CN105294139B - 一种低电阻率c/c复合材料碳滑条的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种低电阻率C/C复合材料碳滑条的制备方法，属于电力机车用材料制备技术领域。本发明将单层0°无纬炭布，炭纤维网胎、石墨粉、单层90°无纬炭布、炭纤维网胎、石墨粉、单层0°无纬炭布依次循环叠加后，采用接力式针刺的方法在垂直于铺层方向引入炭纤维束，制成密度为0.2～0.9g/cm3的2.5D炭纤维针刺整体毡，之后在1500～2100℃进行前高温处理前高温处理后，进行化学气相沉积热解碳处理，得到密度为1.4～1.6g/cm3的C/C复合材料；接着进行机加工和聚合物浸渍‑碳化处理得到密度为1.7～1.9g/cm3的高密度C/C复合材料；最后经石墨化处理后，得到碳滑条。本发明制备工艺简单，所得产品性能优越，便于大规模的产业化应用和生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种低电阻率C/C复合材料碳滑条的制备方法，属于电力机车用材料制备技术领域。
背景技术
电力牵引的高速列车是通过受电弓碳滑板上的碳滑条与接触网导线摩擦接触，将电网上的电流传输给机车电力系统，从而供给高速列车动力，维持机车正常运行的。
作为碳滑板上起导电作用的碳滑条，其导电性能直接与碳滑条本身的电阻率密切相关。碳滑条的电阻率越小，导电性能越好。为此，动车组碳滑板暂行技术条件TJ/CL328-2014对碳滑板的电阻率做了明确规定。此文件规定纯碳滑板的电阻率应≤40μΩ·m，目前已报道的文献中，纯碳滑板的电阻率约在20～40μΩ·m。
为确保电力机车碳滑板具备良好的导电能力，碳滑条的电阻率应尽可能小。目前，专利申请号201110153691.5“一种炭纤维增强受电弓碳滑板及其制造方法”公开了一种以碳纤维、石油焦、中温沥青和石墨等为原料，经挤压、焙烧制备的碳滑条，其电阻率为35～40μΩ·m。专利申请号201310308748.3“一种用于高速列车受电弓滑板碳/碳-石墨复合材料的制备方法”公开了一种以石墨和短碳纤维为原料，经沥青浸渍、碳化工艺制备的碳滑条，其电阻率为25.6～28.5μΩ·m。
如何仅用碳材质制备得到电阻率小于等23μΩ·m、甚至小于20μΩ·m以及小于等于10μΩ·m碳滑条的技术，在现有文献中还未见报道。
发明内容
针对现有技术所制备碳滑条存在电阻率高的不足，本发明提供一种低电阻率C/C复合材料碳滑条的制备方法。
本发明一种低电阻率C/C复合材料碳滑条的制备方法，包括下述步骤：
步骤一
将单层0°无纬炭布，炭纤维网胎、石墨粉、单层90°无纬炭布、炭纤维网胎、石墨粉、单层0°无纬炭布依次循环叠加后，采用接力式针刺的方法在垂直于铺层方向引入炭纤维束制成密度为0.2～0.9g/cm3的2.5D炭纤维针刺整体毡，所述2.5D炭纤维针刺整体毡中，石墨粉的体积含量为1％～30％、优选为5-30％、进一步优选为20-30％，更进一步优选为24-28％；
步骤二
将步骤一所得2.5D炭纤维针刺整体毡置于加热炉中，在保护气氛下，于1500～2100℃，优选为1800-2100℃，进一步优选为1800-2000℃，进行前高温热处理，得到前高温热处理后的整体毡；
步骤三
将步骤二所得前高温热处理后的整体毡进行化学气相沉积热解碳处理，得到沉积均匀且密度为1.4～1.6g/cm3的C/C复合材料；
步骤四
按设计滑条的尺寸，对步骤三所的C/C复合材料进行机械加工，并预留加工余量后进行聚合物浸渍-炭化处理，直至得到密度为1.7～1.9g/cm3的高密度C/C复合材料；
