CN105671688B - 聚碳硅烷与金属氧化物物理共混制备超高温陶瓷纤维的方法 - Google Patents

聚碳硅烷与金属氧化物物理共混制备超高温陶瓷纤维的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种聚碳硅烷与金属氧化物物理共混制备超高温陶瓷纤维的方法，包括以下步骤：1)在溶剂存在的情况下依序对混合后的聚碳硅烷、金属氧化物和分散剂进行高速分散和球磨，除去溶剂得到混杂先驱体；2)对混杂先驱体依序进行连续熔融纺丝、不熔化处理和高温热解处理，得到超高温陶瓷纤维；金属氧化物为氧化钽或氧化铪。所得陶瓷纤维中金属的参入量得到有效提高。采用该方法制备得到的混杂先驱体中金属氧化物分散均匀，所形成的单丝具有柔韧性，单丝的力学性能可达拉伸强度2.47GPa，模量302GPa的情况下，单丝直径仅为11.2μm。

Description

聚碳硅烷与金属氧化物物理共混制备超高温陶瓷纤维的方法
技术领域
本发明涉及耐超高温陶瓷纤维技术领域，具体的涉及一种聚碳硅烷与金属氧化物物理共混制备超高温陶瓷纤维的方法。
背景技术
连续纤维增强的超高温陶瓷基复合材料在兼具超高温陶瓷的高比拉伸强度、高熔点、耐高温和抗烧蚀等优异性能的同时，大幅提高了材料的断裂韧性，是超高温材料研究的热点，在航空航天和高性能武器装备领域具有广阔的应用前景。目前超高温陶瓷基复合材料所用的增强纤维主要为碳纤维和SiC纤维。碳纤维具有密度小、拉伸强度高、比模量高、热膨胀系数小、在惰性气氛中热稳定性好的优点，但在氧化性气氛中，碳纤维在300℃以上即开始氧化，虽然通过纤维涂层的方式可改善其耐高温氧化性能，但是仍难以满足超高温陶瓷基复合材料对增强体耐高温氧化的性能要求。
SiC纤维具有高拉伸强度、低密度、耐高温氧化、耐化学腐蚀、耐热冲击、高的抗拉拉伸强度、良好的抗蠕变性能以及与陶瓷基体良好的相容性等优异性能，是先进复合材料常用的增强纤维。但目前工业化生产的SiC陶瓷纤维，其最高使用温度仅到1800℃，难以满足超高温陶瓷基复合材料对增强体耐超高温性能的要求。研究发现，向SiC材料中掺杂难熔金属可显著提高材料的耐高温性能，美国宇航局的Loehman R,Corral E,Dumm H P,KotulaP,Tandon R.等人在《Ultra-high temperature ceramics for hypersonic vehicleapplication》在《Sandia Report》《Sandia National Laboratories》在SAND.2006-2925,1-46中公开中一种方法，该方法将ZrB2、ZrC和HfB2等掺杂到SiC材料中，制备了二元和三元复相陶瓷。研究结果表明，高熔点化合物组成元素的掺杂大大提高了材料的耐温性能。俄罗斯的Fahrenholtz W,Hilmas G,Talmy I,Zaykoski J.《Refractory diborides ofzirconium and hafnium》在《J.Am.Ceram.Soc.》的2007,90,1347-1364.中公开了一种方法，该方法把高熔点、抗烧蚀、抗冲刷的ZrC掺杂到Cf/SiC喉衬材料烧蚀层中，耐温性达到了3800℃。日本的Tyranno研发出的ZM型陶瓷纤维即通过引入少量的Zr而显著提高了SiC纤维的耐温性能(参见Yamamura T,Ishikawa T,Shibuya M,Hisayuki T,OkamuraK.Development of a new continuous Si-Ti-C-O fibre using an organometallicpolymer precursor.J.Mater.Sci.,1988,23,2589-2594.)。
