CN102634867B - 一种近化学计量比的碳化硅纤维的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种近化学计量比的碳化硅纤维的制备方法，包括以下步骤：（1）催化合成HPCS：以液态聚碳硅烷或液态聚硅烷作为原料，在金属催化下合成高分子量聚碳硅烷HPCS；（2）熔融纺丝制备连续HPCS纤维；（3）制备不熔化纤维；（4）脱碳：在还原性气氛中将不熔化纤维中多余的碳脱除，形成近化学计量比纤维；（5）烧成：将脱碳纤维置于惰性气氛保护下进行高温烧成致密化，制得近化学计量比的连续SiC纤维。本发明能提高复合材料的性能，设备和工艺简单，利用常规纤维的生产设备便可实施，易于工业化，能推动SiC纤维的应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种碳化硅纤维，尤其是涉及一种近化学计量比的碳化硅纤维的制备方法。
背景技术
碳化硅(SiC)纤维具有高强度、高模量、耐高温、抗氧化、耐腐蚀等优异性能，在航空、航天、核工业、武器装备等高技术领域有重要的应用前景。国内外研究机构通过采用聚碳硅烷（PCS）转化法，实现了连续SiC纤维的工业化生产。普遍采用的制备工艺为：以具有合适软化点的聚碳硅烷作为先驱体，经过熔融纺丝制得连续PCS纤维，继而置于空气中进行氧化交联形成不熔的纤维（称为不熔化处理）后，最后在惰性气氛保护下进行高温烧成得到连续SiC纤维。国外主要的两大厂家-日本碳公司和宇部兴产公司都采用这种方法制备出以“Nicalon”、“Tyranno”为商品名的连续SiC纤维产品，国内国防科技大学也采用此法制备了“KD-I”型连续SiC纤维并建立了中试生产线。但是，由于这种SiC纤维的先驱体PCS本身富碳，且采用了空气氧化不熔化处理，制得的SiC纤维存在富碳、高氧含量、非化学计量比等问题，当使用温度高于1200℃时，杂质SiCxOy相发生剧烈的热分解，产生大量气态CO、SiO，导致大量缺陷，形成疏松结构，极大的降低纤维的力学强度，因此通用级的SiC纤维只能在低于1050℃的环境下使用。近年来，制备高纯度近化学计量比的SiC纤维成为研究开发的重点。
通过优化先驱体和工艺来降低SiC纤维中的杂质氧、碳含量，是制备近化学计量比的SiC纤维的有效途径。目前，国外的制备策略可以分为三类：（1）合成高分子量PCS先驱体，跳过不熔化流程直接高温烧成制得低氧含量SiC纤维，但这种方法对合成工艺的控制要求高，纺丝难度高且存在环境污染，难以得到细直径SiC纤维；（2）采用电子束或γ射线辐照代替空气氧化进行不熔化处理（如美国专利US4220600、US4283367和US4342712）；日本碳公司采用该技术制得了低含氧量SiC纤维—商品名为Hi-Nicalon（氧含量<0.5wt%），并经进一步脱碳处理得到了近化学计量比的SiC纤维（Hi-Nicalon S）。随着纤维中杂质氧、碳含量的降低，连续SiC纤维的耐温性显著提高，但是电子束或者γ射线辐照的不熔化处理方法，需要昂贵的电子加速器,并需要进行远远高于通常化学纤维辐照量的高剂量辐照，还需要耗用大量高纯氩气进行散热与绝氧，工艺过程极为复杂，导致SiC纤维的制造成本大幅度提高，以Hi-Nicalon为例，其售价是通用级Nicalon纤维的7~8倍。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，克服现有技术的不足，提供一种工艺和设备简单，制造成本低，近化学计量比的碳化硅纤维的制备方法。
本发明解决所述技术问题所采用的技术方案是，一种近化学计量比的碳化硅纤维的制备方法，包括以下步骤：
