CN104860695B - 三维纤维预制件增强莫来石复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种三维纤维预制件增强莫来石复合材料及其制备方法，其制备方法为：将三维纤维预制件浸渍在Al2O3‑SiO2复合溶胶中，进行浸渍、干燥和低温热处理步骤得到浸渍有Al2O3‑SiO2的三维纤维预制件；重复上述过程直至浸渍有Al2O3‑SiO2的三维纤维预制件增重低于1％得到三维纤维预制件第一中间体，接着进行中温热处理，然后将经过中温热处理的三维纤维预制件第一中间体进行浸渍－高压处理－干燥－低温热处理－中温热处理过程，循环上述过程直至增重低于1％，再进行高温热处理。本发明通过分三个阶段的热处理，能够进一步提高三维纤维预制件增强莫来石复合材料的致密度，从而强化复合材料的力学性能与抗氧化性能。
Description
技术领域
本发明涉及耐高温纤维增强陶瓷基复合材料技术领域，尤其涉及一种三维纤维预制件增强莫来石复合材料及其制备方法。
背景技术
莫来石陶瓷是由Al2O3、SiO2组成的双相固溶体，其密度低，热膨胀系数小，热导率低，高温稳定性好，又具有天然优异的抗氧化性能。除此之外，作为一种高温结构陶瓷，莫来石最大的特色在于，它在1300℃时的强度、韧性是室温时的1.7倍，1500℃时强度仍能达到室温的90％，1600℃下还能保持较好的化学稳定性与抗蠕变能力。因此，除了已经被大量用作民用工业窑炉的耐火材料以及民用发动机的高温工程材料外，在先进航空航天发动机热力流道、高速飞行器热防护系统中也具有很好的应用前景。莫来石陶瓷的应用，将会简化航空航天发动机、高速飞行器热防护系统的结构，减轻其重量，提高其工作效能，进而明显提升整个飞行器的综合性能，对于提高航空航天飞行器、武器系统的性能水平具有重要意义，因而近年来得到了高度关注。
然而，莫来石陶瓷在室温下的力学性能偏低，弯曲强度只有200～300MPa，断裂韧性只有2～3MPa·m1/2，这严重影响其应用范围，在具有很大热、力冲击的航空航天发动机、高速飞行器热防护系统中是无法应用的。因此，从上世纪八十年代以来，通过各种方式补强增韧的莫来石基复合材料研究得到了高度关注和深入研究。目前，在各种补强增韧方式中，利用纤维作为第二相来补强增韧被认为是最有效的，尤其是在增韧方面的效果最为显著。
对于纤维增强莫来石复合材料而言，按照纤维在复合材料中的排布方式，可以分为一维、二维、三维纤维预制件增强莫来石复合材料。一维复合材料是指将纤维束通过莫来石浆料后(浆料中有粘接剂将莫来石粘附在纤维上)缠绕成无纬布，再将无纬布按不同方向、不同角度铺层，或者直接按不同方向、不同角度缠绕成所需形状，然后经高温或者热压烧结得到的复合材料。二维复合材料是指通过涂刷、浸涂莫来石浆料等方式在纤维布表面粘附上莫来石基体，将纤维布叠层后，经高温或者热压烧结得到的复合材料。三维复合材料是指先将纤维制作成三维立体的预制件，然后通过气相法、液相法等手段将莫来石基体引入预制件中所得到的复合材料。
相比较而言，三维复合材料的整体性较优(一维和二维复合材料的面内、层间性能较弱)，纤维含量与排布方向性的可设计性强，更加适用于复杂形状构件的制备。然而，由于预制件结构的不同，三维复合材料的致密化难以照搬一维、二维复合材料的制备工艺。针对三维预制件的结构特点，常采用两种致密化方法：一是将预制件加热到所需温度后，通入气态原料，原料扩散至预制件中在高温作用下反应沉积得到莫来石基体，随着沉积时间延长，预制件中孔隙逐渐被莫来石填充，致密度不断增加，称之为气相法；二是将预制件浸渍液态原料后，干燥去除溶剂，然后在高温下热处理得到莫来石基体，重复“浸渍－干燥－热处理”若干个周期，预制件中孔隙逐渐被莫来石填充，致密度不断增加，称之为液相法。相比之下，液相法对设备的要求低，对复合时的温度场、化学场不敏感，在复杂形状和批量构件制备时的优势更加明显，而且目前适合用于沉积莫来石的气态原料太少，沉积特性也不够理想，液态原料则来源广泛，性能可靠。
对于液相法而言，如何快速制备出高致密度、高力学性能的纤维三维预制件增强莫来石复合材料，是需要解决的一个关键问题，所涉及的关键技术点包括原料性质、浸渍工艺、热处理工艺。目前，常用的做法是，从硅和铝的无机盐或有机醇盐溶液(如正硅酸乙酯、氯化铝、硝酸铝、异丙醇铝等)、硅溶胶、铝溶胶等出发，按所需硅铝比例配制成复合用的原料，经反复“浸渍－干燥－热处理”若干个周期，得到最终的复合材料。然而，所制备的复合材料普遍存在制备效率低、孔隙率偏高、力学性能和抗氧化性能偏低等不足。例如，马青松以硅溶胶和AlCl3·6H2O配制成的溶胶为原料，通过40个周期的“浸渍－干燥－1400℃热处理”制备出三维碳纤维预制件增强莫来石复合材料，由于孔隙率超过30％，弯曲强度只有250MPa(参见马青松，聚硅氧烷转化制备陶瓷基复合材料研究，国防科技大学博士学位论文，2003)。刘海韬以高固含量的Al2O3-SiO2溶胶为原料，通过12～14个周期的“浸渍－干燥－热处理”制备出孔隙率约为15％的三维碳纤维预制件增强莫来石复合材料。由于溶胶中固含量高，明显提高了制备效率，复合材料弯曲强度达到300～400MPa。然而，由于热处理温度只有1100～1200℃，溶胶转化成莫来石的程度较低，基体组成主要还是疏松多孔的Al2O3-SiO2，导致复合材料的抗氧化性能不理想，在1300℃空气中氧化30min后，强度保留率最大只有80％(参见刘海韬、马青松、徐天恒、陈树刚、陈朝辉，一种三维碳纤维织物增强莫来石陶瓷及其制备方法，专利号：ZL201110086419.X，证书号：第1131807号；刘海韬、马青松、陈树刚、徐天恒、陈朝辉，一种三维碳纤维织物增强莫来石陶瓷的制备方法，专利号：ZL201110086408.1，证书号：第1217697号)。戴科伟在刘海韬的工作基础上，将热处理温度提高到1400℃，得到完全转化为莫来石的致密基体，明显提高了复合材料的抗氧化性能，但发现每个周期都在1400℃下热处理容易导致基体中闭孔含量偏高，不利于后续周期中溶胶的渗透，经18个周期“浸渍－干燥－热处理”制备出的复合材料的孔隙率为21～26％，弯曲强度只有240MPa(参见戴科伟，三维编织碳纤维增强莫来石基复合材料的制备及其性能研究，国防科技大学硕士学位论文，2013)。
因此，以高固含量Al2O3-SiO2复合溶胶为原料，通过液相法可以高效率地制备出纤维三维预制件增强的莫来石复合材料，但仍需要进一步降低孔隙率以提升力学性能与抗氧化性能。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种孔隙率低，力学性能优异，抗氧化性强的三维纤维预制件增强莫来石复合材料。