但是，通过向先驱体或纤维中掺杂难熔金属或其化合物的方法制备耐超高温纤维仍存在不少技术难点，主要表现在以下几个方面：(1)难熔金属引入量较低(仅为2wt％)，对纤维耐温性能的提升不明显；(2)难熔金属及其化合物难以在先驱体或超高温纤维中均匀分布；(3)纤维耐超高温性能与先驱体的成型性能难以兼顾。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于解决背景介绍中提到的现有技术中存在的问题的聚碳硅烷与金属氧化物物理共混制备超高温陶瓷纤维的方法。
本发明提供一种聚碳硅烷与金属氧化物物理共混制备超高温陶瓷纤维的方法，包括以下步骤：1)在溶剂存在的情况下依序对混合后的聚碳硅烷、金属氧化物和分散剂进行高速分散和球磨，除去溶剂得到混杂先驱体；2)对混杂先驱体依序进行连续熔融纺丝、不熔化处理和高温热解处理，得到超高温陶瓷纤维；金属氧化物为氧化钽或氧化铪。
进一步地，聚碳硅烷的软化点范围为180～300℃。
进一步地，金属氧化物为粒径1nm～200nm，纯度大于85wt％的粉末。
进一步地，溶剂为甲苯、二甲苯或正己烷中任一种。
进一步地，聚碳硅烷、金属氧化物、分散剂与溶剂按重量比为100：1-60：0.1-10：20-100。
进一步地，高速分散条件为：转速1000～4000rpm，分散30～120分钟；球磨条件为球磨6～48小时。
进一步地，熔融纺丝条件为纺丝温度230-400℃。
进一步地，不熔化处理为电子束辐照交联。
进一步地，热解处理条件为：热解温度1000～1600℃，热解时间为30分钟～2小时。
本发明的另一方面还提供了一种如上述的方法制备的超高温陶瓷纤维，超高温陶瓷纤维的单丝的拉伸强度为0.99GPa，模量为178GPa，直径为18.4μm。
本发明的技术效果：
本发明提供聚碳硅烷与金属氧化物物理共混制备超高温陶瓷纤维的方法通过向聚碳硅烷中均匀分散难熔金属氧化物的方法，经过熔融纺丝、不熔化处理和高温烧成制备超高温陶瓷纤维。所得陶瓷纤维中金属的参入量得到有效提高。采用该方法制备得到的混杂先驱体中金属粉分散均匀，所形成的单丝具有柔韧性，单丝的力学性能可达拉伸强度2.47GPa，模量302GPa的情况下，单丝直径仅为11.2μm。
本发明所提供的超高温陶瓷纤维所形成的单丝具有柔韧性，单丝的力学性能可达拉伸强度2.47GPa，模量302GPa的情况下，单丝直径仅为11.2μm。
具体请参考根据本发明的聚碳硅烷与金属氧化物物理共混制备超高温陶瓷纤维的方法提出的各种实施例的如下描述，将使得本发明的上述和其他方面显而易见。
附图说明
图1是本发明优选实施例中混杂先驱体的光学照片；
图2是本发明优选实施例混杂先驱体的TG曲线示意图；
图3是本发明优选实施例中混杂先驱体纤维SEM示意图；
图4是本发明优选实施例中陶瓷纤维的光学照片；
图5是本发明优选实施例中所得陶瓷纤维的SEM示意图；
图6是本发明优选实施例中所得陶瓷纤维的能谱示意图。
具体实施方式
构成本申请的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
本文中的模量，是用于描述固体材料抵抗形变能力的物理量。这里包括弹性变形和塑性变形。
本发明提供的聚碳硅烷与金属氧化物物理共混制备超高温陶瓷纤维的方法，包括以下步骤：1)在溶剂存在的情况下依序对混合后的聚碳硅烷、金属氧化物和分散剂进行高速分散和球磨，除去溶剂得到混杂先驱体；2)对混杂先驱体依序进行连续熔融纺丝、不熔化处理和高温热解处理，得到超高温陶瓷纤维；金属氧化物为氧化钽或氧化铪。