（1）将500ML液态聚碳硅烷（LPCS）或液态聚硅烷（LPS）分散于1L二甲苯中，加入0.1-5g Rh或Ru催化剂，在99.999%高纯氮气保护下加热至蒸馏出二甲苯后，继续在320-480℃（优选380-460℃）反应，并在此最终温度下保温2-12小时（优选4-6小时），然后在室温下加入500ML二甲苯，加热溶解后过滤，将滤液在320-380℃下进行减压蒸馏以除去溶剂和低分子量聚合物，冷却，得高分子量聚碳硅烷（HPCS）；
（2）将步骤（1）所得高分子量聚碳硅烷置于熔融纺丝装置的熔筒中，在99.999%高纯氮气保护下加热升温至320-420℃，待其成为均匀熔体后，在260-360℃，0.1-0.8MPa压力下，以250-650m/min（优选450-600 m/min）速度进行牵伸，得到直径为8-18 
m的连续固态高分子量聚碳硅烷纤维；
（3）将步骤（2）所得连续固态高分子量聚碳硅烷纤维置于不熔化处理装置中，抽真空，然后充99.999%高纯氮气，重复3次后，以160-200L/h（优选170-180 L/h）的速度通入含多重键有机化合物的活性气氛，按2-30℃/min的升温速度加热到300-450℃，并在该温度下保温处理1-6小时后，冷至室温，制得不熔化纤维；
（4）将步骤（3）所得不熔化纤维置于高温气氛炉中，在氢气或含氢气的混合气保护下，按60-240℃/小时（优选80-120℃/小时）的速度升温至1000-1300℃，保温0.5－1.5h（优选1h），制得脱碳的SiC纤维；
（5）将步骤（4）所得脱碳的SiC纤维置于99.999%高纯氩气保护的高温炉中，按100-300℃/h（优选150-220℃/h）的速度升温至1350-1500℃，然后保温烧结处理0.5-2小时（优选1-1.5小时），得近化学计量比的SiC纤维。
所述液态聚碳硅烷LPCS为以Si-C键构成主链的有机硅聚合物；所述液态聚硅烷LPS为以Si-Si键及Si-C键构成主链的硅烷聚合物，其结构为线性或环状；
所述Rh、Ru催化剂为RhCl6、RuCl6；
步骤（3）中，所述含多重键有机化合物，是具有多重键结构的低沸点、易挥发的烯烃、炔烃类有机化合物，如乙烯和乙炔。
步骤（4）中，所述含氢气的混合气，是指氢气与99.999%高纯氮气、99.999%高纯氩气等的混合气体。所述含氢气的混合气中，氢气的体积含量≥50%。
本发明采用贵金属催化合成高分子量聚碳硅烷HPCS，经过熔融纺丝制得HPCS纤维后，在还原性气氛下进行脱碳处理，进一步高温烧成制备所述近化学计量比的SiC纤维。与现有技术相比有如下积极意义：
（1）本发明催化合成高分子量聚碳硅烷HPCS，可以显著增加聚碳硅烷的软化点，提高分子线性长度，可以跳过空气不熔化处理步骤，同时避免直接无氧气氛不熔化处理中容易熔并的问题，为无氧活性气氛不熔化处理奠定基础；
（2）采用催化活性气氛不熔化处理方法，避免引入多余的氧元素，与现有空气氧化不熔化处理方法相比，可以降低不熔化处理的温度，显著降低纤维的氧含量；与现有电子束辐照不熔化处理方法相比，具有工艺简单、实施方便、制造成本低的特点；
（3）采用脱碳和烧成二步高温处理的方法，由于脱碳后高温烧成和逐步热解无机化，有效减少了纤维急速升温一步烧成的缺陷，提高了纤维的质量。
本发明能提高复合材料的性能，设备和工艺简单，利用常规纤维的生产设备便可实施，易于工业化，能大辐降低SiC纤维生产成本。
附图说明
图1为实施例1所得高分子量聚碳硅烷HPCS的红外光谱图；
图2为实施例1所得近化学计量比SiC纤维的宏观照片；
图3为实施例1所得近化学计量比SiC纤维的SEM微观形貌图；
图4为实施例1所得近化学计量比SiC纤维的俄歇电子能谱图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例1
本实施例包括以下步骤：
