CN108032580A - 一种制备夹层结构热防护材料的方法及由该方法制得的热防护材料 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备夹层结构热防护材料的方法，所述方法包括：提供树脂涂料、纤维编织物和夹层预制件；在所述树脂涂料中预浸所述纤维编织物并干燥，得到预浸渍纤维编织物；将预浸渍纤维编织物铺设在夹层预制件的上面板并压实；固化得到在上面板上形成树脂复合纤维编织物防护层的所述热防护材料。本发明还涉及由所述方法制得的热防护材料。本发明大幅度地提高了所制得的热防护材料的抗冲击能力，防止热流窜入材料内部，阻隔空气对流，提高了隔热效果，并且还提高了面板的强度和应变协调能力。
Description
技术领域
本发明涉及一种高应变协调的表面经过纤维编织物杂化处理的热防护材料尤其是外防热材料及其制备方法，属于热防护材料领域尤其是航天热防护技术领域。
背景技术
夹层结构热防护材料通常由芯层隔热材料和上下层陶瓷面板通过一体化缝合制备而成，芯层隔热材料一般由柔性棉毡复合气凝胶隔热填料制备而成，上下面板由连续纤维增强体复合陶瓷基体制备而成，上面板/气凝胶隔热芯层/下面板通过陶瓷化缝合线连接而成。该类型结构的最大的优点是变形协调性能高、抗冲击能力强、尺寸大、隔热效果好、装配简单。解决传统外防热材料(如航天隔热瓦)脆性大、变形协调能力差等难题，提高了设计余量和安全可靠性。
专利CN201210120442提及一种三明治夹层结构防隔热材料及其制备方法，但是该方法只是采用前驱体溶胶进行浸渍并进行高温处理，并没有采用有机树脂涂料进行防护处理，仍存在表面强度欠佳的问题，例如在装配、运输过程中容易磕碰受损，从而存在飞行可靠性方面的风险。
本专利提出一种提高夹层结构防隔热材料的技术方法，经过表面处理之后，材料防磕碰、防撞击能力得到大幅提高。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术不足，提供了一种强度大、脆性低、变形能力强、耐磕碰、防撞击的热防护材料尤其是外防热材料及其制备方法。
本发明在第一方面提供了一种制备夹层结构热防护材料的方法，所述夹层结构包括上面板、下面板和位于所述上面板和所述下面板之间的气凝胶隔热芯板；其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)提供树脂涂料、纤维编织物和夹层预制件，所述夹层预制件包括上面板、下面板和位于上面板和所述下面板之间的气凝胶隔热芯板；
(2)在所述树脂涂料中预浸所述纤维编织物，然后取出并在室温下自然干燥，得到预浸渍纤维编织物；
(3)将预浸渍纤维编织物铺设在夹层预制件的上面板并压实；
(4)采用脱模布将铺设有预浸渍纤维编织物的夹层预制件包覆并固化，得到在上面板上形成树脂复合纤维编织物防护层的所述热防护材料。
本发明在第二方面还提供了由本发明第一方面所述方法制得的热防护材料。
本发明与现有技术相比的有益效果：
(1)本发明对夹层结构表面进行有机涂层尤其是有机树脂复合纤维编织物杂化处理的方法尚属首例，目前国内外没有对这类夹层结构进行表面防护处理的报道。
(2)本发明将有机树脂移植于夹层结构热防护材料表面，面板抗冲击能力得到大幅度的提高；
(3)本发明将有机树脂移植于夹层结构热防护材料表面，形成了致密的保护层，短时内可以防止热流窜入材料内部，阻隔空气对流，提高了隔热效果；
(4)本发明制备的树脂复合纤维编织物防护层尤其是杂化树脂复合纤维编织物防护层与上面板形成了界面过渡层，提高了面板的强度，提高了夹层结构热防护材料的应变协调能力；
(5)本发明在制备工艺设计过程中，巧妙地将常规工艺进行融合，大幅度提高了结构可靠性。
具体实施方式
如上所述，本发明在第一方面提供了一种制备夹层结构热防护材料的方法，所述夹层结构包括上面板、下面板和位于所述上面板和所述下面板之间的气凝胶隔热芯板；其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)提供树脂涂料、纤维编织物和夹层预制件，所述夹层预制件包括上面板、下面板和位于上面板和所述下面板之间的气凝胶隔热芯板；
