CN101439853B - 基于磁场和催化以提高碳材料石墨化及碳化程度的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于磁场和催化以提高碳材料石墨化及碳化程度的方法，本发明旨在应用磁场诱导和控制新生成的石墨层的结构取向使之按预设定的取向生长，从而达到提高碳材料机电性能的目的。通过在碳材料中添加适量的铁磁性催化剂，然后在外加磁场的作用下进行高温碳化和石墨化处理；基于碳材料的石墨化是发生在催化剂的表面，而铁磁性催化剂在高温下受磁场作用会在熔融态的碳基体上定向移动，使得石墨化按磁场方向进行，从而达到控制和影响新生成的石墨层结构的取向，制得高取向度和高石墨化度的碳材料的目的，为碳材料在机电性能的提高和改善起到积极的作用。

Description

基于磁场和催化以提高碳材料石墨化及碳化程度的方法

技术领域

本发明属于材料工程技术领域，涉及一种基于磁场和催化以提高碳材料石墨化及碳化程度的方法。

背景技术

碳材料具有高强度、高模量、高热导性、热膨胀系数小、低电阻率、低密度等优越性能，被广泛应用于航空航天、工业及体育用品等领域。碳材料的性能与碳材料的结构密切相关。石墨化度是碳材料最重要的结构参数之一。许多研究表明，通过掺杂一些无机、有机添加剂能够降低石墨化温度或者在一定的热处理温度下提高石墨化度。因此，碳材料石墨化的研究，尤其是催化石墨化研究是国内外碳材料研究的热点。

目前通过石墨化制备的高石墨化度的碳材料工艺主要有应力石墨化、催化石墨化和高压石墨化。(1)应力石墨化，主要是通过碳基体内部产生的局部热应力促使碳晶体向石墨微晶转化，从而促进碳材料的石墨化度。(2)催化石墨化：通过电镀、化学镀和直接掺杂等方式将催化剂直接修饰到碳纤维丝表面或是直接均匀混合在碳材料中，然后将其在2000℃-3000℃下进行高温石墨化处理。催化石墨化可以降低石墨化热处理温度和提高石墨化度。(3)高压石墨化，就是在高压下使石墨化碳材料在比正常石墨化温度低的情况下进行石墨化，或者使难石墨化的碳石墨化。上述石墨化处理工艺的主要缺点是生成的石墨层结构决定于前驱体的内应力取向以及碳的结构等，可控性差。而碳材料的各种机电性能不但取决于其石墨化度，更决定于其晶体结构和石墨层的取向，特别在碳-碳复合材料中，树脂的石墨层与纤维取向的一致性对于获得高性能的复合材料是至关重要。因此亟待一种技术可以按照需求控制得到不同取向的石墨层，进而制得高机电性能的碳材料特别是碳-碳复合材料，促进该材料在军民产业中的广泛应用。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的缺陷，提供一种提高碳材料石墨化及碳化程度的方法。

本发明为解决上述技术问题的方案如下：

一种基于磁场和催化的提高碳材料石墨化及碳化程度的方法，其特征在于，在碳材料中加入铁磁性催化剂粉末形成混合体，在外加磁场的作用下以及保护气的气氛下对该混合体加热，对该碳材料进行高温碳化处理和石墨化处理。

所述的碳材料为树脂和沥青。

所述的铁磁性催化剂粉末为镍、铁以及钴的任一种或任意多种的混合体。

所述的铁磁性催化剂粉末的添加量为所述的混合体质量的1～10％。

所述的碳材料为酚醛树脂，所述的铁磁性催化剂粉末为铁和镍，铁和镍分别为混合体质量的5％。

所述的高温碳化处理为，将混合体加热到600～800℃后再恒温。

所述的石墨化处理为在高温碳化处理的基础上升至温度1000～2000℃再恒温。

高温碳化处理和石墨化处理的过程为：升温速率为1～2℃/min(该升温速率为越慢越好，最佳参数为1.3℃/min)，升至目的温度800℃后再恒温2h进行碳化处理；然后以1～2℃/min(该升温速率为越慢越好，最佳参数为1.0℃/min)的升温速率升至1200℃再恒温2h进行石墨化处理。

所述的保护气为氮气或氦气。

本发明旨在应用磁场诱导和控制新生成的石墨层的结构取向使之按预设定的取向生长，从而达到提高碳材料机电性能的目的。通过在碳材料中添加适量的铁磁性催化剂，然后在外加磁场的作用下进行高温碳化和石墨化处理；基于碳材料的石墨化是发生在催化剂的表面，而铁磁性催化剂在高温下受磁场作用会在熔融态的碳基体上定向移动，使得石墨化按磁场方向进行，从而达到控制和影响新生成的石墨层结构的取向，制得高取向度和高石墨化度的碳材料的目的，为碳材料在机电性能的提高和改善起到积极的作用。