（1）将500ML（0.8Kg）液态聚碳硅烷LPCS分散于1L二甲苯中，加入2g RhCl6催化剂，抽真空然后充99.999%高纯氮气后，在99.999%高纯氮气保护下加热至蒸馏出二甲苯后，继续在390℃反应，并在390℃保温4小时，冷却后在室温下加入500ML二甲苯，加热溶解后过滤，将滤液在360℃下进行减压蒸馏以除去溶剂和低分子量聚合物，冷却，得高分子量聚碳硅烷HPCS；
其红外光谱如附图1所示，其数均分子量Mn为2524，软化点为242-258℃；
（2）将步骤（1）所得高分子量聚碳硅烷HPCS置于熔融纺丝装置的熔筒中，在99.999%高纯氮气保护下加热升温至350℃，待其成为均匀熔体后，在350℃，0.8MPa压力下，以450m/min速度进行牵伸，制得连续HPCS纤维，纤维平均直径为13 
m；
（3）将步骤（2）所得连续HPCS纤维置于活性气氛不熔化炉中, 抽真空，充99.999%高纯氮气，重复三次，以200L/h流速将乙烯气通入体系中，并以30℃/min的速度升温至450℃，保温处理2小时，冷至室温，制得不熔化纤维；
（4）将步骤（3）所得不熔化纤维置于高温气氛炉中，在99.999%高纯氢气保护下，按120℃/小时的升温速度升温至1100℃，保温1小时后制得脱碳的SiC纤维；
（5）将步骤（4）所得脱碳的SiC纤维置于99.999%高纯氩气保护的高温烧结炉中，按200℃/小时的速度升温至1400℃，保温1h，得近化学计量比的SiC纤维。
本实施例制得之近化学计量比的SiC纤维，XRD显示为无定形结构，元素分析结果显示O含量为0.65wt%，Si含量为68.82wt%，C含量为30.53wt%，纤维平均直径为11.5μm ，抗张强度为2.2GPa，杨氏模量为360GPa。
实施例2
本实施例包括以下步骤：
（1）将500ML液态聚硅烷LPS分散于1L二甲苯中，加入1.1gRuCl6催化剂，在99.999%高纯氮气保护下加热至蒸馏出二甲苯后，继续在480℃反应并保温6小时，冷却后在室温下加入500ML二甲苯，加热溶解后过滤，将滤液在380℃下进行减压蒸馏以除去溶剂和低分子量聚合物，冷却，得高分子量聚碳硅烷HPCS；
其数均分子量Mn为2368，软化点为236-251℃；
（2）将步骤（1）所得高分子量聚碳硅烷HPCS置于熔融纺丝装置的熔筒中，在99.999%高纯氮气保护下加热升温至350℃，并完全熔融后，在320℃，0.6MPa压力下，以600m/min速度进行牵伸，得连续HPCS纤维，纤维平均直径为12 
m；
（3）将步骤（2）所得连续HPCS纤维置于不熔化处理装置中，抽真空，然后充99.999%高纯氮气，重复3次后，以200L/h的速度通入乙炔气，按20℃/min的速度升温至350℃，保温处理3小时，冷至室温，制得不熔化纤维；
（4）将步骤（3）所得不熔化纤维置于高温气氛炉中，在50%体积高纯氢气与50%体积高纯氮气的混合气氛下，按150℃/小时的升温速度热处理至1200℃，保温0.5小时，制得脱碳的SiC纤维；
所述高纯氢气和高纯氮气的纯度为99.999％；
（5）将步骤（4）所得脱碳的SiC纤维置于99.999%高纯氩气保护的高温烧结炉中，以150℃/h的速度升温至1350℃，保温1h，得近化学计量比的SiC纤维。
本实施例之近化学计量比的SiC纤维XRD显示为无定形结构，元素分析结果显示O含量为0.55wt%，Si含量为67.28wt%，C含量为32.17wt%，纤维平均直径为11.5μm，抗张强度为2.4GPa，杨氏模量为325GPa。
Claims (10)
1.一种近化学计量比的碳化硅纤维的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将500mL液态聚碳硅烷或液态聚硅烷分散于1L二甲苯中，加入0.1-5g Rh或Ru催化剂，在99.999%高纯氮气保护下加热至蒸馏出二甲苯后，继续在320-480℃反应，并在此最终温度下保温2-12小时，然后在室温下加入500mL二甲苯，加热溶解后过滤，将滤液在320-380℃下进行减压蒸馏以除去溶剂和低分子量聚合物，冷却，得高分子量聚碳硅烷；
