CN102249721B

CN102249721B - 碳纤维增强碳化硅复合材料的制备方法

Info

Publication number: CN102249721B
Application number: CN 201110131837
Authority: CN
Inventors: 马青松; 简科; 徐天恒; 刘海韬; 陈朝辉
Original assignee: National University of Defense Technology
Current assignee: National University of Defense Technology
Priority date: 2011-05-20
Filing date: 2011-05-20
Publication date: 2013-04-17
Anticipated expiration: 2031-05-20
Also published as: CN102249721A

Abstract

本发明公开了一种碳纤维增强碳化硅复合材料的制备方法，包括以下步骤：准备碳纤维编织件并置于压力小于500Pa的真空条件下，用聚碳硅烷先驱体溶液浸渍2h～12h；将浸渍后的碳纤维编织件于室温条件下晾干；再置于压力小于50Pa的真空条件下，以1℃/min～30℃/min的升温速度升温到1000℃～1600℃，到温后保温30min～240min进行裂解；重复以上浸渍-晾干-裂解周期，直至本周期结束时样品重量较上周期结束时样品重量增重不超过1%，即得到Cf/SiC复合材料。本发明具有无需保护气氛、能减少样品表面粉尘从而减少炉体和样品的清理时间等优点，能提供强耐高温性能和高抗氧化性能的产品。

Description

碳纤维增强碳化硅复合材料的制备方法

技术领域

本发明涉及复合材料的制备领域，尤其涉及一种碳纤维增强碳化硅复合材料的制备方法。

背景技术

碳纤维增强碳化硅（Cf/SiC）复合材料结合了碳纤维和SiC基体的优势，具有低密度、高强度、高韧性、耐高温、耐烧蚀、抗冲刷、高硬度和高耐磨性等特点，在航空航天、能源技术、化工、交通工业等领域具有广阔的应用前景。

Cf/SiC复合材料的性能主要取决于材料的结构，如纤维状态及分布、基体特性、界面状况等方面，而材料的结构是由材料的制备工艺决定的。在Cf/SiC复合材料的各种制备工艺中，先驱体浸渍裂解（PIP）工艺在设备要求、复杂构件近净成型等方面具有明显优势，是近十年来发展极为迅速的一种材料制备新工艺。先驱体浸渍裂解工艺又称为先驱体转化法，是在先驱体转化法制备陶瓷纤维的基础上发展起来的，其工艺过程是以碳纤维预制件为骨架，真空排除预制件中的空气，采用主链含Si的有机聚合物（一般采用聚碳硅烷）溶液或熔融体进行浸渍，在惰性气体保护下进行交联固化（或晾干），然后进行高温裂解使先驱体聚合物转化为SiC陶瓷基体。由于裂解小分子逸出形成气孔和基体裂解后的收缩，制备过程需多次实施浸渍裂解过程才能实现材料的致密化。

在先驱体浸渍裂解工艺制备Cf/SiC陶瓷基复合材料过程中，先驱体通过裂解转化为SiC基体，裂解过程对纤维、基体和界面的结构组成存在决定性的影响，从而对材料的性能有关键性的影响。目前，一般采用的裂解工艺主要以常压或加压裂解为主，现有的对真空裂解工艺进行的研究主要是集中在首周期，后续周期还是采用常压裂解，目的也只是为了得到较好的界面结合，结果得到的材料耐高温性能和抗氧化性能与各周期均常压裂解得到的材料相当，并无明显改善。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：针对现有技术存在的问题，本发明提供一种无需保护气氛、能减少样品表面粉尘、从而减少炉体和样品的清理时间、并能提供强耐高温性能和高抗氧化性能产品的碳纤维增强碳化硅复合材料的制备方法。

为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：

一种碳纤维增强碳化硅复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）浸渍：准备碳纤维编织件并置于压力小于500 Pa的真空条件下，用聚碳硅烷先驱体溶液浸渍2 h～12 h；

（2）晾干：将浸渍后的碳纤维编织件于室温条件下晾干（晾干1 h～4 h即可）；

（3）裂解：将晾干后的碳纤维编织件置于压力小于50 Pa的真空条件下，以1℃/min～30℃/min的升温速度升温到1000℃～1600℃，到温后保温30 min～240 min进行裂解；

