CN101982409B - 一种聚芳基乙炔树脂催化石墨化的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种聚芳基乙炔树脂催化石墨化的方法，按以下步骤操作：将透明氧化铁与芳基乙炔预聚物在常温下搅拌混合均匀后固化得PAA树脂，在氮气保护下将PAA树脂升温至600℃保温2小时，然后升温至1400-1600℃保温4小时，即得石墨化材料。其中芳基乙炔预聚物是将单炔基芳烃与双炔基芳烃的混合物在120-140℃下保温2小时得到的。本发明工艺简单，材料易得，有效降低了经济成本。

Description

一种聚芳基乙炔树脂催化石墨化的方法
一、技术领域
本发明涉及一种热固性树脂催化石墨化的方法，具体地说是一种聚芳基乙炔树脂催化石墨化的方法。
二、背景技术
石墨化指的是在高温热处理条件下将无序的乱层碳结构转化成三维有序的石墨结构的过程。聚芳基乙炔(PAA)树脂是碳/碳复合材料的前驱材料，比传统前驱碳材料具有更高的残碳率(理论值大约为95％)，这一特点使得PAA树脂成型后收缩率小而且质量损失小。但由于其交联度大的特性，使其成为碳材料时结晶度很低，即使在热处理温度为2800℃也难以跨越此种高交联度树脂重整成三维有序的石墨化结构的能垒，而只是形成低规整性的玻璃碳。
在众多石墨化催化剂中，镍类化合物是PAA树脂、沥青和酚醛树脂催化石墨化中很好的催化剂，而铁类化合物在催化焦炭和玻璃碳材料中也是高效石墨化催化剂。如今，大量的催化石墨化研究工作研究了热固性树脂催化石墨化机理，主要有溶解再析出机理和碳化物转化机理。但是，很少有人研究透明氧化铁对难石墨化碳材料如PAA树脂的催化石墨化。
透明氧化铁粒子极小，粒径在10-90nm，为纳米晶体。在树脂炭化过程中，透明氧化铁可被树脂中的碳还原成铁单质，铁单质在进一步的升温过程中溶解无定形碳，形成固溶体，随后在金属铁周围再析出石墨碳。
对于催化石墨化工艺研究，已有较多的报道，国内李崇俊、马伯信等人研究了碳化硼对炭/炭复合材料的催化石墨化作用，吴渝英、袁本森等人研究了炭纤维的催化石墨化工艺。但关于聚芳基乙炔树脂催化石墨化的报道极少，仅有Rafael J.Zaldivar、Tarzana等运用碳化硼为催化剂对PAA树脂进行催化石墨化，当加热至2400℃时，复合材料中PAA树脂所形成的石墨化碳是在催化剂周围生长，此时由XRD衍射图谱中得知其d002值为0.3358nm，此值与石墨化碳的d002值0.3354nm很接近，并可计算得到其石墨化度为95.3％，但此方法加热温度过高，工艺要求较复杂。
三、发明内容
本发明是为了避免上述现有技术的不足之处，提供一种成本低、石墨化度高的聚芳基乙炔(PAA)树脂催化石墨化的方法。
本发明解决技术问题采用如下技术方案：
本发明聚芳基乙炔树脂催化石墨化的方法的特点是按以下步骤操作：
将透明氧化铁与芳基乙炔预聚物在常温下搅拌混合均匀后在190-210℃固化2小时，然后在290-310℃固化2小时，得PAA树脂；在氮气保护下将所述PAA树脂升温至600℃保温2小时，然后升温至1400-1600℃保温4小时，即得石墨化材料；
所述透明氧化铁中铁元素的质量占所述透明氧化铁与所述芳基乙炔预聚物质量总和的6-20％。
本发明聚芳基乙炔树脂催化石墨化的方法的特点也在于：所述升温至600℃的升温速率是先将所述PAA树脂以5℃/min升温至350℃，随后以1℃/min升温至600℃；所述升温至1400-1600℃的升温速率是3℃/min。
本发明聚芳基乙炔树脂催化石墨化的方法的特点也在于：所述的芳基乙炔预聚物是将单炔基芳烃与双炔基芳烃的混合物在120-140℃下保温2小时得到的。
作为耐高温的高性能树脂，对其进行催化石墨化可使其的烧蚀性能得到进一步提高。经研究表明，在1600℃下，控制各种金属在PAA树脂炭材料中的含量为6％，考察镍、铜、铝、银、透明氧化铁对芳基乙炔树脂的催化效果，透明氧化铁催化效果好，d002值最小。
与已有技术相比，本发明有益效果体现在：
1、本发明制备PAA树脂石墨化材料工艺简单，材料易得，降低了经济成本。
2、本发明在较低的热处理温度下便可得到具有高石墨化度的PAA树脂碳材料，石墨化度可达92.3％。
四、附图说明
图1是不同透明氧化铁添加量的PAA树脂在1600℃的XRD图。
图2是在相同透明氧化铁添加量，不同温度下的PAA树脂的XRD图。
