CN108912679A - 低导热c/c-pi复合材料的制备方法 - Google Patents

低导热c/c-pi复合材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种低导热C/C‑PI复合材料的制备方法，其制备步骤为：将聚丙烯腈预氧毡进行碳化后，以丙烯为碳源通过化学气相渗透(CVI)沉积热解碳(PyC)，经高温热处理后，得到C/C坯体，然后真空浸渍PMR‑15聚酰亚胺树脂乙醇溶液并固化成型得到C/C‑PI复合材料。与C/C复合材料相比，所得到的C/C‑PI复合材料能够明显降低其热导率，且缩短制备周期，制备的C/C‑PI复合材料能够应用于飞行器热防护结构等领域，本发明扩大了C/C复合材料在防热领域的应用，有望产生更多的发展前景。本发明在复合材料的制备过程中所用的溶剂为乙醇，避免使用有毒溶剂，环保无污染。

Description

低导热C/C-PI复合材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种C/C复合材料的制备方法，特别是涉及一种聚酰亚胺树脂基C/C复合材料的制备方法，应用于碳纤维增强碳基体的复合材料制备和性能调控技术领域。
背景技术
C/C复合材料即碳纤维增强碳基体的复合材料，自从上世纪60年代出现以来，由于其在高温下具有高比强度及比模量、良好的耐烧蚀性能、摩擦磨损性能等，已被成功地用于战略核武器的导弹鼻锥、火箭发动机的喷管扩散段、航天飞机的鼻锥和机翼前缘以及飞机刹车盘等军事、航空航天领域。作为新型高温热防护结构材料，C/C复合材料的热物理性能与其工程部件的抗热流冲击、热量传递速率和尺寸稳定性紧密联系，最终影响工程部件的使用寿命和安全可靠性，因而C/C复合材料的热物理性能及其影响因素一直是材料工作者的研究重点。C/C复合材料作为高温防热材料，希望具有低的热导率，以期在使用中减少热量向壳体传递。
聚酰亚胺树脂(Polyimide,PI)是含有酰亚胺环状结构的聚合物，由于主链上含有芳香环，其作为复合材料基体，具有突出的耐温性能和优异的力学性能，且其残碳率高、碳化层坚硬且气孔均匀，是较为理想的防热材料。近年来，碳纤维作增强体的聚酰亚胺树脂基复合材料(C/PMR-15)因制备周期短、具有优异的耐热性能和综合力学性能，在航天、航空及空间技术等领域得到了广泛的应用。但现有的C/C复合材料制备工艺较为复杂，周期长，成本高，采用的溶剂具有毒性，不能适应未来多种应用领域的需求，制备的碳/碳材料热导率不理想，难以批量生产，这成为亟待解决的技术问题。
发明内容
为了解决现有技术问题，本发明的目的在于克服已有技术存在的不足，提供一种低导热C/C-PI复合材料的制备方法，能制备高强度、低导热的双基体复合材料—碳/碳-聚酰亚胺(C/C-PI)复合材料，通过综合C/C、C/PMR-15复合材料工艺和性能优点，C/C-PI复合材料既具有C/C复合材料轻质高强的特点，同时还兼具C/PMR-15复合材料制备周期短、低热导率的特点，从而更好的满足飞行器承力防热构件的使用需求。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种低导热C/C-PI复合材料的制备方法，包括如下步骤：
a.将聚丙烯腈预氧毡在不低于950℃下进行碳化处理；
b.以丙烯为碳源，通过化学气相渗透工艺在经过所述步骤a处理后的聚丙烯腈预氧毡基体上沉积热解碳，控制沉积温度不低于950℃，然后经不低于2300℃高温热处理，得到C/C坯体；优选控制C/C坯体的密度为1.1～1.5g/cm3；进一步优选控制C/C坯体的密度为1.1～1.3g/cm3；
c.将在所述步骤b中制备的C/C坯体置于耐热模具中，控制真空度为-0.1MPa，使C/C坯体进行真空浸渍PMR-15聚酰亚胺树脂乙醇溶液，控制PMR-15聚酰亚胺树脂乙醇溶液的固含量不低于38％，使C/C坯体浸渍体预成型；
d.将装载在所述步骤c中预成型C/C坯体浸渍体的耐热模具放入鼓风干燥箱中，缓慢升温至不低于260℃进行热固化成型，得到初成型C/C-PI复合材料；优选控制缓慢升温的速度为1～5℃/min；进一步优选控制缓慢升温的速度为1～3℃/min；
e.以不高于5℃/min的速率升温至不低于320℃，在氩气气氛下进行保温热处理，从而得到低导热C/C-PI复合材料成型体。优选进行保温热处理的保温时间为18～24h；进一步优选进行保温热处理的保温时间为21～24h。
本发明与现有技术相比较，具有如下显而易见的突出实质性特点和显著优点：
1.本发明方法采用CVI+真空浸渍-固化成型的工艺制备C/C-PI复合材料，工艺简单且制备周期短，可适用于批量生产；