重复以上浸渍-晾干-裂解周期（优选的重复次数为15～25次），直至本周期结束时样品重量较上周期结束时样品重量增重不超过1%，完成制备，得到碳纤维增强碳化硅复合材料。

在其余裂解工艺参数相同的情况下，本发明采用的真空裂解与常压裂解相比，聚碳硅烷先驱体真空裂解得到的SiC基体结晶性能更好，基体中Si-O-C相成分更低，因此，制备的Cf/SiC复合材料具有更好的耐高温性能和抗氧化性能。

上述的制备方法中，所述聚碳硅烷先驱体溶液优选为聚碳硅烷-甲苯溶液或聚碳硅烷-二甲苯溶液，所述聚碳硅烷先驱体溶液中聚碳硅烷的质量浓度为30%～70%。

上述的制备方法中，所述碳纤维编织件优选为二维布、二维穿刺编织物、2.5维编织物、三维四向编织物、三维五向编织物或三维六向编织物。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

1、本发明的碳纤维增强碳化硅复合材料的制备方法制得的Cf/SiC复合材料与现有的Cf/SiC复合材料相比，SiC基体结晶性能更好，基体中Si-O-C相成分更低，从而具有更好的耐高温性能和更高的抗氧化性能；

2、本发明的碳纤维增强碳化硅复合材料的制备方法，制备过程中无需保护气氛，减少了使用保护气氛的费用；

3、本发明的碳纤维增强碳化硅复合材料的制备方法，始终采用真空裂解，能使裂解炉内保持干净，样品表面粉尘沉积较少，在制备Cf/SiC复合材料，尤其是制备大型复杂构件时，可减少炉体和样品的清理时间，也减少了炉体和样品因为清理而受损的风险。

附图说明

图1是本发明具体实施方式中用于性能对比的B1复合材料的断口形貌电镜照片；

图2是本发明实施例1制得的A1复合材料的断口形貌电镜照片；

图3是本发明具体实施方式中用于性能对比的B1复合材料经耐高温实验后的断口形貌电镜照片；

图4是本发明实施例1制得的A1复合材料经耐高温实验后的断口形貌电镜照片；

图5是本发明具体实施方式中用于性能对比的B1复合材料经抗氧化实验后的断口形貌电镜照片；

图6是本发明实施例1制得的A1复合材料经抗氧化实验后的断口形貌电镜照片。

具体实施方式

以下将结合说明书附图和具体实施例对本发明做进一步详细说明。

实施例1：

一种本发明的碳纤维增强碳化硅复合材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）浸渍：准备三维四向碳纤维编织物并置于压力罐中，将压力罐内抽真空至压力<500 Pa，用质量浓度为30%的聚碳硅烷-二甲苯溶液浸渍4 h；

（2）晾干：取出经浸渍的三维四向碳纤维编织物并置于样品架上，在室温下晾干2 h；

（3）裂解：将晾干后的三维四向碳纤维编织物置于高温裂解炉中，抽真空至裂解炉内压力小于50 Pa，以10℃/min的升温速度升温到1200℃，到温后保温120 min进行裂解；裂解全过程（包括升温、保温和降温）中保持真空泵开启；

重复上述的浸渍-晾干-裂解周期25次后，得到的样品较第24周期结束时样品的增重只有0.90%，已小于1%，完成制备，得到Cf/SiC复合材料，记为A1复合材料。

实施例2：

（1）浸渍：准备碳纤维二维布坯体并置于压力罐中，将压力罐内抽真空至压力<500 Pa，用质量浓度为70%的聚碳硅烷-二甲苯溶液浸渍4 h；

（2）晾干：取出经浸渍的碳纤维二维布坯体并置于样品架上，在室温下晾干2 h；

（3）裂解：将晾干后的碳纤维二维布坯体置于高温裂解炉中，抽真空至裂解炉内压力小于50 Pa，以10℃/min的升温速度升温到1200℃，到温后保温120 min进行裂解；裂解（全过程包括升温、保温和降温）中保持真空泵开启；