图3是透明氧化铁铁添加量为15％时的PAA树脂在1600℃的XRD图。
五、具体实施方式
实施例1
本实施例中，聚芳基乙炔树脂催化石墨化的方法，按以下步骤操作：
将透明氧化铁与芳基乙炔预聚物在常温下超声混合1小时后在190-210℃固化2小时，然后在290-310℃固化2小时，得PAA树脂；在氮气保护下将所述PAA树脂以5℃/min升温至350℃，随后以1℃/min升温至600℃并保温2小时，然后以3℃/min升温至1600℃保温4小时，即得石墨化材料；
具体实施时，透明氧化铁中铁元素的质量占所述透明氧化铁与所述芳基乙炔预聚物质量总和的6％；芳基乙炔预聚物是将单炔基芳烃与双炔基芳烃的混合物在120-140℃下保温2小时得到的，其中单炔基芳烃和双炔基芳烃的质量比为1∶2.5。
具体实施时，双炔基芳烃可以为间-二乙炔基苯、对-二乙炔基苯或为间-二乙炔基苯和对-二乙炔基苯的混合物；单炔基芳烃可以为间-乙基苯乙炔、对-乙基苯乙炔或为间-乙基苯乙炔和对-乙基苯乙炔的混合物。
实施例2
本实施例中，聚芳基乙炔树脂催化石墨化的方法，按以下步骤操作：
将透明氧化铁与芳基乙炔预聚物在常温下超声混合1小时后在190-210℃固化2小时，然后在290-310℃固化2小时，得PAA树脂；在氮气保护下将所述PAA树脂以5℃/min升温至350℃，随后以1℃/min升温至600℃并保温2小时，然后以3℃/min升温至1600℃保温4小时，即得石墨化材料；
具体实施时，透明氧化铁中铁元素的质量占所述透明氧化铁与所述芳基乙炔预聚物质量总和的10％；芳基乙炔预聚物是将单炔基芳烃与双炔基芳烃的混合物在120-140℃下保温2小时得到的，其中单炔基芳烃和双炔基芳烃的质量比为1∶2.5。
具体实施时，双炔基芳烃可以为间-二乙炔基苯、对-二乙炔基苯或为间-二乙炔基苯和对-二乙炔基苯的混合物；单炔基芳烃可以为间-乙基苯乙炔、对-乙基苯乙炔或为间-乙基苯乙炔和对-乙基苯乙炔的混合物。
实施例3
本实施例中，聚芳基乙炔树脂催化石墨化的方法，按以下步骤操作：
将透明氧化铁与芳基乙炔预聚物在常温下超声混合1小时后在190-210℃固化2小时，然后在290-310℃固化2小时，得PAA树脂；在氮气保护下将所述PAA树脂以5℃/min升温至350℃，随后以1℃/min升温至600℃并保温2小时，然后以3℃/min升温至1600℃保温4小时，即得石墨化材料；
具体实施时，透明氧化铁中铁元素的质量占所述透明氧化铁与所述芳基乙炔预聚物质量总和的15％；芳基乙炔预聚物是将单炔基芳烃与双炔基芳烃的混合物在120-140℃下保温2小时得到的，其中单炔基芳烃和双炔基芳烃的质量比为1∶2.5。
具体实施时，双炔基芳烃可以为间-二乙炔基苯、对-二乙炔基苯或为间-二乙炔基苯和对-二乙炔基苯的混合物；单炔基芳烃可以为间-乙基苯乙炔、对-乙基苯乙炔或为间-乙基苯乙炔和对-乙基苯乙炔的混合物。
实施例4
本实施例中，聚芳基乙炔树脂催化石墨化的方法，按以下步骤操作：
将透明氧化铁与芳基乙炔预聚物在常温下超声混合1小时后在190-210℃固化2小时，然后在290-310℃固化2小时，得PAA树脂；在氮气保护下将所述PAA树脂以5℃/min升温至350℃，随后以1℃/min升温至600℃并保温2小时，然后以3℃/min升温至1600℃保温4小时，即得石墨化材料；
具体实施时，透明氧化铁中铁元素的质量占所述透明氧化铁与所述芳基乙炔预聚物质量总和的20％；芳基乙炔预聚物是将单炔基芳烃与双炔基芳烃的混合物在120-140℃下保温2小时得到的，其中单炔基芳烃和双炔基芳烃的质量比为1∶2.5。
具体实施时，双炔基芳烃可以为间-二乙炔基苯、对-二乙炔基苯或为间-二乙炔基苯和对-二乙炔基苯的混合物；单炔基芳烃可以为间-乙基苯乙炔、对-乙基苯乙炔或为间-乙基苯乙炔和对-乙基苯乙炔的混合物。
对实施例1-4制得的石墨化材料进行X光衍射测试，见图1。由图1可知，实施例1-4所得的石墨化材料的d002值分别为0.3380nm、0.3378nm、0.3360nm、0.3360nm，石墨化度分别为45.2％、71.9％、92.3％、92.3％。由此可见，PAA树脂的石墨化度随着透明氧化铁含量的增加而增加，当铁元素在碳材料中的质量含量为15％时，为最佳浓度。
实施例5
本实施例中，聚芳基乙炔树脂催化石墨化的方法，按以下步骤操作：