步骤五
在保护气氛下，对步骤四所得高密度C/C复合材料进行石墨化处理，得到低电阻率C/C复合材料碳滑条；石墨化处理时，控制温度为1800～2600℃，优选为1800-2300℃，进一步优选为2000-2300℃。
本发明步骤一中，所使用的石墨粉为鳞片石墨或颗粒石墨，所述石墨粉的粒度小于等于250微米，优选为38-150微米、进一步优选为50-150微米。
本发明步骤二中，所述保护气氛选自氩气气氛、氮气气氛中的一种、优选为氩气。
本发明步骤二中，前高温处理时，控制时间为3-10。优选为3-8小时。控制炉内压力为微正压。所述微正压为0.101-0.11MPa。
本发明步骤三中，化学气相沉积热解碳处理的条件参数为：
碳源气体选自丙烯、天然气、甲烷中的至少一种；
稀释气体选自氮气、氢气中的至少一种；
碳源气体和稀释气体的体积比为08.-1.2:2.8-3.2、优选为1:3。
本发明步骤四中，聚合物浸渍-炭化处理所用聚合物浸渍液为树脂溶液。优选为沥青和呋喃树脂组成的混合溶液或呋喃树脂溶液。
本发明步骤四中，按设计滑条的尺寸，对步骤三所得C/C复合材料进行机械加工，并预留加工余量后，置于40-80℃、优选为50-70℃、进一步优选为55-65℃的聚合物浸渍液中，采用加压浸渍的方式浸渍处理1-3小时后，升温至180-210℃进行固化处理2.5-3.5小时；固化完成后进行碳化处理，碳化处理时，控制温度为830-880℃，单次碳化处理的时间为40-60小时；按浸渍/固化/碳化处理的方式循环操作直至直至得到密度为1.7～1.9g/cm3的高密度C/C复合材料。
本发明步骤五中，所述保护气氛选自氩气气氛、氮气气氛中的一种、优选为氩气。
本发明步骤五中，所述石墨化处理的时间为3-10小时，优选为3-8小时。
原理和优势
(1)在碳纤维中放入适量的鳞片石墨或颗粒石墨，石墨会作为碳原子的形核点，加速热解碳的沉积，提高沉积效率，这大大缩短热解碳的沉积时间，进而大大缩短了整个碳滑条的制备时间。
(2)适量的石墨能诱导热解碳形成类石墨结构，从而使最终制得的C/C复合材料滑条经高温热处理后，石墨化程度提高，C/C复合材料滑条的电阻率降低。
(3)本发明在各个参数的协同作用下，所得碳滑条的物理性能得到显著提升，尤其是电阻率可降至小于等于9.5μΩ·m。这大大超出了预计。
具体实施
对比例1：采用密度为0.33g/cm3的2.5D炭纤维针刺整体毡为预制体，通过化学气相沉积热解碳处理(处理操作完全和实施例1一致)制备了密度为1.53g/cm3的C/C复合材料，经过两次树脂浸渍-炭化工艺，制备了密度为1.75g/cm3的C/C复合材料，通过2000℃高温热处理及机加工获得了C/C滑条，电阻率指标见表1。
对比例2：专利申请号201310308748.3“一种用于高速列车受电弓滑板碳/碳-石墨复合材料的制备方法”公布的碳纤维滑板性能指标见表1。
实施例1：
采用颗粒石墨(粒度为250微米)体积含量为5％，密度为0.33g/cm3的2.5D炭纤维针刺整体毡为预制体，通过化学气相渗透工艺制备了密度为1.56g/cm3的C/C复合材料，经过两次树脂浸渍-炭化工艺，制备了密度为1.76g/cm3的C/C复合材料，通过2000℃高温热处理及机加工获得了C/C滑条。
本实施例中的C/C受电弓滑条主要通过以下步骤制备而来：
(1)首先，采用日本东丽公司(Toray)生产的PAN型T700(12K)炭纤维制成网胎、无纬布。将单层0°无纬布、网胎层、颗粒石墨、90°无纬布、网胎层、颗粒石墨、0°无纬布依次循环叠加，然后，采用接力式针刺的方法制成密度为0.33g/cm3的炭纤维预制体。
