CN102383224B - 三氯化硼交联聚丙烯腈原丝制备炭纤维的方法 - Google Patents

Abstract

三氯化硼交联聚丙烯腈原丝制备炭纤维的方法，该方法是利用三氯化硼与聚丙烯腈原丝中的氰基不饱和官能团反应，形成硼-氮键，既在纤维内部均匀引入了硼，又实现了聚丙烯腈原丝的化学交联，交联后的原丝在氮气保护下碳化、在氩气保护下石墨化，替代了原有空气预氧化工艺。与空气预氧化未改性纤维相比，裂解尾气中剧毒气体氰化氢释放量大大降低，所得炭纤维的模量显著提高。本发明既没有增加工艺步骤，又实现了硼的均匀化学改性，并且通过键合引入的硼可以保持到石墨化阶段，对现有石墨化工艺没有影响，生产成本低，便于工业化生产。

Description

三氯化硼交联聚丙烯腈原丝制备炭纤维的方法

技术领域

本发明涉及一种炭纤维的制备方法，特别是涉及一种利用聚丙烯腈原丝制备炭纤维的方法。

背景技术

炭纤维集高强度、高模量、低密度、耐高温和热膨胀系数小、耐化学腐蚀性、导电等优良性能于一身，作为高级复合材料的增强体在航空航天、国防军事尖端科技领域及交通运输工业、建筑工业、高级体育用品、医疗器械等民用领域获得了广泛的应用并具有广阔的发展前景。以原料来划分的三种工业化炭纤维中，聚丙烯腈炭纤维的力学性能最高、应用最广、用量最大、发展最迅速，目前仍在不断研发改进当中。

由于生产原丝和工艺的局限性，就其本体强度与弹性模量而言，聚丙烯腈炭纤维实际值与理论值相差很大。例如，炭纤维的理论拉伸强度为180GPa，理论模量为1020GPa。而在工业化炭纤维生产中，日本Toray公司生产的高强高模M65J型PAN基炭纤维的抗拉强度为3.63GPa，杨氏模量为640GPa，这是目前PAN基石墨纤维生产达到的最高水平，但抗拉强度仅为理论值的2%，杨氏模量也不到理论值的63%，而且其生产成本相当高。

近年来，国内外提高炭纤维力学性能的方法主要有3种：一是通过前驱体改性，减小纤维的缺陷，提高炭纤维的本体强度；二是通过气相碳的沉积表面补强，填补纤维的表面缺陷，达到提高强度的目的；三是通过不同的高温热处理技术（牵伸、催化、磁场）等，提高其石墨化程度，提高纤维的杨氏模量和拉伸强度。

硼原子与碳差不多大，易与碳产生化合物，在高温处理过程中不会逸出并与碳形成固溶体，削除结构中的位错和可能产生的剪切畸变，填补晶格缺陷，增加微晶尺寸，起到催化石墨化作用，使纤维的力学性能得到提高，因此，硼催化改性是提高炭纤维性能较好的路径之一。用金属做催化剂也可提高碳材料的石墨化程度，但由于金属做催化剂与碳的相容性不好，会在石墨化碳材料中形成两相结构，使材料中产生内应力，所以在炭纤维的石墨化过程中很少使用。

将硼添加到炭纤维中的方法，目前主要有以下几种：

（1）间接引入法。先将硼引入石墨坩埚壁中，然后将需要石墨化的纤维放到坩埚中进行石墨化，在高温条件下坩埚壁中的硼扩散出来，进入纤维中。1973年美国将此方法实现了连续化 [US3723605, 1973-03-27]。

（2）液体浸渍法。将石墨化原料纤维在硼化物原料中浸渍，然后，经洗涤干燥，最后石墨化。CN101956252A公开了一种硼改性聚丙烯腈原丝制备炭纤维的方法，其特征是用硼酸溶液浸渍聚丙烯腈原丝，强度和模量比常规方法分别提高50-100%和15-50%。

（3）直接反应法。将原料炭纤维直接与硼或不含氧的硼化物接触，在2000℃以上、不引起硼化物接触熔融的条件下，进行石墨化。Allen S等人用聚丙稀腈基炭纤维为原料，在2750℃下以气相方式加入1%的硼，使杨氏模量从423GPa提高至537GPa，强度也略有提高 [Nature, 1969，224, 684]。

（4）气相沉积法。以氮气或氩气为载气，将硼化物引入石墨化炉，在高温条件下分解出的硼沉积在经过的炭纤维表面上。

但是，这些硼的引入方法，在连续化生产方面还存在诸多问题。如在聚丙烯腈原丝阶段浸渍硼酸虽然简单，但高温条件下硼酸生成氧化硼挥发，损失量大，不易控制；高温气相渗硼对石墨化装置带来挑战，且由于硼较难进入本已致密化的炭纤维内部，石墨化的均匀性不易控制。

因此，必须寻找适于工业化生产、成本较低的提升纤维强度与模量的方法。Kawaguchi等用聚丙烯腈粉末和BCl₃在400℃反应，然后在1000℃热处理制备出了黑色粉末状BC₃N [J Chem Soc Chem Commun，1993, (14), 1133-1134]，但未能制得高性能的炭纤维。