(2)在所述树脂涂料中预浸所述纤维编织物，然后取出并在室温下自然干燥，得到预浸渍纤维编织物；
(3)将预浸渍纤维编织物铺设在夹层预制件的上面板并压实；
(4)采用脱模布将铺设有预浸渍纤维编织物的夹层预制件包覆并固化，得到在上面板上形成树脂复合纤维编织物防护层的所述热防护材料。
本发明对所述气凝胶隔热芯板的材料、尺寸和性能没有特别的限制，例如可以为耐高温无机纤维增强的气凝胶复合材料板，其中耐高温无机纤维可以为氧化铝纤维、莫来石纤维、石英纤维或碳化硅纤维，气凝胶可以为氧化硅气凝胶和/或氧化铝气凝胶。所述气凝胶隔热芯板的厚度可以为2mm至50mm(例如5、10、15、20、25、30、35、40、45或50mm)。所述芯层材料的密度可以为0.1g/cm3至0.5g/cm3(例如0.2、0.3或0.4g/cm3)，热导率优选不大于0.05W·m-1·K-1。
本发明对所述上面板和/或下面板也没有特别的限制，例如可以为氧化硅陶瓷面板或氧化铝陶瓷面板等，厚度例如可以为0.5mm至5mm(例如0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、2.0、3.0、4.0或5.0mm)。
在一些优选的实施方式中，所述树脂复合纤维编织物防护层由树脂涂料复合纤维编织物形成，所述树脂涂料包含热固性有机树脂和选自由有机溶剂和固化剂组成的组。热固性有机树脂是树脂涂料的必需组分，有机溶剂和固化剂是树脂涂料的可选组分。例如，在热固性树脂是液体的情况下，在没有另外添加有机溶剂的情况下就可以将其他组分调配成树脂涂料。又例如，在树脂涂料固化比较快或者对制备时间没有特别要求的情况下，在不添加固化剂的情况下树脂涂料也可以实现固化。在一些进一步优选的实施方式中，所述树脂涂料包含热固性有机树脂以及有机溶剂和固化剂。
在一些优选的实施方式中，所述热固性有机树脂选自由环氧树脂、酚醛树脂、有机硅树脂组成的组中的一种或任意两种以上的组合，可以根据施工要求和耐温要求酌情选择。在一些更优选的实施方式中，所述热固性有机树脂是液态双酚A环氧树脂或硼酚醛树脂。
在一些优选的实施方式中，所述纤维编织物为由玻璃纤维、氧化铝纤维、莫来石纤维、石英纤维或碳化硅纤维中的一种或者任意两种以上的纤维编织得到的纤维编织物。
在一些优选的实施方式中，所述有机溶剂选自由乙醇、丙酮、异丙醇、甲苯、二甲苯组成的组中的一种或者两种以上的组合。优选的是，所述有机溶剂为乙醇。
在一些优选的实施方式中，所述固化剂可以为选自由六次甲基四胺、苯胺、三聚氰胺、乙二胺、对甲苯磺酸、对甲苯磺酰氯、石油磺酸、三乙烯四胺、邻苯二甲酸酐、硬脂酸钴和双氰胺组成的组中的一种或者多种的组合，更优选为乙二胺、对甲苯磺酸和双氰胺组成的组中的一种或者多种的组合。
在一些优选的实施方式中，所述热固性有机树脂与所述有机溶剂的质量比为10：0至100，更优选为10：10至50。所述热固性有机树脂与所述固化剂的质量比为10：0至5，更优选为10：1至3。
在一些优选的实施方式中，所述树脂复合纤维编织物防护层包括树脂渗透层和复合防护外层，优选所述树脂渗透层的厚度为0.05-0.5mm，和/或所述复合防护外层的厚度为0.05mm至1.0mm。
在一些优选的实施方式中，所述气凝胶隔热芯板由玻璃纤维棉毡、高硅氧棉毡、莫来石棉毡、石英棉毡等复合气凝胶隔热填料制得；和/或所述上面板和/或所述下面板为纤维增强的多孔陶瓷复合材料。
在一些优选的实施方式中，所述树脂涂料包含有机溶剂和固化剂，并且通过如下方式进行配制：(A)将热固性有机树脂加入有机溶剂中并搅拌均匀，得到有机树脂溶液；(B)向所述有机树脂溶液中加入固化剂并搅拌均匀，从而得到所述树脂涂料。
在一些优选的实施方式中，在铺设之前，预先对所述夹层预制件依次进行如下处理：(a)对夹层预制件的表面浸润性进行改善处理；(b)清除夹层预制件的表面上的多余物和粉尘。
在一些优选的实施方式中，所述预浸采用提拉法进行