通过以聚碳硅烷和氧化钽/氧化铪为原料，采用物理共混制备混杂先驱体，通过引入分散剂、在溶剂存在的情况下，利用高速分散和球磨，实现难熔金属氧化物在聚碳硅烷中均匀分散，进而借鉴SiC纤维的制备工艺实现超高温陶瓷纤维的制备，工艺相对简单成熟，成本较低。该方法中所用高速分散、球磨、熔融纺丝、不熔化处理和高温热解处理方法均可按常规方法进行即可。使得金属氧化物在聚碳硅烷中分散较为均匀。
优选的，聚碳硅烷、金属氧化物、分散剂与溶剂按重量比为100：1-60：0.1-10：20-100。按此比例混合难熔金属氧化物与聚碳硅烷，可调控难熔金属在最终陶瓷纤维参入比例，进而调控超高温纤维中SiC相与MC(M＝Ta、Hf)相的比例，获得兼具耐超高温和抗高温氧化性能的陶瓷纤维。
优选的，热解处理条件为：热解温度1000～1600℃，热解时间为30分钟～2小时。在该条件下进行热解，纤维高温热解过程中，利用金属氧化物与聚碳硅烷热解产物的碳热还原反应，可减少纤维中氧、游离碳等的含量，调控纤维组成与性能。
优选的，聚碳硅烷的软化点范围为180～300℃。采用该软化点的聚碳硅烷能有效保障混合物的纺丝性能。
优选的，金属氧化物为粒径1nm～200nm，纯度大于85wt％的粉末。采用该粒径的金属氧化物能有效提高聚碳硅烷与金属氧化物的混合均匀性，保证混合物纺丝性能及其耐高温性能。
优选的，溶剂为甲苯、二甲苯或正己烷中任一种。采用这些溶剂，能有效为金属氧化物粉末与聚碳硅烷的混合提供较好的溶解环境。
优选的，高速分散条件为：转速1000～4000rpm，分散30～120分钟；球磨条件为球磨6～48小时。在此条件下进行分散，能获得较好的混杂前驱体。
所述分散剂指迪高的Dispers750w、海川的Hydropalat1080、德国byk的Disperbyk192中的任意一种。
优选的，熔融纺丝条件为纺丝温度230-400℃。采用前述条件制备得到的先驱体在此条件下进行纺丝得到的纤维连续性和粗细程度均得到有效提高。
优选的，不熔化处理为电子束辐照交联，采用该技术可避免氧的引入，提高纤维高温条件下的性能。
优选的，热解处理条件为：热解温度1000～1600℃，热解时间为30分钟～2小时。在此条件下进行热解处理，通过碳热还原反应可获得MC相，同时能提高所得纤维的力学系能。此处的热解处理可以为焙烧等常用步骤。
本文中所用分散剂指迪高的Dispers750w、海川的Hydropalat1080、德国byk的Disperbyk192中的任意一种。采用这几种中的任一种，能有效提高球磨对原料的均匀研磨，防止原料之间发生团聚。
本发明的另一方面还提供了一种如上述的方法制备的超高温陶瓷纤维，超高温陶瓷纤维的单丝的拉伸强度为0.99GPa，模量为178GPa，直径为18.4μm。采用上述方法能改变所制得的陶瓷纤维的微观结构，从而如提高所得陶瓷纤维单丝的类型性和尺寸。
实施例1
将100g软化点为202～215℃的聚碳硅烷、20g粒径为50～100nm的氧化钽粉、5gDispers750w依次加入50g甲苯中，配成混合溶液。然后将混合液在高速分散机中按照1000rpm的速度分散30min，随后将分散液置于球磨机中球磨6h得到均匀分散液。将均匀分散液减压蒸馏，除去溶剂后得到混杂先驱体，先驱体光学照片如图1所示，可见先驱体颜色均匀，说明氧化钽粉在聚碳硅烷中分散较为均匀。
混杂先驱体的TG曲线如图2所示，可见混杂驱体在1500℃的陶瓷产率为69.5wt％。