（2）将步骤（1）所得高分子量聚碳硅烷置于熔融纺丝装置的熔筒中，在99.999%高纯氮气保护下加热升温至320-420℃，待其成为均匀熔体后，在260-360℃，0.1-0.8MPa压力下，以250-650m/min速度进行牵伸，得到直径为8-18 
m的连续固态高分子量聚碳硅烷纤维；
（3）将步骤（2）所得连续固态高分子量聚碳硅烷纤维置于不熔化处理装置中，抽真空，然后充99.999%高纯氮气，重复3次后，以160-200L/h的速度通入含多重键有机化合物的活性气氛，按2-30℃/min的升温速度加热到300-450℃，并在该温度下保温处理1-6小时后，冷至室温，制得不熔化纤维；
（4）将步骤（3）所得不熔化纤维置于高温气氛炉中，在氢气或含氢气的混合气保护下，按60-240℃/小时的速度升温至1000-1300℃，保温0.5－1.5h，制得脱碳的SiC纤维；
（5）将步骤（4）所得脱碳的SiC纤维置于99.999%高纯氩气保护的高温炉中，按100-300℃/h的速度升温至1350-1500℃，然后保温烧结处理0.5-2小时，得近化学计量比的SiC纤维。
2.根据权利要求1所述的近化学计量比的碳化硅纤维的制备方法，其特征在于，所述液态聚碳硅烷为以Si-C键构成主链的有机硅聚合物；所述液态聚硅烷为以Si-Si键及Si-C键构成主链的硅烷聚合物，其结构为线性或环状。
3.根据权利要求1所述的近化学计量比的碳化硅纤维的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，加热至蒸馏出二甲苯后，继续在380-460℃反应，并在此最终温度下保温4-6小时。
4.根据权利要求1所述的近化学计量比的碳化硅纤维的制备方法，其特征在于，所述Rh或Ru催化剂为RhCl6、RuCl6。
5.根据权利要求1所述的近化学计量比的碳化硅纤维的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述含多重键有机化合物，是具有多重键结构的低沸点、易挥发的烯烃、炔烃类有机化合物。
6.根据权利要求5所述的近化学计量比的碳化硅纤维的制备方法，其特征在于，所述含多重键有机化合物，是乙烯或乙炔。
7.根据权利要求1所述的近化学计量比的碳化硅纤维的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，含多重键有机化合物的活性气氛通入的速度为170-180 L/h。
8.根据权利要求1所述的近化学计量比的碳化硅纤维的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，所述含氢气的混合气，是指氢气与99.999%高纯氮气或99.999%高纯氩气的混合气体。
9.根据权利要求1所述的近化学计量比的碳化硅纤维的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，将步骤（3）所得不熔化纤维置于高温气氛炉中，在氢气或含氢气的混合气保护下，按80-120℃/小时的速度升温至1000-1300℃，保温1h。
10.根据权利要求1所述的近化学计量比的碳化硅纤维的制备方法，其特征在于，步骤（5）中，将步骤（4）所得脱碳的SiC纤维置于99.999%高纯氩气保护的高温炉中，按150-220℃/h的速度升温至1350-1500℃，然后保温烧结处理1-1.5小时，得近化学计量比的SiC纤维。
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