发明内容

本发明的目的是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种利用聚丙烯腈原丝制备炭纤维的方法，该方法既可以提高炭纤维的强度和模量，又便于工业化生产，制造成本低。

本发明之利用聚丙烯腈原丝制备炭纤维的方法，包括以下步骤：

（1）将聚丙烯腈原丝置于三氯化硼与氮气的混合气氛反应炉中，施加0-50MPa张力（优选10-30MPa），以100-600℃/h的升温速度迅速升温至100℃，再以10-30℃/h的升温速度从100℃加热到160-300℃，保温处理1-6小时，得到聚丙烯腈交联纤维；所述三氯化硼与氮气的混合气氛中，三氯化硼体积分数为5-100%（优选20-60%）；

（2）将步骤（1）所得聚丙烯腈交联纤维在氮气保护下碳化，施加0-10MPa张力，温度从室温升温到1200-1500℃，碳化时间控制为10-120分钟，得到炭纤维。

将步骤（2）所得炭纤维在氩气保护，2000-3000℃条件下石墨化（优选2400-2800℃），石墨化时间控制为100-300分钟，即得到石墨化炭纤维。可以进一步大幅度提高炭纤维的模量。

本发明具有以下有益效果：（1）利用三氯化硼与聚丙烯腈原丝中的氰基不饱和官能团反应，形成硼-氮键，既在纤维内部均匀引入了硼，又实现了聚丙烯腈原丝的化学交联，替代了原有空气预氧化工艺，并且裂解气体中有毒气体氰化氢释放量大大降低，一举多得；（2）本发明的方法既没有增加工艺步骤，又实现了硼的均匀化学改性，并且通过键合引入的硼可以保持到石墨化阶段，对现有石墨化工艺没有影响，便于工业化生产，生产成本低。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步描述，但不得将这些实施例解释为对本发明保护范围的限制。

下列实施例采用的原丝为国产3K聚丙烯腈原丝（3K=3000根单丝/束）。

实施例1

（1）将聚丙烯腈原丝置于三氯化硼与氮气的混合气氛反应炉中，施加30MPa张力，以600℃/h的升温速度升温至100℃，再以20℃/h的升温速度从100℃加热到240℃，保温处理2小时，得到聚丙烯腈交联纤维；所述三氯化硼与氮气的混合气氛中，三氯化硼体积分数为50%；

（2）将步骤（1）所得聚丙烯腈交联纤维在氮气保护下碳化，施加5MPa张力，温度从室温升温到1300℃，碳化时间控制为120分钟，得到炭纤维；

本实施例制得之炭纤维拉伸强度为2.60GPa，杨氏模量为240GPa。

对照例1

（1）将聚丙烯腈原丝施加40MPa的张力，在空气气氛下预氧化，以600℃/h的升温速度迅速升温至100℃，再以20℃/h的升温速度从100℃加热到240℃，保温处理2小时；（2）将预氧化后的原丝在氮气保护下碳化，施加5MPa张力，温度从室温升温到1300℃，碳化过程时间控制在120分钟。

本对照例制得之炭纤维拉伸强度为1.65GPa，杨氏模量为170GPa。

实施例2

本实施例与实施例1的区别仅在于，在三氯化硼与氮气混合气氛中，三氯化硼体积分数为5%。

本实施例制得之炭纤维拉伸强度为2.00GPa，杨氏模量为185GPa。

实施例3

本实施例与实施例1的区别仅在于，三氯化硼体积分数为100%（即单一的三氯化硼气氛）。

本实施例制得之炭纤维拉伸强度为2.30GPa，杨氏模量为250GPa。

实施例4

本实施例与实施例1的区别仅在于，交联过程按10℃/h的升温速度从100℃加热到160℃。

本实施例制得之炭纤维拉伸强度为2.40GPa，杨氏模量为245GPa。

实施例5

本实施例与实施例1的区别仅在于，交联过程按30℃/h的升温速度从100℃加热到300℃。

本实施例制得之炭纤维拉伸强度为2.40GPa，杨氏模量为210GPa。

实施例6

本实施例与实施例1的区别仅在于，碳化过程施加0MPa张力（即不施加张力）。

本实施例制得之炭纤维拉伸强度为2.50GPa，杨氏模量为200GPa。

实施例7

本实施例与实施例1的区别仅在于，碳化过程施加10MPa张力。

本实施例制得之炭纤维拉伸强度为2.60GPa，杨氏模量为260GPa。

实施例8

本实施例与实施例1的区别仅在于，碳化过程时间控制在10分钟。

本实施例制得之炭纤维拉伸强度为2.20GPa，杨氏模量为200GPa。

通过实施例1-8与对照例1实验结果的对比分析，可见，用三氯化硼对聚丙烯腈原丝交联，替代空气预氧化步骤，经碳化后，强度与模量得到明显提高。

对照例2

（1）将聚丙烯腈原丝施加30MPa的张力，在空气气氛下预氧化，以100℃/h的升温速度迅速升温至100℃，再按20℃/h的升温速度从100℃加热到240℃，保温处理2小时；（2）将预氧化后的原丝在氮气保护下碳化，施加5MPa张力，温度从室温升温到1300℃，碳化过程时间控制在120分钟；（3）将碳化后的所得炭纤维在氩气保护下2500℃下石墨化，石墨化时间控制在150分钟，得到石墨化炭纤维。