将混杂先驱体在336℃经熔融纺丝，得到混杂先驱体纤维，所得纤维的SEM照片如图3所示，可见混杂先驱体纤维的直径约16μm，表面光滑，结构均匀致密，进一步证实氧化钽粉在聚碳硅烷中分散均匀，使得混杂先驱体具有较好的纺丝性能。
将混杂先驱体纤维经电子束辐照交联后按照3℃/分钟的升温速率升温至1200℃，再按照2℃/分钟的升温速率升温至1400℃后，保温1小时得到黑色陶瓷纤维，纤维光学照片如图4所示，可见本发明提供的超高温陶瓷纤维为黑色有光泽的丝束，柔韧性较高，预示其具有良好的力学性能，经检测陶瓷纤维的单丝拉伸强度0.99GPa，模量178GPa，直径18.4μm。所得陶瓷纤维的模量较高，说明能有效抵挡变形。陶瓷纤维的SEM图为图5，说明陶瓷纤维单丝之间粗细均匀，一次即可制备具有较高陶瓷纤维均匀尺寸的纤维。陶瓷纤维的能谱图如图6所示，由图上可见，所得陶瓷纤维中钽的含量为10％，说明金属的参入量得到了有效提高。
实施例2
将100g软化点为216～227℃的聚碳硅烷、20g粒径为20～40nm的氧化铪粉、5gHydropalat1080依次加入50g二甲苯中，配成混合溶液。然后将混合液在高速分散机中按照3000rpm的速度分散60min，随后将分散液置于球磨机中球磨24h得到均匀分散液。将均匀分散液减压蒸馏，除去溶剂后得到混杂先驱体，将混杂先驱体在350℃经熔融纺丝，得到混杂先驱体纤维，将混杂先驱体纤维经电子束辐照交联后按照2℃/min升温速率升至1400℃后保温1h得到黑色陶瓷纤维，纤维单丝拉伸强度1.63GPa，模量251GPa，直径13.7μm。
实施例3
将100g软化点为214～226℃的聚碳硅烷、10g粒径为20～40nm的氧化铪粉、3gDisperbyk192依次加入50g正己烷中，配成混合溶液。然后将混合液在高速分散机中按照3000rpm的速度分散60min，随后将分散液置于球磨机中球磨24h得到均匀分散液。将均匀分散液减压蒸馏，除去溶剂后得到混杂先驱体，将混杂先驱体在346℃经熔融纺丝，得到混杂先驱体纤维，将混杂先驱体纤维经电子束辐照交联后按照2℃/min升温速率升至1400℃后保温1h得到黑色陶瓷纤维，纤维单丝拉伸强度2.06GPa，模量283GPa，直径11.5μm。
实施例4
将100g软化点为216～227℃的聚碳硅烷、5g粒径为30～50nm的氧化钽粉、5gDisperbyk192依次加入40g正己烷中，配成混合溶液。然后将混合液在高速分散机中按照3500rpm的速度分散60min，随后将分散液置于球磨机中球磨48h得到均匀分散液。将均匀分散液减压蒸馏，除去溶剂后得到混杂先驱体，将混杂先驱体在352℃经熔融纺丝，得到混杂先驱体纤维，将混杂先驱体纤维经电子束辐照交联后按照2℃/min升温速率升至1400℃后保温1h得到黑色陶瓷纤维，纤维单丝拉伸强度2.47GPa，模量302GPa，直径11.2μm。
实施例5
将100g软化点为183～201℃的聚碳硅烷、5g粒径为30～50nm的氧化钽粉、2gDisperbyk192依次加入70g正己烷中，配成混合溶液。然后将混合液在高速分散机中按照2500rpm的速度分散60min，随后将分散液置于球磨机中球磨24h得到均匀分散液。将均匀分散液减压蒸馏，除去溶剂后得到混杂先驱体，将混杂先驱体在287℃经熔融纺丝，得到混杂先驱体纤维，将混杂先驱体纤维经电子束辐照交联后按照2℃/min升温速率升至1200℃后保温1h得到黑色陶瓷纤维，纤维单丝拉伸强度1.73GPa，模量245GPa，直径12.1μm。
实施例6