为解决上述技术问题，提供了一种三维纤维预制件增强莫来石复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将三维纤维预制件置于Al2O3-SiO2复合溶胶中，在真空环境下进行浸渍，使所述Al2O3-SiO2复合溶胶填充在三维纤维预制件中；将所述三维纤维预制件取出，干燥所述Al2O3-SiO2复合溶胶中的溶剂；然后在惰性气氛保护下进行低温热处理得到浸渍有Al2O3-SiO2的三维纤维预制件；
S2、重复所述S1步骤的浸渍－干燥－低温热处理过程，直至所述浸渍有Al2O3-SiO2的三维纤维预制件相比于上一次浸渍－干燥－低温热处理过程增重低于1％，得到三维纤维预制件第一中间体；
S3、将所述三维纤维预制件第一中间体进行中温热处理；
S4、将所述S3步骤中经过中温热处理的三维纤维预制件第一中间体置于Al2O3-SiO2复合溶胶中，在真空环境下进行浸渍，然后进行高压处理、干燥、低温热处理、中温热处理步骤得到浸渍有Al2O3-SiO2的三维纤维预制件第一中间体；
S5、重复步骤S4中的浸渍－高压处理－干燥－低温热处理－中温热处理过程，直至所述浸渍有Al2O3-SiO2的三维纤维预制件第一中间体相比于上一次浸渍－高压处理－干燥－低温热处理－中温热处理过程增重低于1％，得到三维纤维预制件第二中间体；
S6、将所述三维纤维预制件第二中间体进行高温热处理，完成所述三维纤维预制件增强莫来石复合材料的制备。
上述的制备方法，优选的，在步骤S1之前还包括三维预制件预处理步骤，具体为：将所述三维纤维预制件置于真空或惰性气氛下，以5～20℃/min的速率升温至1000～1800℃并保温1～5h。
进一步的优选的，预处理步骤，具体为：将三维纤维预制件置于真空下，以20℃/min的速率升温至1400℃并保温2h。
上述的制备方法，优选的，Al2O3-SiO2复合溶胶中，Al2O3和SiO2的固含量为20～60wt％，Al2O3/SiO2的质量比为4∶1～1.5∶1。
上述的制备方法，优选的，其特征在于，三维纤维预制件为纤维布叠层缝合得到的三维纤维预制件、纤维布与毡交替叠层针刺得到的三维纤维预制件、三维五向编织结构的三维纤维预制件、二维半编织结构的三维纤维预制件、三维四向编织结构的三维纤维预制件中的一种或多种；三维纤维预制件中纤维为碳纤维或碳化硅纤维。
上述的制备方法，优选的，步骤S1中干燥温度为60～200℃，干燥时间为3～8h；低温热处理的温度为500～800℃，时间为1～4h，升温速率为5～20℃/min。
上述的制备方法，优选的，步骤S3中中温热处理的条件为：在惰性气氛保护下，以5～20℃/min的速率升温至1000～1200℃并保温1～4h。
上述的制备方法，优选的，步骤S4具体为：将经过中温热处理的三维纤维预制件第一中间体置于真空罐中，抽真空至真空度达到500Pa以下时，吸入Al2O3-SiO2复合溶胶淹没预制件，浸泡3～10h后移至压力釜中，充气至压力达到2～10MPa并保持3～10h，然后进行干燥、低温热处理、中温热处理步骤。
上述的制备方法，优选的，干燥温度为60～200℃，干燥时间为3～8h，低温热处理的具体方式为：在惰性气氛保护下，以5～20℃/min的速率升温至500～800℃并保温1～4h；中温热处理的具体方式为：以5～20℃/min的速率升温至1000～1200℃并保温1～4h。
上述的制备方法，优选的，步骤S6中高温热处理的条件为：在惰性气氛保护下，以5～20℃/min的速率升温至1300～1600℃并保温1～4h。
作为本发明的同一技术构思，本发明还提供了一种采用前述制备方法制得的三维纤维预制件增强莫来石复合材料。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)本发明提供了一种三维纤维预制件增强莫来石复合材料的制备方法，通过浸渍、低温热处理、中温热处理的循环过程，进一步提高复合材料的致密度，从而强化复合材料的力学性能，最后经过高温热处理，使复合材料完全转化为莫来石的致密基体，明显提高了复合材料的抗氧化性能。
(2)本发明的制备过程中，在第一阶段的“浸渍－干燥－低温热处理”循环过程中，进行500～800℃的低温热处理，可以把溶胶中的结晶水、有机物等充分排除干净，同时，得到的基体呈现散沙状堆积状态，孔隙绝大部分是开孔，有利于后续溶胶的浸渍。
(3)经过第一阶段的“浸渍－干燥－低温热处理”循环过程后，对三维纤维预制件第一中间体进行1000～1200℃中温热处理，目的是在Al2O3-SiO2不反应生成莫来石的前提下，让SiO2发生充分的粘性流动，从而使基体致密化，避免了因莫来石化反应而丧失SiO2的粘性流动机制。
(4)在第二阶段的“浸渍－高压处理－干燥－低温热处理－中温热处理”循环过程中，引入压力浸渍可以提高溶胶向复合材料内部的浸渍效率，进而进一步提高致密度；进行1000～1200℃的中温热处理，目的是在Al2O3-SiO2不反应生成莫来石的前提下，让SiO2发生充分的粘性流动，从而使基体致密化，避免了因莫来石化反应而丧失SiO2的粘性流动机制。
(5)最后进行1300～1600℃的高温热处理，一是降低了多次高温热处理对纤维的损伤程度，二是可以让基体完全莫来石化，三是能够通过莫来石的固相烧结进一步提高基体致密度。
(6)本发明提供了一种三维纤维预制件增强莫来石复合材料的制备方法，采用高固含量的Al2O3-SiO2溶胶为原料，相比于从有机醇盐或无机盐溶液出发的路线，明显提高了致密化效率。
附图说明
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。
图1为本发明三维纤维预制件增强莫来石复合材料的制备方法流程图。
图2为本发明实施例1制备的三维纤维预制件增强莫来石复合材料的照片。
图3为本发明实施例2制备的三维纤维预制件增强莫来石复合材料的照片。
图4为本发明三维纤维预制件增强莫来石复合材料制备过程中，Al2O3-SiO2复合溶胶经干燥后的粉末在热处理过程中的质量变化及吸放热情况检测图。
图5为本发明三维纤维预制件增强莫来石复合材料制备过程中，Al2O3-SiO2复合溶胶经干燥后的粉末，经压制成块后，在不同温度下热处理后的线收缩情况。
图6为本发明三维纤维预制件增强莫来石复合材料制备过程中，Al2O3-SiO2复合溶胶经干燥后的粉末，在不同温度热处理后的XRD图谱。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。
实施例
以下实施例中所采用的材料和仪器均为市售。
实施例1：
参见图1：本实施例的三维纤维预制件增强莫来石复合材料的制备方法，包括以下具体工艺步骤：
(1)溶胶选取：选取固相含量为31wt％的Al2O3-SiO2复合溶胶作为莫来石基体的原料，其中Al2O3/SiO2质量比为2.55∶1。
(2)预制件预处理：选取碳纤维布叠层缝合得到的三维纤维预制件为增强相，三维纤维预制件中纤维的体积分数为48％。将选取的三维纤维预制件置于真空下，以20℃/min的速率升温至1400℃并保温2h，然后随炉降温，完成预制件的预处理。