2.本发明方法在复合材料的制备过程中所用的溶剂采用乙醇，避免使用有毒溶剂，环保无污染；
3.本发明方法制备的C/C-PI复合材料强度与C/C复合材料相当，且具有低的热导率，防热性能好；
4.本发明方法制备的C/C-PI复合材料能够应用于飞行器热防护结构等领域，本发明扩大了C/C复合材料在防热领域的应用，有望产生更多的发展前景。
附图说明
图1为本发明实施例一方法制备的C/C-PI复合材料的微观形貌。
具体实施方式
以下结合具体的实施例子对上述方案做进一步说明，本发明的优选实施例详述如下：
实施例一
在本实施例中，参加图1，一种低导热C/C-PI复合材料的制备方法，包括如下步骤：
a.将聚丙烯腈预氧毡在950℃下进行碳化处理；
b.以丙烯为碳源，通过化学气相渗透工艺(CVI)在经过所述步骤a处理后的聚丙烯腈预氧毡基体上沉积热解碳，控制沉积温度为950℃，然后经2300℃高温热处理，得到C/C坯体；控制C/C坯体的密度为1.1g/cm3；
c.将在所述步骤b中制备的C/C坯体置于耐热模具中，控制真空度为-0.1MPa，使C/C坯体进行真空浸渍PMR-15聚酰亚胺树脂乙醇溶液，控制PMR-15聚酰亚胺树脂乙醇溶液的固含量为38％，使C/C坯体浸渍体预成型；
d.将装载在所述步骤c中预成型C/C坯体浸渍体的耐热模具放入鼓风干燥箱中，速度为1℃/min缓慢升温至260℃进行热固化成型，得到初成型C/C-PI复合材料；
e.以5℃/min的速率升温至320℃，在氩气气氛下进行保温热处理24h，从而得到低导热C/C-PI复合材料成型体。
实验测试分析：
对本实施例制备的C/C-PI复合材料进行热物理实验性能测试，测得不同温度下的热导率参加表1。
实施例二
本实施例与实施例一基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，一种低导热C/C-PI复合材料的制备方法，包括如下步骤：
a.将聚丙烯腈预氧毡在950℃下进行碳化处理；
b.以丙烯为碳源，通过化学气相渗透工艺(CVI)在经过所述步骤a处理后的聚丙烯腈预氧毡基体上沉积热解碳，控制沉积温度为950℃，然后经2300℃高温热处理，得到C/C坯体；控制C/C坯体的密度为1.3g/cm3；
c.将在所述步骤b中制备的C/C坯体置于耐热模具中，控制真空度为-0.1MPa，使C/C坯体进行真空浸渍PMR-15聚酰亚胺树脂乙醇溶液，控制PMR-15聚酰亚胺树脂乙醇溶液的固含量为38％，使C/C坯体浸渍体预成型；
d.将装载在所述步骤c中预成型C/C坯体浸渍体的耐热模具放入鼓风干燥箱中，速度为3℃/min缓慢升温至260℃进行热固化成型，得到初成型C/C-PI复合材料；
e.以5℃/min的速率升温至320℃，在氩气气氛下进行保温热处理21h，从而得到低导热C/C-PI复合材料成型体。
实验测试分析：
对本实施例制备的C/C-PI复合材料进行热物理实验性能测试，测得不同温度下的热导率参加表1。
对本实施例制备的C/C-PI复合材料进行微观物理实验观察，参见图1，图1为本实施例方法制备的C/C-PI复合材料的微观形貌。从图1可知，碳纤维由热解碳包裹，PMR-15树脂填充在大孔隙中，且各界面结合良好。
实施例三
本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，一种低导热C/C-PI复合材料的制备方法，包括如下步骤：
a.将聚丙烯腈预氧毡在950℃下进行碳化处理；
b.以丙烯为碳源，通过化学气相渗透工艺(CVI)在经过所述步骤a处理后的聚丙烯腈预氧毡基体上沉积热解碳，控制沉积温度为950℃，然后经2300℃高温热处理，得到C/C坯体；控制C/C坯体的密度为1.5g/cm3；
c.将在所述步骤b中制备的C/C坯体置于耐热模具中，控制真空度为-0.1MPa，使C/C坯体进行真空浸渍PMR-15聚酰亚胺树脂乙醇溶液，控制PMR-15聚酰亚胺树脂乙醇溶液的固含量为38％，使C/C坯体浸渍体预成型；
d.将装载在所述步骤c中预成型C/C坯体浸渍体的耐热模具放入鼓风干燥箱中，速度为5℃/min缓慢升温至260℃进行热固化成型，得到初成型C/C-PI复合材料；
e.以5℃/min的速率升温至320℃，在氩气气氛下进行保温热处理18h，从而得到低导热C/C-PI复合材料成型体。
实验测试分析：
对本实施例制备的C/C-PI复合材料进行热物理实验性能测试，测得不同温度下的热导率参加表1。
对比例
在本对比例中，一种C/C-PI复合材料的制备方法，包括如下步骤：
a.将聚丙烯腈预氧毡在950℃下进行碳化处理；