重复上述的浸渍-晾干-裂解周期13次后，得到的样品较第12周期结束时样品的增重只有0.88%，已小于1%，完成制备，得到Cf/SiC复合材料，记为A2复合材料。

实施例3：

（1）浸渍：准备三维四向碳纤维编织物并置于压力罐中，将压力罐内抽真空至压力<500 Pa，用质量浓度为40%的聚碳硅烷-甲苯溶液浸渍6 h；

（2）晾干：取出经浸渍的三维四向碳纤维编织物并置于样品架上，在室温下晾干3 h；

（3）裂解：将晾干后的三维四向碳纤维编织物置于高温裂解炉中，抽真空至裂解炉内压力小于50 Pa，以20℃/min的升温速度升温到1400℃，到温后保温60 min进行裂解；裂解全过程（包括升温、保温和降温）中保持真空泵开启；

重复上述的浸渍-晾干-裂解周期19次后，得到的样品较第18周期结束时样品的增重只有0.87%，已小于1%，完成制备，得到Cf/SiC复合材料，记为A3复合材料。

实施例4：

（1）浸渍：准备三维五向碳纤维编织物并置于压力罐中，将压力罐内抽真空至压力<500 Pa，用质量浓度为40%的聚碳硅烷-甲苯溶液浸渍8 h；

（2）晾干：取出经浸渍的三维五向碳纤维编织物并置于样品架上，在室温下晾干3 h；

（3）裂解：将晾干后的三维五向碳纤维编织物置于高温裂解炉中，抽真空至裂解炉内压力小于50 Pa，以1℃/min的升温速度升温到1600℃，到温后保温30 min进行裂解；裂解全过程（包括升温、保温和降温）中保持真空泵开启；

重复上述的浸渍-晾干-裂解周期19次后，得到的样品较第18周期结束时样品的增重只有0.92%，已小于1%，完成制备，得到Cf/SiC复合材料，记为A4复合材料。

实施例5：

（1）浸渍：准备三维五向碳纤维编织物并置于压力罐中，将压力罐内抽真空至压力<500 Pa，用质量浓度为50%的聚碳硅烷-二甲苯溶液浸渍8 h；

（3）裂解：将晾干后的三维五向碳纤维编织物置于高温裂解炉中，抽真空至裂解炉内压力小于50 Pa，以30℃/min的升温速度升温到1200℃，到温后保温120 min进行裂解；裂解全过程（包括升温、保温和降温）中保持真空泵开启；

重复上述的浸渍-晾干-裂解周期17次后，得到的样品较第16周期结束时样品的增重只有0.87%，已小于1%，完成制备，得到Cf/SiC复合材料，记为A5复合材料。

实施例6：

（1）浸渍：准备三维六向碳纤维编织物并置于压力罐中，将压力罐内抽真空至压力<500 Pa，用质量浓度为60%的聚碳硅烷-二甲苯溶液浸渍3 h；

（2）晾干：取出经浸渍的三维六向碳纤维编织物并置于样品架上，在室温下晾干1 h；

（3）裂解：将晾干后的三维六向碳纤维编织物置于高温裂解炉中，抽真空至裂解炉内压力小于50 Pa，以10℃/min的升温速度升温到1200℃，到温后保温120 min进行裂解；裂解全过程（包括升温、保温和降温）中保持真空泵开启；

重复上述的浸渍-晾干-裂解周期16次后，得到的样品较第15周期结束时样品的增重只有0.90%，已小于1%，完成制备，得到Cf/SiC复合材料，记为A6复合材料。

性能测试：

分别以三维四向编织物和二维布为增强体，聚碳硅烷为先驱体，采用常压裂解工艺制备Cf/SiC复合材料，其余工艺参数与制备A1和A2的步骤相同，所制备的复合材料分别记为B1和B2。

将上述步骤制得的复合材料B1和B2与本发明的实施例1～实施例6制备的复合材料A1～A6，分别进行力学性能测试，测试结果如表1所示：

表1 Cf/SiC复合材料的力学性能

编号	弯曲强度（MPa）	断裂韧性（MPa·m^1/2）
				498	24.2
B2	321	15.4
			A1	504	24.7
A2	303	14.5
			A3	477	23.5
A4	478	22.1
			A5	467	23.2
A6	459	21.2