在一些优选的实施方式中，所述固化在60℃至150℃(例如60、90、120或150℃)的温度进行，固化时间为3小时至10小时；优选的是，所述固化按照程序升温固化的方式进行，升温速度为0.3℃/分钟至2.0℃/分钟(例如0.5、1.0或1.5℃/分钟)的速度，并且在60℃至150℃(例如60、90、120或150℃)的温度范围内在2至5个温度点分别固化1小时至2小时。
例如，固化工序可以通过如下程序升温方式进行，从室温用30min的时间升温至80℃并在该温度下保温1h，然后用30min的时间继续升温至90℃并在该温度保温1h，再用30min的时间继续升温至120℃并在该温度保温1h，从而完成树脂复合纤维编织物防护层的固化。
在一些优选的实施方式中，所述固化采用真空袋工艺抽真空并置于烘箱中进行。
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明的实施例对本发明的技术方案进行更清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
制备例1
首先采用柔性纤维毡(莫来石纤维毡)复合二氧化硅气凝胶制备中间芯层隔热材料，然后对气凝胶进行打孔，将上下层纤维布铺层与芯层气凝胶上下表面，采用石英缝合线制成上面板织物/中间气凝胶/下面板织物预制体，然后浸渍复合面板陶瓷前驱体对上下面板进行强化处理，高温处理后得到夹层结构预制件。
实施例1夹层结构材料表面环氧树脂预浸布防护处理方法
(1)配料工序：选用液态双酚A环氧树脂、固态双酚A环氧树脂和酚醛环氧树脂，加入一定量的乙醇溶剂，双酚A环氧树脂(液态双酚A环氧树脂和固态双酚A环氧树脂的总和，下同)：酚醛环氧树脂：乙醇溶剂的质量比为1：1：1，搅拌均匀，然后加入一定量固化剂双氰胺和硬脂酸钴，环氧树脂、双氰胺和硬脂酸钴比例为100：3：3，得到预浸料待用。
(2)预浸布制备工序：在室温采用提拉法，将0.4mm厚度的玻璃纤维织物进入步骤(1)得到的预浸料中，取出并置于平板上，自然挥发溶剂，待不粘手后，取回待用。
(3)涂敷工序：按照夹层结构材料尺寸裁剪预浸布，尺寸略大于夹层材料，然后平铺与上层面板上，压实。
(4)固化工序：采用脱模布将贴有预浸布的夹层结构材料包覆，采用真空袋工艺抽真空，置于烘箱内，程序升温固化，升温工序为：室温30min升至80℃保温1h，然后30min升温至90℃，保温1h，30min升温至120℃，保温1h，完成树脂层固化。
(5)最后取出，去除多余预浸布，最终获得夹层结构防护材料。
所获得的外防热材料的尺寸为300mm×300mm×30mm，密度约为0.56g/cm3，室温热导率为0.035W/m·K，抗冲击性能3.5J(Φ16mm冲头，2.5Kg，100mm高度落锤，未破坏)，四点弯曲挠曲位移(ASTM C1341-00)为14.0mm，石英灯加热隔热性能背温165.5℃(1000℃、1000s)。
实施例2至5
除了表1所示的内容之外，采用与实施例1基本相同的方法进行实施例3至5。
实施例6
采用与实施例1基本相同的方式进行，不同的是采用0.2mm厚度的碳纤维编织物代替玻璃纤维编织物。
实施例7
采用与实施例1基本相同的方式进行，不同的是采用0.8mm厚度的石英纤维编织物代替玻璃纤维编织物。
实施例8
采用与实施例1基本相同的方式进行，不同的是有机树脂：有机溶剂：固化剂的质量比为10：50：3。
实施例9至10
除了表1所示的内容之外，采用与实施例1基本相同的方法进行实施例9至10。
实施例11
采用与实施例1基本相同的方式进行，不同的是采用聚甲基丙烯酸甲酯代替环氧树脂和酚醛树脂的组合。
表1各实施例中使用的原料及其比例
注：表中“质量比”表示有机树脂、有机溶剂和固化剂的质量比；“-”表示没有该组分或无需注明比值。
表2通过表面防护处理后夹预制体的性能
注：表2中的隔热性能表示1000℃加热1000s后的背温。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (10)