b.以丙烯为碳源，通过化学气相渗透工艺(CVI)在经过所述步骤a处理后的聚丙烯腈预氧毡基体上沉积热解碳，控制沉积温度为950℃，然后经2300℃高温热处理，得到C/C坯体；控制C/C坯体的密度为1.1g/cm3；
c.将在所述步骤b中制备的C/C坯体坯体继续进行CVI增密工艺处理，从而得到C/C复合材料。
实验测试分析：
对本对比例制备的C/C-PI复合材料进行热物理实验性能测试，测得不同温度下的热导率参加表1。
表1.不同温度下C/C-PI复合材料的热导率对比表
从表1可知，上述实施例制备的C/C-PI复合材料的热导率明显低于对比例制备的C/C-PI复合材料，尤其是实施例一和实施例二制备的C/C-PI复合材料相比实施例三制备的C/C-PI复合材料的热导率更具优势，当过化学气相渗透工艺在聚丙烯腈预氧毡基体上沉积热解碳，控制制备的C/C坯体的密度为1.1～1.3g/cm3、将装载预成型C/C坯体浸渍体的耐热模具放入鼓风干燥箱中并进行缓慢升温速度为1～3℃/min和最终通过氩气气氛下进行保温热处理C/C坯体保温时间为21～24h时，能够制备热导率更加理想的C/C-PI复合材料。
本发明上述实施例将聚丙烯腈预氧毡进行碳化后，以丙烯为碳源通过化学气相渗透(CVI)沉积热解碳(PyC)，经高温热处理后，得到C/C坯体，然后真空浸渍PMR-15聚酰亚胺树脂乙醇溶液并固化成型得到C/C-PI复合材料。与传统的C/C复合材料相比，所得到的C/C-PI复合材料能够明显降低其热导率，且缩短制备周期，制备的C/C-PI复合材料能够应用于飞行器热防护结构等领域，本发明扩大了C/C复合材料在防热领域的应用，有望产生更多的发展前景。本发明上述实施例采用CVI+真空浸渍-固化成型的工艺制备C/C-PI复合材料，工艺简单且制备周期短，可适用于批量生产；本发明上述实施例在复合材料的制备过程中所用的溶剂为乙醇，避免使用有毒溶剂，环保无污染；本发明上述实施例制备的C/C-PI复合材料强度与C/C复合材料相当，且具有低的热导率，防热性能好。本发明上述实施例制备C/C-PI复合材料既具有传统C/C复合材料轻质高强的特点，同时还兼具C/PMR-15复合材料制备周期短、低热导率的特点，从而更好的满足飞行器承力防热构件的使用需求。
上面对本发明实施例结合附图进行了说明，但本发明不限于上述实施例，还可以根据本发明的发明创造的目的做出多种变化，凡依据本发明技术方案的精神实质和原理下做的改变、修饰、替代、组合或简化，均应为等效的置换方式，只要符合本发明的发明目的，只要不背离本发明低导热C/C-PI复合材料的制备方法的技术原理和发明构思，都属于本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种低导热C/C-PI复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
a.将聚丙烯腈预氧毡在不低于950℃下进行碳化处理；
b.以丙烯为碳源，通过化学气相渗透工艺在经过所述步骤a处理后的聚丙烯腈预氧毡基体上沉积热解碳，控制沉积温度不低于950℃，然后经不低于2300℃高温热处理，得到C/C坯体；
c.将在所述步骤b中制备的C/C坯体置于耐热模具中，控制真空度为-0.1MPa，使C/C坯体进行真空浸渍PMR-15聚酰亚胺树脂乙醇溶液，控制PMR-15聚酰亚胺树脂乙醇溶液的固含量不低于38％，使C/C坯体浸渍体预成型；
d.将装载在所述步骤c中预成型C/C坯体浸渍体的耐热模具放入鼓风干燥箱中，缓慢升温至不低于260℃进行热固化成型，得到初成型C/C-PI复合材料；
e.以不高于5℃/min的速率升温至不低于320℃，在氩气气氛下进行保温热处理，从而得到低导热C/C-PI复合材料成型体。
2.根据权利要求1所述低导热C/C-PI复合材料的制备方法，其特征在于：在所述步骤b中，控制C/C坯体的密度为1.1～1.5g/cm3。
3.根据权利要求2所述低导热C/C-PI复合材料的制备方法，其特征在于：在所述步骤b中，控制C/C坯体的密度为1.1～1.3g/cm3。
4.根据权利要求1所述低导热C/C-PI复合材料的制备方法，其特征在于：在所述步骤d中，控制缓慢升温的速度为1～5℃/min。
5.根据权利要求4所述低导热C/C-PI复合材料的制备方法，其特征在于：在所述步骤d中，控制缓慢升温的速度为1～3℃/min。
6.根据权利要求1所述低导热C/C-PI复合材料的制备方法，其特征在于：在所述步骤e中，进行保温热处理的保温时间为18～24h。
7.根据权利要求6所述低导热C/C-PI复合材料的制备方法，其特征在于：在所述步骤e中，进行保温热处理的保温时间为21～24h。
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