤维抗氧化性能良好，空气中1000℃热处理20h后，强度保留率为57％，处理100h后，强度保留率为52％。
实施例4
以PS和四乙氧基乙酰丙酮钽为原料，四乙氧基乙酰丙酮钽∶PS＝20∶100，反应温度350℃，裂解温度550℃，保温反应时间20h后，经二甲苯溶解、过滤，滤液在370℃进行减压蒸馏，制得软化点为195℃，含钽7.86wt％的PTCS，先驱体产率71.8％。N2气氛下1250℃保温1个小时，陶瓷产率为83.2％。
用该PTCS先驱体经熔融纺丝、空气不熔化和高温烧成制得含钽SiC陶瓷纤维。纤维直径16μm，抗拉强度2.2GPa。该纤维耐超高温性能良好，1450℃和1600℃处理后，纤维强度保留率分别为70％和40％；纤维抗氧化性能良好，空气中1000℃热处理20h后，强度保留率为67％，处理100h后，强度保留率为60％。
实施例5
以PDMS和四乙氧基乙酰丙酮钽为原料，四乙氧基乙酰丙酮钽∶PDMS＝10∶100，反应温度450℃，裂解温度500℃，保温反应12h后，经二甲苯溶解、过滤，滤液在350℃进行减压蒸馏，制得软化点为260℃，含钽4.76wt％的PTCS，先驱体产率63.4％。N2气氛下1200℃保温1个小时，陶瓷产率为72.7％。
用该PTCS先驱体经熔融纺丝、空气不熔化和高温烧成制得含钽SiC陶瓷纤维。纤维直径16μm，抗拉强度2.2GPa。该纤维耐超高温性能良好，1450℃和1600℃处理后，纤维强度保留率分别为70％和40％；纤维抗氧化性能良好，空气中1000℃热处理20h后，强度保留率为67％，处理100h后，强度保留率为60％。
实施例6
以PSCS和二氯二茂钽为原料，二氯二茂钽∶PSCS＝8∶100，反应温度为390℃，裂解温度520℃，保温反应时间15h后，经二甲苯溶解、过滤，滤液在330℃进行减压蒸馏，制得软化点为230℃，含钽3.91wt％的PTCS，先驱体产率45.7％。N2气氛下1200℃保温1个小时，陶瓷产率为79.19％。
用该PTCS先驱体经熔融纺丝、空气不熔化和高温烧成制得含钽SiC陶瓷纤维。纤维直径13μm，抗拉强度1.8GPa。该纤维耐超高温性能良好，1450℃和1600℃处理后，纤维强度保留率分别为58％和37％；纤维抗氧化性能良好，空气中1000℃热处理20h后，强度保留率为59％，处理100h后，强度保留率为57％。
实施例7
当以PCS和四乙氧基乙酰丙酮钽为原料，四乙氧基乙酰丙酮钽∶PSCS＝4∶100，反应温度420℃，裂解温度500℃，保温反应时间10h后，经二甲苯溶解、过滤，滤液在300℃进行减压蒸馏，制得软化点为178℃，含钽1.96wt％的PTCS，先驱体产率73.1％。N2气氛下1200℃保温1个小时，陶瓷产率为71.6％。
用该PTCS先驱体经熔融纺丝、空气不熔化和高温烧成制得含钽SiC陶瓷纤维。纤维直径14μm，抗拉强度2.3GPa。该纤维耐超高温性能良好，1450℃和1600℃处理后，纤维强度保留率分别为70％和41％；纤维抗氧化性能良好，空气中1000℃热处理20h后，强度保留率为64％，处理100h后，强度保留率为55％。
以上结果表明，在常压高温裂解法制备含异质元素钽的SiC陶瓷先驱体的过程中，产物性质取决于反应原料及配比、反应温度、裂解温度、反应时间及减压蒸馏温度等反应条件。在以下反应条件下，可获得性能良好的PTCS先驱体：当以PSCS和四乙氧基乙酰丙酮钽为原料，四乙氧基乙酰丙酮钽/PSCS质量比为2-15％，反应温度为390-460℃，裂解温度480-530℃，保温反应时间4-15h后，经二甲苯溶解、过滤，滤液在350-390℃进行减压蒸馏，制得软化点为190-240℃，含钽0.4-5wt％的PTCS，产率60％-80％，制得的先驱体性能理想，有利于再成型加工，由此先驱体制备的含钽SiC陶瓷纤维耐温及抗氧化性能良好，1450℃和1600℃处理后，纤维强度保留率分别为50％-75％和30％-45％；纤维抗氧化性能良好，空气中1000℃热处理20h后，强度保留率为50％-75％，处理100h后，强度保留率为50％-70％。
上述实施例表明，以含硅聚合物为反应原料，Ta的有机金属化合物及氯化物为反应添加剂，采用常压高温裂解法制备含异质元素钽的SiC陶瓷先驱体PTCS，钽元素在先驱体中达分子级别匀化，钽含量及PTCS软化点等性质可控可调，可根据生产需要调整反应条件制备不同规格的PTCS。由PTCS制备的含钽SiC陶瓷耐超高温性能良好，钽在含钽SiC陶瓷高温烧结除氧过程中可使陶瓷致密化，并能控制陶瓷中晶粒增长，使SiC陶瓷保留较高的强度，从而达到提高SiC陶瓷耐超高温性能的目的，含钽的SiC陶瓷电阻率连续可调，具有良好的吸波特性，是优异的吸波材料候选物。用以制得的陶瓷纤维抗氧化性能优异。
Claims (1)
1.一种含钽的SiC陶瓷先驱体的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将软化点为80℃-450℃主链含硅的低分子量聚合物PSCS置于三口烧瓶中，并加入四乙氧基乙酰丙酮钽，四乙氧基乙酰丙酮钽/PSCS质量比为2-15％；(2)利用常压高温裂解装置，包括置于加热器(5)中的反应器三口烧瓶(1)，三口烧瓶(1)上连有热电偶(6-1)、N2进气口(10)和来自分液漏斗(9)的回流液入口，三口烧瓶(1)与置于电热套(3)中的裂解柱(2)的物料入口连通，裂解柱(2)的物料出口与冷凝管(4)连通，冷凝管(4)通过转接管与排气管(8)、真空系统接口(7)和分液漏斗(9)连通，分液漏斗(9)的下部出口与三口烧瓶(1)连通，三口烧瓶(1)中有热电偶(6-1)，电热套(3)与裂解柱(2)之间设有热电偶(6-2)，在Ar或N2或它们的混合物保护下，按照0.1℃-5℃/min升温速率，三口烧瓶升至390-460℃，裂解柱温度控制在480-530℃，进行热分解重排反应，反应时间4-15h，冷却后得PTCS粗产品；(3)将该粗产品经二甲苯溶解、过滤，滤液在350-390℃进行减压蒸馏，冷却后即得黑色树脂状PTCS。
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