(3)第一次浸渍：将经预处理的三维纤维预制件置于真空罐中，抽真空至真空度达到300Pa时，吸入步骤(1)的Al2O3-SiO2复合溶胶，使Al2O3-SiO2复合溶胶淹没三维纤维预制件。浸泡6h后将三维纤维预制件取出，在鼓风干燥箱中120℃下鼓风干燥4h，然后在高纯Ar气氛保护下，以10℃/min的速率升温至600℃，并在600℃下进行低温热处理4h，充分排除掉Al2O3-SiO2复合溶胶中的有机成分，最后随炉降温得到浸渍有Al2O3-SiO2的三维纤维预制件。
(4)重复步骤(3)中的浸渍－干燥－低温热处理过程13次得到三维纤维预制件第一中间体，经检测，经过浸渍－干燥－低温热处理过程13次循环的三维纤维预制件第一中间体相比于经过浸渍－干燥－低温热处理过程12次循环的材料增重0.8％。
(5)中温热处理：将步骤(4)中制备得到的三维纤维预制件第一中间体在高纯Ar气氛保护下，以15℃/min的速率升温至1100℃，并在1100℃下进行中温热处理2h，然后随炉降温。
(6)第二次浸渍：将经过步骤(5)处理后的三维纤维预制件第一中间体置于真空罐中，抽真空至真空度达到300Pa时，吸入步骤(1)的Al2O3-SiO2复合溶胶，使Al2O3-SiO2复合溶胶淹没三维纤维预制件第一中间体。浸泡4h后移至压力釜中，充气至压力达到4MPa并保持4h，然后放气至常压并将三维纤维预制件第一中间体取出，在鼓风干燥箱中120℃下鼓风干燥4h，然后在高纯Ar气氛保护下，以10℃/min的速率升温至600℃，并在600℃下进行低温热处理4h，接着以15℃/min的速率升温至1100℃，并在1100℃下进行中温热处理2h，然后随炉降温得到浸渍有Al2O3-SiO2的三维纤维预制件第一中间体，完成第二次浸渍。
(7)重复步骤(6)中的浸渍－高压处理－干燥－低温热处理－中温热处理过程10次，得到纤维三维预制件第二中间体，检测经过浸渍－高压处理－干燥－低温热处理－中温热处理过程10次循环的三维纤维预制件第二中间体相比于经过浸渍－高压处理－干燥－低温热处理－中温热处理过程9次循环的材料增重0.92％。
(8)高温热处理：在高纯Ar气氛保护下，将步骤(7)制备得到的三维纤维预制件第二中间体以20℃/min的速率升温至1400℃，并在1400℃下进行高温热处理1h，最后随炉降温，得到三维纤维预制件增强莫来石复合材料。
图2为按照实施例1制备方法制备得到的三维纤维预制件增强莫来石复合材料，对其进行力学性能与抗氧化性能检测，检测结果列于表1中。
实施例2：
本实施例的三维碳纤维预制件增强莫来石复合材料的制备方法，包括以下具体工艺步骤：
(1)溶胶选取：选取固相含量为31wt％的Al2O3-SiO2复合溶胶作为莫来石基体的原料，其中Al2O3/SiO2质量比为2.55∶1。
(2)预制件预处理：选取三维五向编织结构的三维碳纤维预制件为增强相，三维碳纤维预制件中纤维的体积分数为52％。将选取的三维碳纤维预制件置于真空下，以15℃/min的速率升温至1600℃并保温1h，然后随炉降温，完成预制件的预处理。
(3)第一次浸渍：将经预处理的三维碳纤维预制件置于真空罐中，抽真空至真空度达到200Pa时，吸入步骤(1)的Al2O3-SiO2复合溶胶，使Al2O3-SiO2复合溶胶淹没三维碳纤维预制件。浸泡8h后将三维碳纤维预制件取出，在鼓风干燥箱中120℃下鼓风干燥6h，然后在高纯Ar气氛保护下，以15℃/min的速率升温至700℃，并在700℃下进行低温热处理2h，充分排除掉Al2O3-SiO2复合溶胶中的有机成分，最后随炉降温得到浸渍有Al2O3-SiO2的三维碳纤维预制件。
(4)重复步骤(3)中的浸渍－干燥－低温热处理过程16次得到三维碳纤维预制件第一中间体，经检测，经过浸渍－干燥－低温热处理过程16次循环的三维碳纤维预制件第一中间体相比于经过浸渍－干燥－低温热处理过程15次循环的材料增重0.98％。
(5)中温热处理：将步骤(4)中制备得到的三维碳纤维预制件第一中间体在高纯Ar气氛保护下，以10℃/min的速率升温至1000℃，并在1000℃下进行中温热处理4h，然后随炉降温。
(6)第二次浸渍：将经过步骤(5)处理后的三维碳纤维预制件第一中间体置于真空罐中，抽真空至真空度达到200Pa时，吸入步骤(1)的Al2O3-SiO2复合溶胶，使Al2O3-SiO2复合溶胶淹没三维碳纤维预制件第一中间体。浸泡6h后移至压力釜中，充气至压力达到6MPa并保持6h，然后放气至常压并将三维碳纤维预制件第一中间体取出，在鼓风干燥箱中120℃下鼓风干燥6h，然后在高纯Ar气氛保护下，以15℃/min的速率升温至700℃，并在700℃下进行低温热处理2h，接着以10℃/min的速率升温至1000℃，并在1000℃下进行中温热处理4h，然后随炉降温得到浸渍有Al2O3-SiO2的三维碳纤维预制件第一中间体，完成第二次浸渍。
(7)重复步骤(6)中的浸渍－高压处理－干燥－低温热处理－中温热处理过程9次，得到纤维三维预制件第二中间体，检测经过浸渍－高压处理－干燥－低温热处理－中温热处理过程9次循环的三维碳纤维预制件第二中间体相比于经过浸渍－高压处理－干燥－低温热处理－中温热处理过程8次循环的材料增重0.76％。
(8)高温热处理：在高纯Ar气氛保护下，将步骤(7)制备得到的三维碳纤维预制件第二中间体以20℃/min的速率升温至1300℃，并在1300℃下进行高温热处理3h，最后随炉降温，得到三维碳纤维预制件增强莫来石复合材料。
图3为按照实施例2制备方法制备得到的三维碳纤维预制件增强莫来石复合材料，对其进行力学性能与抗氧化性能检测，检测结果列于表1中。
实施例3：
本实施例的三维纤维预制件增强莫来石复合材料的制备方法，包括以下具体工艺步骤：
(1)溶胶选取：选取固相含量为20wt％的Al2O3-SiO2复合溶胶作为莫来石基体的原料，其中Al2O3/SiO2质量比为1.5∶1。
(2)预制件预处理：选取二维半编织结构的三维碳纤维预制件为增强相，三维碳纤维预制件中纤维的体积分数为43％。将选取的三维碳纤维预制件置于高纯Ar气氛下，以20℃/min的速率升温至1800℃并保温1h，然后随炉降温，完成预制件的预处理。
(3)第一次浸渍：将经预处理的三维碳纤维预制件置于真空罐中，抽真空至真空度达到160Pa时，吸入步骤(1)的Al2O3-SiO2复合溶胶，使Al2O3-SiO2复合溶胶淹没三维碳纤维预制件。浸泡10h后将三维碳纤维预制件取出，在鼓风干燥箱中120℃下鼓风干燥8h，然后在高纯Ar气氛保护下，以20℃/min的速率升温至800℃，并在800℃下进行低温热处理2h，充分排除掉Al2O3-SiO2复合溶胶中的有机成分，最后随炉降温得到浸渍有Al2O3-SiO2的三维碳纤维预制件。
(4)重复步骤(3)中的浸渍－干燥－低温热处理过程12次得到三维碳纤维预制件第一中间体，经检测，经过浸渍－干燥－低温热处理过程12次循环的三维碳纤维预制件第一中间体相比于经过浸渍－干燥－低温热处理过程11次循环的材料增重0.79％。