将100g软化点为183～201℃的聚碳硅烷、5g粒径为100～200nm的氧化铪粉、6gDispers750w依次加入100g甲苯中，配成混合溶液。然后将混合液在高速分散机中按照3000rpm的速度分散120min，随后将分散液置于球磨机中球磨48h得到均匀分散液。将均匀分散液减压蒸馏，除去溶剂后得到混杂先驱体，将混杂先驱体在295℃经熔融纺丝，得到混杂先驱体纤维，将混杂先驱体纤维经电子束辐照交联后按照2℃/min升温速率升至1200℃后保温1h得到黑色陶瓷纤维，纤维单丝拉伸强度1.21GPa，模量196GPa，直径17.9μm。
实施例7
将100g软化点为231～251℃的聚碳硅烷、5g粒径为30～50nm的氧化钽粉、5gDisperbyk192依次加入50g正己烷中，配成混合溶液。然后将混合液在高速分散机中按照2500rpm的速度分散60min，随后将分散液置于球磨机中球磨24h得到均匀分散液。将均匀分散液减压蒸馏，除去溶剂后得到混杂先驱体，将混杂先驱体在371℃经熔融纺丝，得到混杂先驱体纤维，将混杂先驱体纤维经电子束辐照交联后按照2℃/min升温速率升至1400℃后保温1h得到黑色陶瓷纤维，纤维单丝拉伸强度0.64GPa，模量126GPa，直径21.3μm。
实施例8
与实施例1的区别在于：聚碳硅烷的软化点范围为220～300℃。金属氧化物为粒径200nm，纯度为85wt％的粉末。溶剂为甲苯。聚碳硅烷、金属氧化物、分散剂与溶剂按重量比为100：60：10：100。高速分散条件为：转速4000rpm，分散120分钟；球磨条件为球磨48小时。熔融纺丝条件为纺丝温度400℃。熔融纺丝条件为纺丝温度400℃。热解处理条件为：热解温度1600℃，热解时间为2小时。
实施例9
与实施例1的区别在于：聚碳硅烷的软化点范围为180～200℃。金属氧化物为粒径1nmnm，纯度为86wt.％的粉末。溶剂为二甲苯。聚碳硅烷、金属氧化物、分散剂与溶剂按重量比为100：1：0.1：20。高速分散条件为：转速1000rpm，分散30～120分钟；球磨条件为球磨6小时。熔融纺丝条件为纺丝温度230℃。熔融纺丝条件为纺丝温度230℃。热解处理条件为：热解温度1000℃，热解时间为30分钟。
本领域技术人员将清楚本发明的范围不限制于以上讨论的示例，有可能对其进行若干改变和修改，而不脱离所附权利要求书限定的本发明的范围。尽管己经在附图和说明书中详细图示和描述了本发明，但这样的说明和描述仅是说明或示意性的，而非限制性的。本发明并不限于所公开的实施例。
通过对附图，说明书和权利要求书的研究，在实施本发明时本领域技术人员可以理解和实现所公开的实施例的变形。在权利要求书中，术语“包括”不排除其他步骤或元素，而不定冠词“一个”或“一种”不排除多个。在彼此不同的从属权利要求中引用的某些措施的事实不意味着这些措施的组合不能被有利地使用。权利要求书中的任何参考标记不构成对本发明的范围的限制。

Claims (1)

1.一种聚碳硅烷与氧化铪物理共混制备超高温陶瓷纤维的方法，其特征在于，包括以下步骤：
将100g软化点为214～226℃的聚碳硅烷、10g粒径为20～40nm的氧化铪粉、3gDisperbyk192依次加入50g正己烷中，配成混合溶液，然后将混合液在高速分散机中按照3000rpm的速度分散60min，随后将分散液置于球磨机中球磨24h得到均匀分散液，将均匀分散液减压蒸馏，除去溶剂后得到混杂先驱体，将混杂先驱体在346℃经熔融纺丝，得到混杂先驱体纤维，将混杂先驱体纤维经电子束辐照交联后按照2℃/min升温速率升至1400℃后保温1h得到黑色陶瓷纤维。
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