本对照例制得之石墨化炭纤维拉伸强度为1.20GPa，杨氏模量为370GPa。

实施例9

（1）将聚丙烯腈原丝置于三氯化硼与氮气的混合气氛反应炉中，施加30MPa张力，以100℃/h的升温速度升温至100℃，再以20℃/h的升温速度从100℃加热到240℃，保温处理2小时，得到聚丙烯腈交联纤维；所述三氯化硼与氮气的混合气氛中，三氯化硼体积分数为50%；

（2）将步骤（1）所得聚丙烯腈交联纤维在氮气保护下碳化，施加5MPa张力，温度从室温升温到1300℃，碳化时间控制为120分钟，得到炭纤维；

（3）将步骤（2）所得炭纤维在氩气保护，2500℃条件下石墨化，石墨化时间控制为150分钟，即得石墨化炭纤维。

本实施例制得之石墨化炭纤维拉伸强度为2.05GPa，杨氏模量为585GPa。

实施例10

本实施例与实施例9的区别仅在于，三氯化硼体积分数为5%。

本实施例制得之石墨化炭纤维拉伸强度为2.00GPa，杨氏模量为523GPa。

实施例11

本实施例与实施例9的区别仅在于，三氯化硼体积分数为100%（即单一气氛三氯化硼）。

本实施例制得之石墨化炭纤维拉伸强度为1.95GPa，杨氏模量为600GPa。

实施例12

本实施例与实施例9的区别仅在于，交联过程按30℃/h的升温速度从100℃加热到300℃。

本实施例制得之石墨化炭纤维拉伸强度为1.75GPa，杨氏模量为475GPa。

实施例13

本实施例与实施例9的区别仅在于，碳化过程施加0MPa张力（即不加张力）。

本实施例制得之石墨化炭纤维拉伸强度为1.68GPa，杨氏模量为490GPa。

实施例14

本实施例与实施例9的区别仅在于，碳化过程施加10MPa张力。

本实施例制得之石墨化炭纤维拉伸强度为1.97GPa，杨氏模量为647GPa。

实施例15

本实施例与实施例9的区别仅在于，碳化过程时间控制在10分钟。

本实施例制得之炭纤维拉伸强度为1.90GPa，杨氏模量为510GPa。

实施例16

本实施例与实施例9的区别仅在于，石墨化温度为2000℃，石墨化时间控制在300分钟。

本实施例制得之炭纤维拉伸强度为2.10GPa，杨氏模量为520GPa。

实施例17

本实施例与实施例9的区别仅在于，石墨化温度为2800℃，石墨化时间控制在100分钟。

本实施例制得之炭纤维拉伸强度为1.90GPa，杨氏模量为604GPa。

通过实施例9-17与对照例2实验结果的对比分析，可见，用三氯化硼对聚丙烯腈原丝交联，替代空气预氧化步骤，经碳化、石墨化后，强度和模量都得到提高，尤其是模量得到显著提高。

Claims (5)

1. 一种利用聚丙烯腈原丝制备炭纤维的方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）将聚丙烯腈原丝置于三氯化硼与氮气的混合气氛反应炉中，施加0-50MPa张力，以100-600℃/h的升温速度升温至100℃，再以10-30℃/h的升温速度从100℃加热到160-300℃，保温处理1-6小时，得到聚丙烯腈交联纤维；所述三氯化硼与氮气的混合气氛中，三氯化硼体积分数为5-100%；

（2）将步骤（1）所得聚丙烯腈交联纤维在氮气保护下碳化，施加0-10MPa张力，温度从室温升温到1200-1500℃，碳化时间控制为10-120分钟，得到炭纤维。

2.如权利要求1所述利用聚丙烯腈原丝制备炭纤维的方法，其特征在于，将权利要求1步骤（2）所得炭纤维在氩气保护，2000-3000℃条件下石墨化，石墨化时间控制为100-300分钟，得到石墨化的炭纤维。

3.如权利要求1或2所述利用聚丙烯腈原丝制备炭纤维的方法，其特征在于，步骤（1）中，对聚丙烯腈原丝施加的张力为10-30MPa；所述三氯化硼与氮气的混合气氛中，三氯化硼体积分数为30-60%。

4.如权利要求2所述利用聚丙烯腈原丝制备炭纤维的方法，其特征在于，在氩气保护下，炭纤维石墨化温度为2400-2800℃。

5.如权利要求2所述利用聚丙烯腈原丝制备炭纤维的方法，其特征在于，对聚丙烯腈原丝施加的张力为10-30MPa；所述三氯化硼与氮气的混合气氛中，三氯化硼体积分数为30-60%；在氩气保护下，炭纤维石墨化温度为2400-2800℃。