(5)中温处理：将步骤(4)中制备得到的三维碳纤维预制件第一中间体在高纯Ar气氛保护下，以20℃/min的速率升温至1200℃，并在1200℃下进行中温热处理1h，然后随炉降温。
(6)第二次浸渍：将经过步骤(5)处理后的三维碳纤维预制件第一中间体置于真空罐中，抽真空至真空度达到160Pa时，吸入步骤(1)的Al2O3-SiO2复合溶胶，使Al2O3-SiO2复合溶胶淹没三维碳纤维预制件第一中间体。浸泡6h后移至压力釜中，充气至压力达到8MPa并保持8h，然后放气至常压并将三维碳纤维预制件第一中间体取出，在鼓风干燥箱中120℃下鼓风干燥8h，然后在高纯Ar气氛保护下，以20℃/min的速率升温至800℃，并在800℃下进行低温热处理2h，接着以20℃/min的速率升温至1200℃，并在1200℃下进行中温热处理1h，然后随炉降温得到浸渍有Al2O3-SiO2的三维碳纤维预制件第一中间体，完成第二次浸渍。
(7)重复步骤(6)中的浸渍－高压处理－干燥－低温热处理－中温热处理过程11次，得到纤维三维预制件第二中间体，检测经过浸渍－高压处理－干燥－低温热处理－中温热处理过程11次循环的三维碳纤维预制件第二中间体相比于经过浸渍－高压处理－干燥－低温热处理－中温热处理过程10次循环的材料增重0.87％。
(8)高温热处理：在高纯Ar气氛保护下，将步骤(7)制备得到的三维碳纤维预制件第二中间体以15℃/min的速率升温至1400℃，并在1400℃下进行高温热处理1h，最后随炉降温，得到三维碳纤维预制件增强莫来石复合材料。
对按照实施例3制备方法制备得到的三维碳纤维预制件增强莫来石复合材料进行力学性能与抗氧化性能检测，检测结果列于表1中。
实施例4：
本实施例的三维纤维预制件增强莫来石复合材料的制备方法，包括以下具体工艺步骤：
(1)溶胶选取：选取固相含量为40wt％的Al2O3-SiO2复合溶胶作为莫来石基体的原料，其中Al2O3/SiO2质量比为3.5∶1。
(2)预制件预处理：选取三维四向编织结构的三维碳纤维预制件为增强相，三维碳纤维预制件中纤维的体积分数为51％。将选取的三维碳纤维预制件置于真空下，以10℃/min的速率升温至1200℃并保温5h，然后随炉降温，完成预制件的预处理。
(3)第一次浸渍：将经预处理的三维碳纤维预制件置于真空罐中，抽真空至真空度达到400Pa时，吸入步骤(1)的Al2O3-SiO2复合溶胶，使Al2O3-SiO2复合溶胶淹没三维碳纤维预制件。浸泡8h后将三维碳纤维预制件取出，在鼓风干燥箱中120℃下鼓风干燥6h，然后在高纯Ar气氛保护下，以10℃/min的速率升温至800℃，并在800℃下进行低温热处理1h，充分排除掉Al2O3-SiO2复合溶胶中的有机成分，最后随炉降温得到浸渍有Al2O3-SiO2的三维碳纤维预制件。
(4)重复步骤(3)中的浸渍－干燥－低温热处理过程14次得到三维碳纤维预制件第一中间体，经检测，经过浸渍－干燥－低温热处理过程14次循环的三维碳纤维预制件第一中间体相比于经过浸渍－干燥－低温热处理过程13次循环的材料增重0.71％。
(5)中温处理：将步骤(4)中制备得到的三维碳纤维预制件第一中间体在高纯Ar气氛保护下，以15℃/min的速率升温至1200℃，并在1200℃下进行中温热处理1h，然后随炉降温。
(6)第二次浸渍：将经过步骤(5)处理后的三维碳纤维预制件第一中间体置于真空罐中，抽真空至真空度达到400Pa时，吸入步骤(1)的Al2O3-SiO2复合溶胶，使Al2O3-SiO2复合溶胶淹没三维碳纤维预制件第一中间体。浸泡4h后移至压力釜中，充气至压力达到5MPa并保持6h，然后放气至常压并将三维碳纤维预制件第一中间体取出，在鼓风干燥箱中120℃下鼓风干燥6h，然后在高纯Ar气氛保护下，以10℃/min的速率升温至800℃，并在800℃下进行低温热处理1h，接着以15℃/min的速率升温至1200℃，并在1200℃下进行中温热处理1h，然后随炉降温得到浸渍有Al2O3-SiO2的三维碳纤维预制件第一中间体，完成第二次浸渍。
(7)重复步骤(6)中的浸渍－高压处理－干燥－低温热处理－中温热处理过程10次，得到纤维三维预制件第二中间体，检测经过浸渍－高压处理－干燥－低温热处理－中温热处理过程10次循环的三维碳纤维预制件第二中间体相比于经过浸渍－高压处理－干燥－低温热处理－中温热处理过程9次循环的材料增重0.82％。
(8)高温热处理：在高纯Ar气氛保护下，将步骤(7)制备得到的三维碳纤维预制件第二中间体以20℃/min的速率升温至1600℃，并在1600℃下进行高温热处理1h，最后随炉降温，得到三维碳纤维预制件增强莫来石复合材料。
对按照实施例4制备方法制备得到的三维碳纤维预制件增强莫来石复合材料进行力学性能与抗氧化性能检测，检测结果列于表1中。
实施例5：
本实施例的三维纤维预制件增强莫来石复合材料的制备方法，包括以下具体工艺步骤：
(1)溶胶选取：选取固相含量为50wt％的Al2O3-SiO2复合溶胶作为莫来石基体的原料，其中Al2O3/SiO2质量比为4∶1。
(2)预制件预处理：选取碳纤维布与毡交替叠层针刺得到的三维纤维预制件为增强相，三维纤维预制件中纤维的体积分数为28％。将选取的三维纤维预制件置于真空下，以5℃/min的速率升温至1000℃并保温5h，然后随炉降温，完成预制件的预处理。
(3)第一次浸渍：将经预处理的三维纤维预制件置于真空罐中，抽真空至真空度达到450Pa时，吸入步骤(1)的Al2O3-SiO2复合溶胶，使Al2O3-SiO2复合溶胶淹没三维纤维预制件。浸泡10h后将三维纤维预制件取出，在鼓风干燥箱中60℃下鼓风干燥8h，然后在高纯Ar气氛保护下，以15℃/min的速率升温至800℃，并在800℃下进行低温热处理2h，充分排除掉Al2O3-SiO2复合溶胶中的有机成分，最后随炉降温得到浸渍有Al2O3-SiO2的三维纤维预制件。
(4)重复步骤(3)中的浸渍－干燥－低温热处理过程18次得到三维纤维预制件第一中间体，经检测，经过浸渍－干燥－低温热处理过程18次循环的三维纤维预制件第一中间体相比于经过浸渍－干燥－低温热处理过程17次循环的材料增重0.81％。
(5)中温热处理：将步骤(4)中制备得到的三维纤维预制件第一中间体在高纯Ar气氛保护下，以15℃/min的速率升温至1100℃，并在1100℃下进行中温热处理2h，然后随炉降温。
(6)第二次浸渍：将经过步骤(5)处理后的三维纤维预制件第一中间体置于真空罐中，抽真空至真空度达到450Pa时，吸入步骤(1)的Al2O3-SiO2复合溶胶，使Al2O3-SiO2复合溶胶淹没三维纤维预制件第一中间体。浸泡4h后移至压力釜中，充气至压力达到2MPa并保持3h，然后放气至常压并将三维纤维预制件第一中间体取出，在鼓风干燥箱中60℃下鼓风干燥8h，然后在高纯Ar气氛保护下，以15℃/min的速率升温至800℃，并在800℃下进行低温热处理2h，接着以15℃/min的速率升温至1100℃，并在1100℃下进行中温热处理2h，然后随炉降温得到浸渍有Al2O3-SiO2的三维纤维预制件第一中间体，完成第二次浸渍。