将透明氧化铁与芳基乙炔预聚物在常温下超声混合1小时后在190-210℃固化2小时，然后在290-310℃固化2小时，得PAA树脂；在氮气保护下将所述PAA树脂以5℃/min升温至350℃，随后以1℃/min升温至600℃并保温2小时，然后以3℃/min升温至1400℃保温4小时，即得石墨化材料；
具体实施时，透明氧化铁中铁元素的质量占所述透明氧化铁与所述芳基乙炔预聚物质量总和的15％；芳基乙炔预聚物是将单炔基芳烃与双炔基芳烃的混合物在120-140℃下保温2小时得到的，其中单炔基芳烃和双炔基芳烃的质量比为1∶2.5。
具体实施时，双炔基芳烃可以为间-二乙炔基苯、对-二乙炔基苯或为间-二乙炔基苯和对-二乙炔基苯的混合物；单炔基芳烃可以为间-乙基苯乙炔、对-乙基苯乙炔或为间-乙基苯乙炔和对-乙基苯乙炔的混合物。
实施例6
本实施例中，聚芳基乙炔树脂催化石墨化的方法，按以下步骤操作：
将透明氧化铁与芳基乙炔预聚物在常温下超声混合1小时后在190-210℃固化2小时，然后在290-310℃固化2小时，得PAA树脂；在氮气保护下将所述PAA树脂以5℃/min升温至350℃，随后以1℃/min升温至600℃并保温2小时，然后以3℃/min升温至1500℃保温4小时，即得石墨化材料；
具体实施时，透明氧化铁中铁元素的质量占所述透明氧化铁与所述芳基乙炔预聚物质量总和的15％；芳基乙炔预聚物是将单炔基芳烃与双炔基芳烃的混合物在120-140℃下保温2小时得到的，其中单炔基芳烃和双炔基芳烃的质量比为1∶2.5。
具体实施时，双炔基芳烃可以为间-二乙炔基苯、对-二乙炔基苯或为间-二乙炔基苯和对-二乙炔基苯的混合物；单炔基芳烃可以为间-乙基苯乙炔、对-乙基苯乙炔或为间-乙基苯乙炔和对-乙基苯乙炔的混合物。
对实施例5和实施例6制得的石墨化材料进行X光衍射测试，并与实施例3的测试结果进行比对分析，见图2。由图2可知，实施例5、实施例6和实施例3制得的石墨化材料的d002值分别为0.3363nm、0.3363nm、0.3360nm，石墨化度分别为89.4％、89.8％、92.3％。由此可见，PAA树脂的石墨化度随着热处理温度的升高而增加，当热处理温度为1600℃时，为最佳热处理温度。
实施例7
本实施例中，聚芳基乙炔树脂催化石墨化的方法，按以下步骤操作：
将透明氧化铁与芳基乙炔预聚物在常温下超声混合1小时后在190-210℃固化2小时，然后在290-310℃固化2小时，得PAA树脂；在氮气保护下将所述PAA树脂以5℃/min升温至350℃，随后以1℃/min升温至600℃并保温2小时，然后以3℃/min升温至1600℃保温4小时，即得石墨化材料；
具体实施时，透明氧化铁中铁元素的质量占所述透明氧化铁与所述芳基乙炔预聚物质量总和的15％；芳基乙炔预聚物是将单炔基芳烃与双炔基芳烃的混合物在120-140℃下保温2小时得到的，其中单炔基芳烃和双炔基芳烃的质量比为1∶6.5。
具体实施时，双炔基芳烃可以为间-二乙炔基苯、对-二乙炔基苯或为间-二乙炔基苯和对-二乙炔基苯的混合物；单炔基芳烃可以为间-乙基苯乙炔、对-乙基苯乙炔或为间-乙基苯乙炔和对-乙基苯乙炔的混合物。
对本实施例制得的石墨化材料进行X光衍射测试，见图3。由图3可知，本实施例制得的石墨化材料的d002值为0.3360nm，石墨化度为92.3％。由例7和例3可知，PAA树脂中单炔基芳烃和双炔基芳烃的含量对PAA树脂石墨化影响不大。

Claims (1)

1.一种聚芳基乙炔树脂催化石墨化的方法，其特征是按以下步骤操作：
将透明氧化铁与芳基乙炔预聚物在常温下搅拌混合均匀后在190-210℃固化2小时，然后在290-310℃固化2小时，得PAA树脂；在氮气保护下将所述PAA树脂升温至600℃保温2小时，然后升温至1400-1600℃保温4小时，即得石墨化材料；
所述升温至600℃的升温速率是先将所述PAA树脂以5℃/min升温至350℃，随后以1℃/min升温至600℃；所述升温至1400-1600℃的升温速率是3℃/min；
所述透明氧化铁中铁元素的质量占所述透明氧化铁与所述芳基乙炔预聚物质量总和的6-20％；
所述芳基乙炔预聚物是将单炔基芳烃与双炔基芳烃的混合物在120-140℃下保温2小时得到的。
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