有益效果：

就目前而言，国内外还没有提出在碳材料催化石墨化过程中利用外加磁场对石墨层取向的调控技术的研究，进而制备高取向度和高石墨化度的碳材料的报道。本发明创造性的在碳化和石墨化过程中引入铁磁性催化剂以及外加磁场，实验标明，本发明可以显著提高碳材料石墨化及碳化程度。具体实验结果见实施例及附图。本发明的原理是：在碳化和石墨化过程中，铁磁性催化剂在熔融态的碳基体上受磁场作用产生定向移动，使得石墨化按磁场方向进行，因此可以显著促进碳材料的石墨层取向和促进碳材料的石墨化，从而达到了控制石墨层结构使之按预设定取向成长的目的。

目前研究树脂石墨化的方法基于在树脂中添加金属和非金属等物质来催化炭无序乱层结构向石墨结构转变；采用磁场诱导树脂催化石墨化优点是铁磁性催化剂在磁场和由无定形碳向有序结构碳转化时的能量差产生的驱动力共同作用下在碳固溶体中定向的运动，从而达到诱导和控制新生成的石墨层的结构取向和提高碳材料石墨化度的目的。

相比传统的石墨化过程，该方法具有其独特的优点：(1)碳材料的机电性能不但决定于其石墨化度，更决定于其晶体结构和石墨层的取向，特别在碳-碳复合材料中，树脂的石墨层与纤维取向的一致性对于获得高抗拉强度至关重要。本发明就旨在应用磁场诱导和控制新生成的石墨层的结构取向使之按预设定的取向生长，从而达到提高碳材料机电性能的目的。(2)石墨化是一种非晶向晶态转变的固相反应，这种转变阻力很大，容易形成亚稳态，使石墨化难以进行，而其中的高温处理(＞2000℃)过程，对应高温能耗大，高温设备寿命短等缺点；为此人们研究了多种改进技术，如优化石墨化炉结构，石墨发热体抗氧化涂层，选择最佳升温、降温速率和张力比，改进石墨化气氛，在原来的惰性气氛(氩气、氮气)中添加CCl₄，防止生成金属碳化物、氮化物，以延长石墨化炉管寿命等，但最有效的方法还是采用催化剂进行催化石墨化，即通过添加某种元素或化合物并进行高温处理，此时催化剂的加入不但可以和碳形成不同形式的碳化物，而且还可以和碳形成类似合金形式的固溶体(合金的熔点低于任何其中元素的熔点)，从而使石墨化过程有可能在比通常石墨化所必需的温度更低时进行石墨化并获得高石墨化度。催化石墨化可在满足性能要求的前提下，降低石墨化温度(石墨化度不降低)，简化对设备的要求，实现节能降耗，降低生产制造成本，因此具有重要的意义。

附图说明

图1为实施例1的实验装置结构示意图；

图2为催化石墨化后生成的石墨晶体的石墨层的高分辨透射电镜图。

其中(a)和(b)是没磁场作用下生成的石墨晶体的石墨层；

(c)和(d)是磁场作用下生成的石墨晶体的石墨层。

标号说明：

1-三通阀，2-陶瓷管，3-热电偶，4-二通阀，5-橡皮塞，6-硅碳棒，7-磁铁，8-冷凝水，9-缓冲气球，10-样品(即混合体)。

具体实施方式

实施例1：

图1给出了基本的实验装置图，各部件的主要功能：

陶瓷管2：盛放样品和给反应创造一个氮气保护的气氛；

冷凝水8：降低炉壁的温度；

三通阀1和二通阀4：主要用于向陶瓷管内通氮气和抽真空之用；

缓冲气球9：抽真空后在其内存留适当的氮气，保证反应过程是在氮气的保护下进行；

热电偶3：测定炉膛内的温度，与温控仪相连；

磁铁7：在样品放置区域提供一个稳定的磁场；

硅碳棒6：用于加热，与温控仪相连在其控制下按程序升温；

橡皮塞5：封闭陶瓷管，保证反应在氮气的保护下进行。

碳材料和催化剂的混合体10被放置在自制的管式炉(陶瓷管2)中进行高温处理，磁场将对碳材料的碳化和石墨化过程中一直起作用。由于在碳材料的碳化和石墨化过程中，铁磁性催化剂在熔融态的碳基体上受磁场作用产生定向移动，使得石墨化按磁场方向进行，进而起到控制石墨层的取向的目的；而催化石墨化的过程较复杂，既有物理变化，又有化学变化，其作用机理的阐述目前主要有两种：一是碳化物转化机理：元素先与碳化合生成碳化物，继续升温，碳化物再分解生成石墨或者易石墨化的碳；例如以钛、锆、钒、铬、锰为代表的IVB-VIIB族元素，其d壳层分别有2～5个电子，能和碳以共价键形式结合而生成碳化物，高温下碳化物再分解为金属蒸气和石墨，即发生按碳化物转化机理进行的催化石墨化反应。二是溶解再析出机理：催化剂能够溶解碳，且无序碳溶解达到饱和时，对于石墨来讲，此时为过饱和，因此在有序碳和无序碳之间的能差作用下，溶解的部分碳会以低能级的石墨结晶形态从液相中结晶析出；例如像元素周期表中铁、镍、钴等为代表的铁磁性元素，其d壳层分别有6～8个电子，电子能级不会因接受碳的电子而改变，因此它们都能溶解无定形碳，形成固溶体，易发生按溶解再析出机理进行的催化石墨化反应，在此过程中催化剂在固溶体上不断运动的驱动力来自于有无定形碳向有序结构碳转化时的能量差，但是这种来自各个方向驱动力使催化剂在碳基体上的运动非常缓慢，从而影响了其催化石墨化的效率；而磁场的介入可使铁磁性催化剂在磁场和驱动力共同作用下在碳固溶体上定向的运动，从而达到提高碳材料石墨化的目的。提高了碳材料的石墨化度的目的。