(7)重复步骤(6)中的浸渍－高压处理－干燥－低温热处理－中温热处理过程12次，得到纤维三维预制件第二中间体，检测经过浸渍－高压处理－干燥－低温热处理－中温热处理过程12次循环的三维纤维预制件第二中间体相比于经过浸渍－高压处理－干燥－低温热处理－中温热处理过程11次循环的材料增重0.90％。
(8)高温热处理：在高纯Ar气氛保护下，将步骤(7)制备得到的三维纤维预制件第二中间体以5℃/min的速率升温至1300℃，并在1300℃下进行高温热处理4h，最后随炉降温，得到纤维三维预制件增强莫来石复合材料。
对按照实施例5制备方法制备得到的三维纤维预制件增强莫来石复合材料进行力学性能与抗氧化性能检测，检测结果列于表1中。
实施例6：
本实施例的三维纤维预制件增强莫来石复合材料的制备方法，包括以下具体工艺步骤：
(1)溶胶选取：选取固相含量为60wt％的Al2O3-SiO2复合溶胶作为莫来石基体的原料，其中Al2O3/SiO2质量比为2.1∶1。
(2)预制件预处理：选取碳化硅纤维布与毡交替叠层针刺得到的三维纤维预制件为增强相，三维纤维预制件中纤维的体积分数为28％。将选取的三维纤维预制件置于真空下，以10℃/min的速率升温至1000℃并保温1h，然后随炉降温，完成预制件的预处理。
(3)第一次浸渍：将经预处理的三维纤维预制件置于真空罐中，抽真空至真空度达到250Pa时，吸入步骤(1)的Al2O3-SiO2复合溶胶，使Al2O3-SiO2复合溶胶淹没三维纤维预制件。浸泡3h后将三维纤维预制件取出，在鼓风干燥箱中200℃下鼓风干燥3h，然后在高纯Ar气氛保护下，以15℃/min的速率升温至700℃，并在700℃下进行低温热处理2h，充分排除掉Al2O3-SiO2复合溶胶中的有机成分，最后随炉降温得到浸渍有Al2O3-SiO2的三维纤维预制件。
(4)重复步骤(3)中的浸渍－干燥－低温热处理过程16次得到三维纤维预制件第一中间体，经检测，经过浸渍－干燥－低温热处理过程16次循环的三维纤维预制件第一中间体相比于经过浸渍－干燥－低温热处理过程15次循环的材料增重0.98％。
(5)中温热处理：将步骤(4)中制备得到的三维纤维预制件第一中间体在高纯Ar气氛保护下，以20℃/min的速率升温至1000℃，并在1000℃下进行中温热处理4h，然后随炉降温。
(6)第二次浸渍：将经过步骤(5)处理后的三维纤维预制件第一中间体置于真空罐中，抽真空至真空度达到250Pa时，吸入步骤(1)的Al2O3-SiO2复合溶胶，使Al2O3-SiO2复合溶胶淹没三维纤维预制件第一中间体。浸泡3h后移至压力釜中，充气至压力达到2MPa并保持4h，然后放气至常压并将三维纤维预制件第一中间体取出，在鼓风干燥箱中200℃下鼓风干燥3h，然后在高纯Ar气氛保护下，以15℃/min的速率升温至700℃，并在700℃下进行低温热处理2h，接着以20℃/min的速率升温至1000℃，并在1000℃下进行中温热处理4h，然后随炉降温得到浸渍有Al2O3-SiO2的三维纤维预制件第一中间体，完成第二次浸渍。
(7)重复步骤(6)中的浸渍－高压处理－干燥－低温热处理－中温热处理过程11次，得到纤维三维预制件第二中间体，检测经过浸渍－高压处理－干燥－低温热处理－中温热处理过程11次循环的三维纤维预制件第二中间体相比于经过浸渍－高压处理－干燥－低温热处理－中温热处理过程10次循环的材料增重0.69％。
(8)高温热处理：在高纯Ar气氛保护下，将步骤(7)制备得到的三维纤维预制件第二中间体以15℃/min的速率升温至1300℃，并在1300℃下进行高温热处理1h，最后随炉降温，得到三维纤维预制件增强莫来石复合材料。
对按照实施例6制备方法制备得到的三维纤维预制件增强莫来石复合材料进行力学性能与抗氧化性能检测，检测结果列于表1中。
实施例7：
本实施例的三维纤维预制件增强莫来石复合材料的制备方法，包括以下具体工艺步骤：
(1)溶胶选取：选取固相含量为30wt％的Al2O3-SiO2复合溶胶作为莫来石基体的原料，其中Al2O3/SiO2质量比为2.5∶1。
(2)预制件预处理：选取碳化硅纤维布叠层缝合得到的三维纤维预制件为增强相，三维纤维预制件中纤维的体积分数为46％。将选取的三维纤维预制件置于真空下，以15℃/min的速率升温至1100℃并保温2h，然后随炉降温，完成预制件的预处理。
(3)第一次浸渍：将经预处理的三维纤维预制件置于真空罐中，抽真空至真空度达到300Pa时，吸入步骤(1)的Al2O3-SiO2复合溶胶，使Al2O3-SiO2复合溶胶淹没三维纤维预制件。浸泡6h后将三维纤维预制件取出，在鼓风干燥箱中100℃下鼓风干燥4h，然后在高纯Ar气氛保护下，以5℃/min的速率升温至600℃，并在600℃下进行低温热处理4h，充分排除掉Al2O3-SiO2复合溶胶中的有机成分，最后随炉降温得到浸渍有Al2O3-SiO2的三维纤维预制件。
(4)重复步骤(3)中的浸渍－干燥－低温热处理过程14次得到三维纤维预制件第一中间体，经检测，经过浸渍－干燥－低温热处理过程14次循环的三维纤维预制件第一中间体相比于经过浸渍－干燥－低温热处理过程13次循环的材料增重0.86％。
(5)中温热处理：将步骤(4)中制备得到的三维纤维预制件第一中间体在高纯Ar气氛保护下，以20℃/min的速率升温至1100℃，并在1100℃下进行中温热处理2h，然后随炉降温。
(6)第二次浸渍：将经过步骤(5)处理后的三维纤维预制件第一中间体置于真空罐中，抽真空至真空度达到300Pa时，吸入步骤(1)的Al2O3-SiO2复合溶胶，使Al2O3-SiO2复合溶胶淹没三维纤维预制件第一中间体。浸泡4h后移至压力釜中，充气至压力达到4MPa并保持4h，然后放气至常压并将三维纤维预制件第一中间体取出，在鼓风干燥箱中100℃下鼓风干燥4h，然后在高纯Ar气氛保护下，以5℃/min的速率升温至600℃，并在600℃下进行低温热处理4h，接着以20℃/min的速率升温至1100℃，并在1100℃下进行中温热处理2h，然后随炉降温得到浸渍有Al2O3-SiO2的三维纤维预制件第一中间体，完成第二次浸渍。
(7)重复步骤(6)中的浸渍－高压处理－干燥－低温热处理－中温热处理过程10次，得到纤维三维预制件第二中间体，检测经过浸渍－高压处理－干燥－低温热处理－中温热处理过程10次循环的三维纤维预制件第二中间体相比于经过浸渍－高压处理－干燥－低温热处理－中温热处理过程9次循环的材料增重0.99％。
(8)高温热处理：在高纯Ar气氛保护下，将步骤(7)制备得到的三维纤维预制件第二中间体以20℃/min的速率升温至1400℃，并在1400℃下进行高温热处理1h，最后随炉降温，得到三维纤维预制件增强莫来石复合材料。
