CN102808241A - 物理共混改性制备连续碳化硅纤维的方法 - Google Patents

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刘必前
叶刚
李兰
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Abstract

本发明涉及一种物理共混改性制备连续碳化硅纤维的方法，所述的制备方法是首先通过物理共混的方式在聚碳硅烷中加入一定量的添加剂，经熔融纺丝获得原丝，通过空气氧化法或电子束辐射进行不熔化处理，最后在惰性气体下裂解获得SiC纤维。本发明通过物理共混的方式对先驱体聚碳硅烷进行改性，改善先驱体的可纺性，从而达到增加原丝的连续性、减小原丝的直径从而提高SiC纤维的编织性的目的。本发明的优点在于工艺简单，易操作，成本较低廉，碳化硅纤维可弯曲加工。

Description

物理共混改性制备连续碳化硅纤维的方法
技术领域
本发明涉及一种物理共混改性制备连续碳化硅纤维的方法。
背景技术
碳化硅(SiC)是具有高强度、高硬度、耐高温、耐磨损、抗氧化等诸多优点的一种陶瓷材料。SiC纤维的高温性能是玻璃纤维、碳纤维或氧化物陶瓷纤维无法比拟的，是发展高技术武器装备以及航空、航天事业的关键战略材料之一。
迄今为止，先驱体转化法(Chemical Letters，1975：931)是制备SiC纤维最为理想的方法，是SiC纤维研究与开发的主流方向，也是目前比较成熟的工业化生产方法。SiC纤维的先驱体聚合物需要满足以下几个条件(ChemicalReviews，1995：1443)：(a)聚合物组成合理，非目标元素含量少，陶瓷转化率高；(b)具有稳定结构，较好的流变性能，加工性能好；(c)聚合物分子结构中含有活性基团，热分解前可进一步反应得到稳定结构或交联结构；(d)聚合物高温下可进行热分解反应，转化为结构致密的无机物。到目前为止，真正具有实际应用意义的只有聚碳硅烷系列先驱体(PCS)。它由Si、C、H元素组成含有Si-C骨架，在常温下比较稳定，软化点在200℃左右可以调节，流变性能较好。虽然PCS综合各方面条件较为理想，但仅考虑纺丝性能一项，其可纺性实有不足，由PCS所得原丝强度较低且易断。有文献报道了改善可纺性的几种方法，可添加其它高聚物与PCS共混，如聚乙烯基硅烷(Journal of MaterialsScience，2001：357)、超支化的聚碳硅烷(Journal of Materials Science，2009：1633)等。此法将有效提高SiC先驱体的可纺性，更容易得到连续的SiC纤维。
发明内容
为了提高现有的先驱体法制备碳化硅纤维工艺中先驱体的可纺性，本发明的目的是提供一种制备方法简单、可行的能改进现行制备工艺的方法。
本发明的技术方案是首先通过物理共混的方式在聚碳硅烷中加入一定量的添加剂，经熔融纺丝获得原丝，通过空气氧化法或电子束辐射进行不熔化处理，最后在惰性气体下裂解获得SiC纤维。
本发明的物理共混改性制备连续碳化硅纤维的方法包括以下步骤：
(1)将聚碳硅烷先驱体、添加剂按一定质量比例置于密炼机中，于190-260℃密炼5-30min后取出；
所述的添加剂为聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚己内酰胺、聚丙烯(PP)中的一种或其中任意几种的混合物；
所述的聚碳硅烷与添加剂的质量比例为1∶0.01～0.5；
(2)将密炼后的先驱体置于熔融纺丝装置中，在纯度为99.999％的氮气保护下加热到220-280℃进行脱泡处理后，在200-260℃，0.2-1.2MPa，以40-200m/min速度进行熔融纺丝，制得直径为10-20μm的原丝；
(3)将步骤(2)制得的原丝进行不熔化处理；
其中，不熔化处理的方法可以是空气氧化法或电子束辐射法，
采用空气氧化法进行不熔化处理的方法为：
将步骤(2)制得的SiC原丝置于氧化炉中，在空气中按10-30℃/h的升温速度加热到160-230℃，保温氧化处理1-10h，得到不熔化纤维；
采用电子束辐射法进行不熔化处理的方法为：
将步骤(2)制得的SiC原丝置于电子加速装置中，在流动氮气保护下进行辐照交联；2MGy以下剂量时，剂量率维持在0.3-0.5kGy/s，之后剂量率提高至0.7-0.9kGy/s，直至总剂量为3-12MGy；
(4)将经步骤(3)处理过的不熔化纤维置于纯度为99.999％的氮气保护的高温炉中，以10-20℃/min的升温速度升温至900-1600℃，并在该温度下保温0.5-3h，即制得碳化硅纤维。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
物理共混改性是获得综合性能优异的高分子材料的一种经济而有效的途径。对聚碳硅烷进行物理共混改性将是SiC纤维发展的一个重要方向。本发明将具有通用的高强度聚合物通过物理共混的方式加入到聚碳硅烷中，借此增加先驱体的可纺性能，得到较细的连续纤维。此方法工艺简单，易操作，成本较低廉，所制备的连续SiC纤维性能稳定，能弯曲加工。
具体实施方式
实施例1
10g聚碳硅烷、0.5g聚对苯二甲酸乙二酯(PET)置于密炼机中，于260℃密炼10min后取出，将密炼后的先驱体置于熔融纺丝装置中，在纯度为99.999％的氮气保护下加热到280℃进行脱泡处理后，在240℃，0.5MPa下，以100m/min速度进行熔融纺丝，制得直径为15μm的原纤维；将原丝置于氧化炉中，在空气气氛中中按15℃/h的升温速度加热到200℃，保温氧化处理2h，得到不熔化纤维。经不熔化处理过的纤维置于纯度为99.999％的氮气保护的高温炉中，以15℃/min的升温速度升温至1300℃，并在该温度下保温3h，即制得连续碳化硅纤维。
实施例2
10g聚碳硅烷、2g聚对苯二甲酸乙二酯(PET)置于密炼机中，于260℃密炼10min后取出，将密炼后的先驱体置于熔融纺丝装置中，在纯度为99.999％的氮气保护下加热到280℃进行脱泡处理后，在240℃，0.5MPa下，以100m/min速度进行熔融纺丝，制得直径为15μm的原纤维；将原丝置于氧化炉中，在空气气氛中中按15℃/h的升温速度加热到200℃，保温氧化处理2h，得到不熔化纤维。经不熔化处理过的纤维置于纯度为99.999％的氮气保护的高温炉中，以15℃/min的升温速度升温至1300℃，并在该温度下保温3h，即制得连续碳化硅纤维。
实施例3
10g聚碳硅烷、0.5g聚对苯二甲酸乙二酯(PET)与聚丙烯(PP)的混合物(质量比为1∶2)置于密炼机中，于220℃密炼10min后取出，将密炼后的先驱体置于熔融纺丝装置中，在纯度为99.999％的氮气保护下加热到260℃进行脱泡处理后，在240℃，0.5MPa下，以100m/min速度进行熔融纺丝，制得直径为15μm的原纤维；将原丝置于氧化炉中，在空气气氛中中按15℃/h的升温速度加热到200℃，保温氧化处理2h，得到不熔化纤维。经不熔化处理过的纤维置于纯度为99.999％的氮气保护的高温炉中，以15℃/min的升温速度升温至1300℃，并在该温度下保温3h，即制得连续碳化硅纤维。