具体包括以下步骤：

(1)铁磁性金属催化剂粉末如：镍、铁以及钴等，将其和树脂、沥青等无定形碳的碳源按比例混合，碾磨，在瓷舟中压实；在本实验过程中是通过向酚醛树脂中分别加入质量分数为5％的铁和镍时即可得到很好的催化石墨化效果。对不同的碳源和不同的铁磁性催化剂所加入的量是不同的，原则上是在对碳材料起到很好的催化石墨化的效果的前提下催化剂的量不宜过多，因为研究表明高含量催化剂的残余会对碳材料的性能起到负面的影响，本着上述原则在实验过程中催化剂的质量分数控制在1％-10％。

(2)在外加磁场的作用下，将上述混合体放置在管式炉中进行高温碳化和石墨化处理，整个碳化和石墨化过程都是在氮气的保护下进行；在碳化阶段升温速率为1.3℃/min，升至目的温度800℃后再恒温2h进行碳化处理；然后以1℃/min的升温速率升至1200℃恒温2h进行石墨化处理。其中的碳化处理过程简单来说就是指碳源内杂原子的去除和碳富集的过程；在此过程中碳源分子内发生巨大的变化，其中类似苯环、羟基和亚甲基等结构基团都会发生一系列复杂的裂解、重排反应使其中的杂原子(如：氮、硫)以硫化氢、氨气和甲烷等气体的形式逸出，而其中的苯环和亚甲基等结构在此高温状态下不断的靠拢形成了一种多苯稠环结构的微观过渡态，使碳原子进一步的富集达到了碳化的目的。以酚醛树脂为例：酚醛树脂是三维立体结构的有机高分子其结构具有三维网络高度交联的特点，结构主体是大比例的苯环，元素中以碳元素为主，原子间键能高，分子链间内聚力大，所以酚醛树脂碳化过程中，树脂内部的苯环、羟基和亚甲基等结构基团都会发生一系列复杂的裂解、重排反应，使树脂的原有结构遭到破坏，因此热解后其具有高残碳率和成炭结构强度高的特点。因而酚醛树脂是热解制炭材料的较理想的先驱体(炭先驱体)物质。经炭化后的材料都是非晶物质而石墨化的过程就是非晶炭逐步晶化以及由不完整结晶逐步向高结晶度转变的过程；在石墨化热处理后，能进一步脱除5％左右的非碳元素，碳原子进一步富集，使材料的碳量高达99％～100％，与此同时，伴随碳材料内部结构的转化，石墨微晶结构Lc和La增大，层间距d₀₀₂减小等晶格尺寸的变化，而其晶格尺寸愈接近理想石墨的点阵参数，石墨化度就愈高。

(3)对比：未加磁场的样品用相同的方法制备，整个处理过程都是在N2的保护下进行。

图2给出了经1200℃石墨化处理后的石墨晶体的高分辨透射电镜图，磁场作用下生成的石墨晶体(c，d)比没有磁场作用生成的石墨微体(a，b)具有更有序的石墨层(更大的微晶尺寸Lc值)和更高的石墨化度(更小的d₀₀₂值)。相关数据列于表1。

表1为催化石墨化后生成的石墨晶体的微观参数

Claims (5)

1.一种基于磁场和催化的提高碳材料石墨化及碳化程度的方法，其特征在于，在碳材料中加入铁磁性催化剂粉末形成混合体，在外加磁场的作用下以及保护气的气氛下对该混合体加热，对该混合体进行高温碳化处理和石墨化处理；

所述的碳材料为酚醛树脂，所述的铁磁性催化剂粉末为铁和镍，铁和镍分别为混合体质量的5％。

2.根据权利要求1所述的基于磁场和催化的提高碳材料石墨化及碳化程度的方法，其特征在于，所述的高温碳化处理为，将混合体加热到600～800℃后再恒温。

3.根据权利要求2所述的基于磁场和催化的提高碳材料石墨化及碳化程度的方法，其特征在于，所述的石墨化处理为在高温碳化处理的基础上升至温度1000～2000℃再恒温。

4.根据权利要求3所述的基于磁场和催化的提高碳材料石墨化及碳化程度的方法，其特征在于，高温碳化处理和石墨化处理的过程为：升温速率为1～2℃/min，升至目的温度800℃后再恒温2h进行碳化处理；然后以1～2℃/min的升温速率升至1200℃再恒温2h进行石墨化处理。

5.根据权利要求1所述的基于磁场和催化的提高碳材料石墨化及碳化程度的方法，其特征在于，所述的保护气为氮气或氦气。

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