对按照实施例7制备方法制备得到的三维纤维预制件增强莫来石复合材料进行力学性能与抗氧化性能检测，检测结果列于表1中。
实施例8：
本实施例的三维纤维预制件增强莫来石复合材料的制备方法，包括以下具体工艺步骤：
(1)溶胶选取：选取固相含量为30wt％的Al2O3-SiO2复合溶胶作为莫来石基体的原料，其中Al2O3/SiO2质量比为2.5∶1。
(2)预制件预处理：选取三维五向编织结构的三维碳化硅纤维预制件为增强相，三维碳化硅纤维预制件中纤维的体积分数为52％。将选取的三维碳化硅纤维预制件置于真空下，以15℃/min的速率升温至1200℃并保温1h，然后随炉降温，完成预制件的预处理。
(3)第一次浸渍：将经预处理的三维碳化硅纤维预制件置于真空罐中，抽真空至真空度达到200Pa时，吸入步骤(1)的Al2O3-SiO2复合溶胶，使Al2O3-SiO2复合溶胶淹没三维碳化硅纤维预制件。浸泡8h后将三维碳化硅纤维预制件取出，在鼓风干燥箱中80℃下鼓风干燥6h，然后在高纯Ar气氛保护下，以5℃/min的速率升温至500℃，并在500℃下进行低温热处理4h，充分排除掉Al2O3-SiO2复合溶胶中的有机成分，最后随炉降温得到浸渍有Al2O3-SiO2的三维碳化硅纤维预制件。
(4)重复步骤(3)中的浸渍－干燥－低温热处理过程13次得到三维碳化硅纤维预制件第一中间体，经检测，经过浸渍－干燥－低温热处理过程13次循环的三维碳化硅纤维预制件第一中间体相比于经过浸渍－干燥－低温热处理过程12次循环的材料增重0.78％。
(5)中温处理：将步骤(4)中制备得到的三维碳化硅纤维预制件第一中间体在高纯Ar气氛保护下，以10℃/min的速率升温至1000℃，并在1000℃下进行中温热处理2h，然后随炉降温。
(6)第二次浸渍：将经过步骤(5)处理后的三维碳化硅纤维预制件第一中间体置于真空罐中，抽真空至真空度达到200Pa时，吸入步骤(1)的Al2O3-SiO2复合溶胶，使Al2O3-SiO2复合溶胶淹没三维碳化硅纤维预制件第一中间体。浸泡6h后移至压力釜中，充气至压力达到6MPa并保持4h，然后放气至常压并将三维碳化硅纤维预制件第一中间体取出，在鼓风干燥箱中80℃下鼓风干燥6h，然后在高纯Ar气氛保护下，以5℃/min的速率升温至500℃，并在500℃下进行低温热处理4h，接着以10℃/min的速率升温至1000℃，并在1000℃下进行中温热处理2h，然后随炉降温得到浸渍有Al2O3-SiO2的三维碳化硅纤维预制件第一中间体，完成第二次浸渍。
(7)重复步骤(6)中的浸渍－高压处理－干燥－低温热处理－中温热处理过程10次，得到纤维三维预制件第二中间体，检测经过浸渍－高压处理－干燥－低温热处理－中温热处理过程10次循环的三维碳化硅纤维预制件第二中间体相比于经过浸渍－高压处理－干燥－低温热处理－中温热处理过程9次循环的材料增重0.96％。
(8)高温热处理：在高纯Ar气氛保护下，将步骤(7)制备得到的三维碳化硅纤维预制件第二中间体以20℃/min的速率升温至1300℃，并在1300℃下进行高温热处理1h，最后随炉降温，得到三维碳化硅纤维预制件增强莫来石复合材料。
对按照实施例8制备方法制备得到的三维碳化硅纤维预制件增强莫来石复合材料进行力学性能与抗氧化性能检测，检测结果列于表1中。
实施例9：
本实施例的三维纤维预制件增强莫来石复合材料的制备方法，包括以下具体工艺步骤：
(1)溶胶选取：选取固相含量为20wt％的Al2O3-SiO2复合溶胶作为莫来石基体的原料，其中Al2O3/SiO2质量比为1.5∶1。
(2)预制件预处理：选取二维半编织结构的三维碳化硅纤维预制件为增强相，三维碳化硅纤维预制件中纤维的体积分数为44％。将选取的三维碳化硅纤维预制件置于真空下，以20℃/min的速率升温至1400℃并保温1h，然后随炉降温，完成预制件的预处理。
(3)第一次浸渍：将经预处理的三维碳化硅纤维预制件置于真空罐中，抽真空至真空度达到160Pa时，吸入步骤(1)的Al2O3-SiO2复合溶胶，使Al2O3-SiO2复合溶胶淹没三维碳化硅纤维预制件。浸泡10h后将三维碳化硅纤维预制件取出，在鼓风干燥箱中150℃下鼓风干燥8h，然后在高纯Ar气氛保护下，以20℃/min的速率升温至800℃，并在800℃下进行低温热处理2h，充分排除掉Al2O3-SiO2复合溶胶中的有机成分，最后随炉降温得到浸渍有Al2O3-SiO2的三维碳化硅纤维预制件。
(4)重复步骤(3)中的浸渍－干燥－低温热处理过程13次得到三维碳化硅纤维预制件第一中间体，经检测，经过浸渍－干燥－低温热处理过程13次循环的三维碳化硅纤维预制件第一中间体相比于经过浸渍－干燥－低温热处理过程12次循环的材料增重0.95％。
(5)中温处理：将步骤(4)中制备得到的三维碳化硅纤维预制件第一中间体在高纯Ar气氛保护下，以20℃/min的速率升温至1200℃，并在1200℃下进行中温热处理1h，然后随炉降温。
(6)第二次浸渍：将经过步骤(5)处理后的三维碳化硅纤维预制件第一中间体置于真空罐中，抽真空至真空度达到160Pa时，吸入步骤(1)的Al2O3-SiO2复合溶胶，使Al2O3-SiO2复合溶胶淹没三维碳化硅纤维预制件第一中间体。浸泡6h后移至压力釜中，充气至压力达到10MPa并保持8h，然后放气至常压并将三维碳化硅纤维预制件第一中间体取出，在鼓风干燥箱中150℃下鼓风干燥8h，然后在高纯Ar气氛保护下，以20℃/min的速率升温至800℃，并在800℃下进行低温热处理2h，接着以20℃/min的速率升温至1200℃，并在1200℃下进行中温热处理1h，然后随炉降温得到浸渍有Al2O3-SiO2的三维碳化硅纤维预制件第一中间体，完成第二次浸渍。
(7)重复步骤(6)中的浸渍－高压处理－干燥－低温热处理－中温热处理过程11次，得到纤维三维预制件第二中间体，检测经过浸渍－高压处理－干燥－低温热处理－中温热处理过程11次循环的三维碳化硅纤维预制件第二中间体相比于经过浸渍－高压处理－干燥－低温热处理－中温热处理过程10次循环的材料增重0.93％。
(8)高温热处理：在高纯Ar气氛保护下，将步骤(7)制备得到的三维碳化硅纤维预制件第二中间体以20℃/min的速率升温至1400℃，并在1400℃下进行高温热处理1h，最后随炉降温，得到三维碳化硅纤维预制件增强莫来石复合材料。
对按照实施例9制备方法制备得到的三维碳化硅纤维预制件增强莫来石复合材料进行力学性能与抗氧化性能检测，检测结果列于表1中。
实施例10：
本实施例的三维纤维预制件增强莫来石复合材料的制备方法，包括以下具体工艺步骤：
(1)溶胶选取：选取固相含量为40wt％的Al2O3-SiO2复合溶胶作为莫来石基体的原料，其中Al2O3/SiO2质量比为3.5∶1。