由表1可以看出，八组材料均具有较好的室温力学性能，这主要是由于所制备的材料纤维强度保留率较高，同时具有较好的界面结合，纤维的增强增韧效果得到了较好地发挥。

将复合材料A1和B1进行电镜扫描，得到如图2和图1所示的断口形貌电镜照片，可以看出，两组材料均存在较多的纤维拔出，拔出长度也较长，纤维起到了较好的增强增韧效果。

将复合材料B1和B2与本发明的实施例1～实施例6制备的复合材料A1～A6，分别进行耐高温性能测试。测试步骤如下：将八组材料分别置于真空炉中，以20℃/min升温至1800℃，保温1 h，在升温和降温过程中保持真空<50 Pa。测试结果如表2所示：

表2 Cf/SiC复合材料的耐高温性能（1800℃，1 h，真空）

编号	失重（%）	弯曲强度（MPa）	弯曲强度保留率（%）
				B1	4.56	210	42.17%
B2	3.93	135	42.06%
				A1	2.72	344	68.25%
A2	2.35	201	66.34%
				A3	2.66	362	75.89%
A4	2.85	327	68.41%
				A5	2.75	339	72.59%
A6	2.77	315	68.63%

由表2可以看出，复合材料B1和B2在温度为1800℃的真空条件下，放置1 h后，材料的弯曲强度保留率只有42%左右，失重率达到4.5%左右；而本发明的实施例1～实施例6制备的复合材料A1～A6经同条件处理后，弯曲强度保留率明显高于复合材料B1和B2，六组材料中，最低达到66.34%，最高约为76%，而材料的失重率降到了3%以下。因此，本发明的制备方法制得的Cf/SiC复合材料具有更好的耐高温性能。

将上述经耐高温测试后的复合材料A1和B1进行电镜扫描，得到如图4和图3所示的断口形貌电镜照片，可以看出，B1复合材料经过耐高温试验后孔隙较多，这主要是由于常压裂解工艺制备得到的SiC基体中氧含量较高的原因。

将复合材料B1和B2与本发明的实施例1～实施例6制备的复合材料A1～A6，分别进行抗氧化性能测试。测试步骤如下：将马弗炉升温至1700℃，将二组复合材料分别置于马弗炉中，保温1 h后取出。测试结果如表3所示：

表3 Cf/SiC复合材料的抗氧化性能（1700℃，1 h，空气）

编号	失重（%）	弯曲强度（MPa）	弯曲强度保留率（%）
				B1	10.43	90	18.07%
B2	9.92	73	22.74%
				A1	7.64	145	28.77%
A2	7.04	107	32.42%
				A3	7.66	152	31.87%
A4	8.05	147	30.75%
				A5	8.03	148	31.69%
A6	8.17	137	29.85%

由表3可以看出，复合材料B1和B2在温度为1700℃的空气环境下放置1 h后，材料的弯曲强度保留率只有18%左右，失重率达到10%左右；而本发明的实施例1～实施例6制备的复合材料A1～A6经同条件处理后，弯曲强度保留率明显明显高于复合材料B1和B2，六组材料中，最低达到28.77%，最高达到32%以上，而材料的失重率降到了8.5%以下。因此，本发明的制备方法制得的Cf/SiC复合材料更高的抗氧化性能。

将上述经抗氧化性能测试后的复合材料A1和B1进行电镜扫描，得到如图6和图5所示的断口形貌电镜照片，可以看出，B1材料经过抗氧化试验后，孔隙较多，纤维也出现了明显的氧化烧蚀痕迹，这主要也是由于常压裂解工艺制备得到的SiC基体中氧含量较高的原因。

以上仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例，与本发明构思无实质性差异的各种工艺方案均在本发明的保护范围内。

Claims

1.一种碳纤维增强碳化硅复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（2）晾干：将浸渍后的碳纤维编织件于室温条件下晾干；

重复以上浸渍-晾干-裂解周期，重复次数为15～25次，直至本周期结束时样品重量较上周期结束时样品重量增重不超过1%，完成制备，得到碳纤维增强碳化硅复合材料。

2.根据权利要求1所述的碳纤维增强碳化硅复合材料的制备方法，其特征在于，所述聚碳硅烷先驱体溶液为聚碳硅烷-甲苯溶液或聚碳硅烷-二甲苯溶液，所述聚碳硅烷先驱体溶液中聚碳硅烷的质量浓度为30%～70%。

3.根据权利要求1或2所述的碳纤维增强碳化硅复合材料的制备方法，其特征在于，所述碳纤维编织件为二维布、二维穿刺编织物、2.5维编织物、三维四向编织物、三维五向编织物或三维六向编织物。