(2)将预制体在氩气保护气氛下，进行1800℃前高温热处理，全程时间8小时，保护气氛为氩气，压力为微正压(即略微超过真空压力表0刻度)；
(3)采用丙烯为碳源气体，氮气为稀释气，丙烯与氮气的体积比为1:3，采用化学气相渗透法对预制体在750℃下沉积热解碳，沉积340小时后制得密度为1.56g/cm3的C/C复合材料。
(4)将上述切割成的C/C滑条放入真空-压力浸渍罐中，以呋喃树脂为浸渍剂，采用高压浸渍工艺处理。浸渍前，试样应先预热，浸渍温度为60℃，浸渍压力为2MPa，保压时间为1.5小时。之后，升温至200℃，保温约3小时进行固化。固化后转炭化炉进行炭化处理，炭化温度为850℃。循环两次后，制品密度达到1.76g/cm3。
(5)将获得的制品放入高温热处理炉中，采用氩气为保护气体，在2000℃下，全程处理6小时，获得最终的C/C滑条，具体性能见表1。
实施例2：
采用-100目鳞片石墨(粒度为150微米)体积含量为15％，密度为0.69g/cm3的2.5D炭纤维针刺整体毡为预制体，通过化学气相渗透工艺制备了密度为1.54g/cm3的C/C复合材料，经过两次树脂浸渍-炭化工艺，制备了密度为1.73g/cm3的C/C复合材料，通过2100℃高温热处理及机加工获得了C/C滑条。
本实施例中的C/C受电弓滑条主要通过以下步骤制备而来：
(1)首先，采用日本东丽公司(Toray)生产的PAN型T700(12K)炭纤维制成网胎和无纬布，将单层0°无纬布、网胎层、鳞片石墨、90°无纬布、网胎层、鳞片石墨、0°无纬布依次循环叠加，然后，采用接力式针刺的方法制成密度为0.69g/cm3的炭纤维预制体。
(2)将预制体在氩气保护气氛下，进行2100℃前高温热处理，全程时间8小时，保护气氛为氩气，压力为微正压(即略微超过真空压力表0刻度)；
(3)采用丙烯为碳源气体，氮气为稀释气，丙烯与氮气的体积比为1:3，采用化学气相渗透法对预制体在750℃下沉积热解碳，沉积290小时后制得密度为1.54g/cm3的C/C复合材料。
(4)将上述切割成的C/C滑条放入真空-压力浸渍罐中，以呋喃树脂为浸渍剂，采用高压浸渍工艺处理。浸渍前，试样应先预热，浸渍温度为60℃，浸渍压力为2MPa，保压时间为1.5小时。之后，升温至200℃，保温约3小时进行固化。固化后转炭化炉进行炭化处理，炭化温度为850℃。循环两次后，制品密度达到1.73g/cm3。
(6)将获得的制品放入高温热处理炉中，采用氩气为保护气体，在2100℃下，全程处理6小时，获得最终的C/C滑条，具体性能见表1。
实施例3：
采用-325目鳞片(粒度为45微米)石墨体积含量为25％，密度为0.88g/cm3的2.5D炭纤维针刺整体毡为预制体，通过化学气相渗透工艺制备了密度为1.59g/cm3的C/C复合材料，经过两次树脂浸渍-炭化工艺，制备了密度为1.78g/cm3的C/C复合材料，通过2300℃高温热处理及机加工获得了C/C滑条。
本实施例中的C/C受电弓滑条主要通过以下步骤制备而来：
(1)首先，采用日本东丽公司(Toray)生产的PAN型T700(12K)炭纤维制成网胎和无纬布，将单层0°无纬布、网胎层、鳞片石墨、90°无纬布、网胎层、鳞片石墨、0°无纬布依次循环叠加，然后，采用接力式针刺的方法制成密度为0.88g/cm3的炭纤维预制体。
(2)将预制体在氩气保护气氛下，进行2000℃前高温热处理，全程时间8小时，保护气氛为氩气，压力为微正压(即略微超过真空压力表0刻度)；
(3)采用丙烯为碳源气体，氮气为稀释气，丙烯与氮气的体积比为1:3，采用化学气相渗透法对预制体在850℃下沉积热解碳，沉积260小时后制得密度为1.59g/cm3的C/C复合材料。