(2)预制件预处理：选取三维四向编织结构的碳化硅纤维三维预制件为增强相，三维碳化硅纤维预制件中纤维的体积分数为50％。将选取的三维碳化硅纤维预制件置于高纯Ar气氛中，以20℃/min的速率升温至1300℃并保温1h，然后随炉降温，完成预制件的预处理。
(3)第一次浸渍：将经预处理的三维碳化硅纤维预制件置于真空罐中，抽真空至真空度达到400Pa时，吸入步骤(1)的Al2O3-SiO2复合溶胶，使Al2O3-SiO2复合溶胶淹没三维碳化硅纤维预制件。浸泡8h后将三维碳化硅纤维预制件取出，在鼓风干燥箱中180℃下鼓风干燥6h，然后在高纯Ar气氛保护下，以10℃/min的速率升温至800℃，并在800℃下进行低温热处理1h，充分排除掉Al2O3-SiO2复合溶胶中的有机成分，最后随炉降温得到浸渍有Al2O3-SiO2的三维纤维预制件。
(4)重复步骤(3)中的浸渍－干燥－低温热处理过程14次得到三维碳化硅纤维预制件第一中间体，经检测，经过浸渍－干燥－低温热处理过程14次循环的三维碳化硅纤维预制件第一中间体相比于经过浸渍－干燥－低温热处理过程13次循环的材料增重0.87％。
(5)中温处理：将步骤(4)中制备得到的三维碳化硅纤维预制件第一中间体在高纯Ar气氛保护下，以15℃/min的速率升温至1100℃，并在1100℃下进行中温热处理1h，然后随炉降温。
(6)第二次浸渍：将经过步骤(5)处理后的三维碳化硅纤维预制件第一中间体置于真空罐中，抽真空至真空度达到400Pa时，吸入步骤(1)的Al2O3-SiO2复合溶胶，使Al2O3-SiO2复合溶胶淹没三维碳化硅纤维预制件第一中间体。浸泡4h后移至压力釜中，充气至压力达到5MPa并保持6h，然后放气至常压并将三维碳化硅纤维预制件第一中间体取出，在鼓风干燥箱中180℃下鼓风干燥6h，然后在高纯Ar气氛保护下，以10℃/min的速率升温至800℃，并在800℃下进行低温热处理1h，接着以15℃/min的速率升温至1100℃，并在1100℃下进行中温热处理1h，然后随炉降温得到浸渍有Al2O3-SiO2的三维碳化硅纤维预制件第一中间体，完成第二次浸渍。
(7)重复步骤(6)中的浸渍－高压处理－干燥－低温热处理－中温热处理过程10次，得到纤维三维预制件第二中间体，检测经过浸渍－高压处理－干燥－低温热处理－中温热处理过程10次循环的三维碳化硅纤维预制件第二中间体相比于经过浸渍－高压处理－干燥－低温热处理－中温热处理过程9次循环的材料增重0.94％。
(8)高温热处理：在高纯Ar气氛保护下，将步骤(7)制备得到的三维碳化硅纤维预制件第二中间体以20℃/min的速率升温至1300℃，并在1300℃下进行高温热处理1h，最后随炉降温，得到三维碳化硅纤维预制件增强莫来石复合材料。
对按照实施例10制备方法制备得到的三维碳化硅纤维预制件增强莫来石复合材料进行力学性能与抗氧化性能检测，检测结果列于表1中。
表1：实施例1至10的三维纤维预制件增强莫来石复合材料的性能检测表
| 实施例 | 孔隙率 | 室温弯曲强度 | 1300℃空气中氧化1h后的强度保留率 |
| 实施例1 | 12.7％ | 239.4MPa | 118.7％ |
| 实施例2 | 10.6％ | 427.9MPa | 107.3％ |
| 实施例3 | 16.6％ | 308.4MPa | 101.6％ |
| 实施例4 | 9.1％ | 412.1MPa | 99.1％ |
| 实施例5 | 8.7％ | 112.9MPa | 107.1％ |
| 实施例6 | 10.2％ | 91.1MPa | 103.9％ |
| 实施例7 | 11.2％ | 203.4MPa | 101.8％ |
| 实施例8 | 11.0％ | 363.3MPa | 103.3％ |
| 实施例9 | 13.2％ | 264.5MPa | 110.1％ |
| 实施例10 | 9.6％ | 341.2MPa | 102.9％ |
从表1中可知：采用实施例1至10的制备方法制备得到的三维纤维预制件增强莫来石复合材料，具有低孔隙率、高力学性能和抗氧化性能。
其中，本发明采用了固相含量为20～60wt％的Al2O3-SiO2溶胶为原料，经24个周期的“浸渍－干燥－热处理”制备出孔隙率仅为9.1％、强度达到412.1MPa的复合材料，相比于现有技术中采用硅溶胶和AlCl3·6H2O配制成的溶胶为原料，通过40个周期的“浸渍－干燥－1400℃热处理”效果更佳，因此采用高固相含量溶胶的优势不言而喻。
其次，本发明对浸渍有Al2O3-SiO2的三维纤维预制件进行低温热处理、中温热处理、高温热处理，所制得的三维纤维预制件增强莫来石复合材料的孔隙率，相比于现有技术中的21～26％明显降低，如实施例2中达到10.6％；同时强度也显著提高(现有技术为240MPa、本发明实施例2为427.9MPa)；抗氧化性能也得到较好改善(现有技术经1000℃～1400℃氧化30min后强度保留率约为84％，本发明实施例2为107.3％)。另外，从表1还可以发现，本发明的制备方法应用于SiC纤维三维预制件时，也能获得低孔隙率、高力学性能和抗氧化性能的复合材料，说明这种方法具有较好的普适性。
而且，由于本发明增加了高温热处理环节，所得复合材料的基体实现了完全莫来石化，致密度也比现有技术高，经1300℃氧化后的强度保留率达到107.3％，明显优于现有技术的80％。
对Al2O3-SiO2复合溶胶经干燥后的粉末在热处理过程中的质量变化及吸放热情况进行检测：
将Al2O3-SiO2复合溶胶在200℃下干燥后，取少量粉末作为样品，采用RigakuTAS10-0型热分析仪测定样品的热重曲线和吸放热曲线。测试时，升温速度为10℃/min，温度从室温至1500℃，以流动Ar作为保护气氛。
检测结果参见图4，从图4中可知：在重量曲线上，到200℃左右凝胶粉末质量下降约10％，这主要是干燥过程中没有排除干净的水份的挥发所致，200℃～450℃之间约有30％的失重，对应着结晶水、有机成分如表面活性剂的挥发与分解，在450℃以上，凝胶粉末中主要是Al2O3、SiO2或者莫来石，升温过程中不会产生明显的质量变化，质量趋于稳定，这是低温热处理选择500～800℃的依据。在吸放热曲线上，100℃时的吸热峰主要是水分蒸发带走热量产生的，180℃、250℃处的放热峰以及220℃处的吸热峰是结晶水、残留水蒸发吸热和有机物分解放热结合产生的。450℃以后，吸放热曲线主要反映的是凝胶粉末莫来石化过程中的热量变化，1140℃时出现的吸热峰对应着凝胶粉末中无定形态Al2O3向γ相的转变，1350℃处出现较强的放热峰则对应着Al2O3与SiO2剧烈反应生成莫来石的过程。这也是本发明将高温热处理温度选择为1300～1600℃的依据。
对Al2O3-SiO2复合溶胶经干燥后的粉末，经压制成块后，在不同温度下热处理后的线收缩情况进行检测：