1.一种制备夹层结构热防护材料的方法，所述夹层结构包括上面板、下面板和位于所述上面板和所述下面板之间的气凝胶隔热芯板；其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)提供树脂涂料、纤维编织物和夹层预制件，所述夹层预制件包括上面板、下面板和位于上面板和所述下面板之间的气凝胶隔热芯板；
(2)在所述树脂涂料中预浸所述纤维编织物，然后取出并在室温下自然干燥，得到预浸渍纤维编织物；
(3)将预浸渍纤维编织物铺设在夹层预制件的上面板并压实；
(4)采用脱模布将铺设有预浸渍纤维编织物的夹层预制件包覆并固化，得到在上面板上形成树脂复合纤维编织物防护层的所述热防护材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
所述树脂涂料包含热固性有机树脂和选自由有机溶剂和固化剂组成的组。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：
所述热固性有机树脂选自由环氧树脂、酚醛树脂、有机硅树脂组成的组中的一种或任意两种以上的组合；
所述纤维编织物为由玻璃纤维、氧化铝纤维、莫来石纤维、石英纤维、碳纤维或碳化硅纤维中的一种或者任意两种以上的纤维编织得到的纤维编织物；
所述有机溶剂选自由乙醇、丙酮、异丙醇、甲苯、二甲苯组成的组中的一种或者两种以上的组合；和/或
所述固化剂选自由六次甲基四胺、苯胺、三聚氰胺、乙二胺、对甲苯磺酸、对甲苯磺酰氯、石油磺酸、双氰双胺、三乙烯四胺、邻苯二甲酸酐、硬脂酸钴和双氰胺组成的组中的一种或者多种的组合。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：
所述热固性有机树脂与所述有机溶剂的质量比为10：0至100，更优选为10：10至50；和/或
所述热固性有机树脂与所述固化剂的质量比为10：0至5，更优选为10：1至3。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其特征在于：
所述树脂复合纤维编织物防护层包括树脂渗透层和复合防护外层，优选所述树脂渗透层的厚度为0.05-0.5mm，和/或所述复合防护外层的厚度为0.05mm至1.0mm。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其特征在于：
所述气凝胶隔热芯板由玻璃纤维棉毡、高硅氧棉毡、莫来石棉毡或石英棉毡复合气凝胶隔热填料制得；和/或
所述上面板和/或所述下面板为纤维增强的多孔陶瓷复合材料。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其特征在于：
所述树脂涂料包含有机树脂、有机溶剂和固化剂，并且通过如下方式进行配制：
(A)将热固性有机树脂加入有机溶剂中并搅拌均匀，得到有机树脂溶液；
(B)向所述有机树脂溶液中加入固化剂并搅拌均匀，从而得到所述树脂涂料。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其特征在于，在铺设之前，预先对所述夹层预制件依次进行如下处理：
(a)对夹层预制件进行表面浸润性改善处理；
(b)清除夹层预制件的表面上的多余物和粉尘。
9.根据权利要求7至9中任一项所述的方法，其特征在于：
所述固化在例如烘箱中在60℃至150℃的温度进行，固化时间为3小时至10小时；
优选的是，所述固化按照程序升温固化的方式进行，升温速度为0.3℃/分钟至2.0℃/分钟的速度，并且在60℃至150℃的温度范围内在2至5个温度点分别固化1小时至2小时；
进一步优选的是，所述固化采用真空袋工艺抽真空并置于烘箱中进行；
另外优选的是，所述预浸采用提拉法进行。
10.由权利要求1至9中任一项所述的方法制得的热防护材料。
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