(4)将上述切割成的C/C滑条放入真空-压力浸渍罐中，以呋喃树脂为浸渍剂，采用高压浸渍工艺处理。浸渍前，试样应先预热，浸渍温度为60℃，浸渍压力为2MPa，保压时间为1.5小时。之后，升温至200℃，保温约3小时进行固化。固化后转炭化炉进行炭化处理，炭化温度为850℃。循环两次后，制品密度达到1.78g/cm3。
(6)将获得的制品放入高温热处理炉中，采用氩气为保护气体，在2300℃下，全程处理6小时，获得最终的C/C滑条，具体性能见表1。
从表1可以看出，与未添加石墨粉的C/C滑条相比，添加石墨粉后，沉积速率提高了17％以上，电阻率降低了22～67％；与现有碳纤维滑板相比，电阻率降低了10％以上。
表1 C/C受电弓碳滑条的测试结果
Claims (5)
1.一种低电阻率C/C复合材料碳滑条的制备方法，其特征在于包括下述步骤：
步骤一
将单层0°无纬炭布，炭纤维网胎、石墨粉、单层90°无纬炭布、炭纤维网胎、石墨粉、单层0°无纬炭布依次循环叠加后，采用接力式针刺的方法在垂直于铺层方向引入炭纤维束制成密度为0.2～0.9g/cm3的2.5D炭纤维针刺整体毡，所述2.5D炭纤维针刺整体毡中，石墨粉的体积含量为20％～30％；所使用的石墨粉为鳞片石墨或颗粒石墨，所述石墨粉的粒度小于等于250微米；
步骤二
将步骤一所得2.5D炭纤维针刺整体毡置于加热炉中，在保护气氛下，于1500～2100℃进行前高温热处理，得到前高温热处理后的整体毡；
步骤三
将步骤二所得前高温热处理后的整体毡进行化学气相沉积热解碳处理，得到沉积均匀且密度为1.4～1.6g/cm3的C/C复合材料；
化学气相沉积热解碳处理的条件参数为：
碳源气体选自丙烯、天然气、甲烷中的至少一种；
稀释气体选自氮气、氢气中的至少一种；
碳源气体和稀释气体的体积比为08.-1.2:2.8-3.2；
步骤四
按设计滑条的尺寸，对步骤三所得C/C复合材料进行机械加工，并预留加工余量后进行聚合物浸渍-炭化处理，直至得到密度为1.7～1.9g/cm3的高密度C/C复合材料；
步骤五
在保护气氛下，对步骤四所得高密度C/C复合材料进行石墨化处理，得到低电阻率C/C复合材料碳滑条；石墨化处理时，控制温度为1800～2600℃。
2.根据权利要求1所述的一种低电阻率C/C复合材料碳滑条的制备方法，其特征在于：步骤一中，所述2.5D炭纤维针刺整体毡中，石墨粉的体积含量为24-28％。
3.根据权利要求1所述的一种低电阻率C/C复合材料碳滑条的制备方法，其特征在于：步骤二中，
所述保护气氛选自氩气气氛、、氮气气氛中的一种；
前高温处理时，控制时间为3-10h；
前高温处理时，控制炉内压力为0.101-0.11MPa。
4.根据权利要求1所述的一种低电阻率C/C复合材料碳滑条的制备方法，其特征在于：步骤四中，按设计滑条的尺寸，对步骤三所得C/C复合材料进行机械加工，并预留加工余量后，置于40-80℃的聚合物浸渍液中，采用加压浸渍的方式浸渍处理1-3小时后，升温至180-210℃进行固化处理2.5-3.5小时；固化完成后进行碳化处理，碳化处理时，控制温度为830-880℃，单次碳化处理的时间为40-60小时；按浸渍/固化/碳化处理的方式循环操作直至得到密度为1.7～1.9g/cm3的高密度C/C复合材料。
5.根据权利要求1所述的一种低电阻率C/C复合材料碳滑条的制备方法，其特征在于：步骤五中，
所述保护气氛选自氩气气氛、氮气气氛中的一种；
所述石墨化处理的时间为3-10小时。
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