将干燥后的Al2O3-SiO2复合溶胶粉末放入直径40mm的金属模具中，在压机上于100MPa下将粉末压制成直径40mm、厚度5mm的圆块。将圆块放入热处理炉中，在不同温度下热处理1h后，测量热处理前后直径、厚度的变化率，测5个点取平均值为最终结果。
检测结果参见图5，从图5中可知：1000℃热处理后线收缩率为12％，1200℃时的线收缩率为18％，1300℃、1400℃下的线收缩率与1200℃时基本一样，1600℃下的线收缩率将近24％。1000～1200℃能够发生明显线收缩是因为此时Al2O3和SiO2还没有发生反应生成莫来石，而SiO2在此温度下可以粘性流动从而促使圆块收缩而致密化。1300℃、1400℃时线收缩没有增加是因为此时正在发生明显的莫来石化反应，SiO2的粘性流动机制丧失了。1600℃时线收缩进一步增加是因为此时莫来石发生了固相烧结而进一步致密化。因此，本发明将中温热处理选择为1000～1200℃是想利用SiO2的粘性流动机制来促进致密化。
对不同温度热处理后的Al2O3-SiO2复合溶胶进行XRD检测：
将干燥后的Al2O3-SiO2复合溶胶粉末，置于不同温度下热处理1h，然后采用D8Advance型X射线衍射仪分析粉末的相组成。测试条件为：CuKα射线，管电流40mA，管电压40KV，2θ＝10～80°，扫描速度4°/min。
检测结果参见图6，从图6中可知：1000℃热处理后的粉末，基本呈现出无定形态，没有莫来石的特征衍射峰出现；1200℃热处理后，出现了明显的莫来石特征衍射峰，但强度并不太强，表明此温度下已经发生了明显的莫来石化反应，但并不完全；1300℃、1400℃、1600℃三个温度热处理后，莫来石特征衍射峰的位置、强度几乎看不出差别，说明在1300℃以上莫来石化基本完全。综合图4－6的检测结果，本发明在500～800℃进行低温热处理是为了将凝胶中的水份、有机成分充分排除干净，得到疏松多孔的堆积状态，方便后续浸渍；在1000～1200℃进行中温热处理，是在不发生莫来石化反应的前提下，利用SiO2的粘性流动机制促进致密化，同时避免反复高温热处理对纤维造成的损伤；在1300～1600℃进行一次高温热处理主要是为了实现完全莫来石化。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制。虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限定本发明。任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明的精神实质和技术方案的情况下，都可利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同替换、等效变化及修饰，均仍属于本发明技术方案保护的范围内。
Claims (8)
1.一种三维纤维预制件增强莫来石复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将三维纤维预制件置于Al2O3-SiO2复合溶胶中，在真空环境下进行浸渍，使所述Al2O3-SiO2复合溶胶填充在三维纤维预制件中；将所述三维纤维预制件取出，干燥所述Al2O3-SiO2复合溶胶中的溶剂；然后在惰性气氛保护下进行低温热处理得到浸渍有Al2O3-SiO2的三维纤维预制件；所述低温热处理的温度为500～800℃，时间为1～4h，升温速率为5～20℃/min；
S2、重复所述S1步骤的浸渍－干燥－低温热处理过程，直至所述浸渍有Al2O3-SiO2的三维纤维预制件相比于上一次浸渍－干燥－低温热处理过程增重低于1%，得到三维纤维预制件第一中间体；
S3、将所述三维纤维预制件第一中间体进行中温热处理；所述步骤S3中所述中温热处理的条件为：在惰性气氛保护下，以5～20℃/min的速率升温至1000～1200℃并保温1～4h；
S4、将所述S3步骤中经过中温热处理的三维纤维预制件第一中间体置于Al2O3-SiO2复合溶胶中，在真空环境下进行浸渍，然后进行高压处理、干燥、低温热处理、中温热处理步骤得到浸渍有Al2O3-SiO2的三维纤维预制件第一中间体；
S5、重复步骤S4中的浸渍－高压处理－干燥－低温热处理－中温热处理过程，直至所述浸渍有Al2O3-SiO2的三维纤维预制件第一中间体相比于上一次浸渍－高压处理－干燥－低温热处理－中温热处理过程增重低于1%，得到三维纤维预制件第二中间体；
S6、将所述三维纤维预制件第二中间体进行高温热处理，完成所述三维纤维预制件增强莫来石复合材料的制备；所述高温热处理的条件为：在惰性气氛保护下，以5～20℃/min的速率升温至1300～1600℃并保温1～4h。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤S1之前还包括三维预制件预处理步骤，具体为：将所述三维纤维预制件置于真空或惰性气氛下，以5～20℃/min的速率升温至1000～1800℃并保温1～5h。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述Al2O3-SiO2复合溶胶中，所述Al2O3和SiO2的固含量为20～60wt%，Al2O3/SiO2的质量比为4∶1～1.5∶1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述三维纤维预制件为纤维布叠层缝合得到的三维纤维预制件、纤维布与毡交替叠层针刺得到的三维纤维预制件、三维五向编织结构的三维纤维预制件、二维半编织结构的三维纤维预制件、三维四向编织结构的三维纤维预制件中的一种或多种；所述三维纤维预制件中所述纤维为碳纤维或碳化硅纤维。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中所述干燥温度为60～200℃，干燥时间为3～8h。
6.根据权利要求1至4中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S4具体为：将经过中温热处理的三维纤维预制件第一中间体置于真空罐中，抽真空至真空度达到500Pa以下时，吸入Al2O3-SiO2复合溶胶淹没预制件，浸泡3～10h后移至压力釜中，充气至压力达到2～10MPa并保持3～10h，然后进行干燥、低温热处理、中温热处理步骤。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述干燥温度为60～200℃，干燥时间为3～8h，所述低温热处理的具体方式为：在惰性气氛保护下，以5～20℃/min的速率升温至500～800℃并保温1～4h；所述中温热处理的具体方式为：以5～20℃/min的速率升温至1000～1200℃并保温1～4h。
8.一种权利要求1至7中任一项所述制备方法制备得到的三维纤维预制件增强莫来石复合材料。
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