Claims (5)

1.物理共混改性制备连续SiC纤维的方法，其特征是，该方法包括以下步骤：
(1)将聚碳硅烷先驱体、添加剂按一定质量比例置于密炼机中，于190-260℃密炼5-30min后取出；
所述的聚碳硅烷与添加剂的质量比例为1∶0.01～0.5；
(2)将密炼后的先驱体置于熔融纺丝装置中，在纯度为99.999％的氮气保护下加热到220-280℃进行脱泡处理后，在200-260℃，0.2-1.2MPa，以40-200m/min速度进行熔融纺丝，制得直径为10-20μm的原丝；
(3)将步骤(2)制得的原丝进行不熔化处理；
(4)将经步骤(3)处理过的不熔化纤维置于纯度为99.999％的氮气保护的高温炉中，以10-20℃/min的升温速度升温至900-1600℃，并在该温度下保温0.5-3h，即制得碳化硅纤维。
2.根据权利要求1所述的物理共混改性制备连续SiC纤维的方法，其特征是，步骤(1)中所述的添加剂为聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚己内酰胺、聚丙烯(PP)中的一种或其中任意几种的混合物。
3.根据权利要求1所述的物理共混改性制备连续SiC纤维的方法，其特征是，步骤(3)中所述的不熔化处理方法可以是空气氧化法或电子束辐射法。
4.根据权利要求1或3所述的物理共混改性制备连续SiC纤维的方法，其特征是，采用空气氧化法进行不熔化处理的方法为：将步骤(2)制得的SiC原丝置于氧化炉中，在空气中按10-30℃/h的升温速度加热到160-230℃，保温氧化处理1-10h，得到不熔化纤维。
5.根据权利要求1或3所述的物理共混改性制备连续SiC纤维的方法，其特征是，采用电子束辐射法进行不熔化处理的方法为：将步骤(2)制得的原丝置于电子加速装置中，在流动氮气保护下进行辐照交联；2MGy以下剂量时，剂量率维持在0.3-0.5kGy/s，之后剂量率提高至0.7-0.9kGy/s，直至总剂量为3-12MGy。
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