CN110951210A - 高强度纳米孔可陶瓷化烧蚀防热复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种高强度纳米孔可陶瓷化烧蚀防热复合材料及其制备方法，该复合材料包括以下质量百分比的组分：杂化树脂20‑60ωt％，纤维增强体40‑80ωt％，所述的杂化树脂包括有机硅杂化酚醛树脂，所述的复合材料厚度为2‑50mm，密度为700‑1400kg/m3，纳米孔直径在50‑1000nm范围内，通过(1)杂化树脂溶胶的制备；(2)溶胶浸渍；(3)溶胶‑凝胶反应；(4)复合材料的干燥后，得到。与现有技术相比，本发明具有树脂与纤维界面结合力大，压缩模量、弯曲强度和拉伸强度高，高温下可陶瓷化，热导率低等优点。

Description

高强度纳米孔可陶瓷化烧蚀防热复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及防热材料领域，尤其是涉及一种高强度纳米孔可陶瓷化烧蚀防热复合材料及其制备方法。
背景技术
随着现代世界范围性的航天飞行器突防技术的不断发展，航天飞行器在大气层内外以高马赫数进行长时间机动飞行已成为各国目前研究的热点。而在此环境下，气流来流变化不断、飞行器飞行状态随时可能发生改变等因素使气动加热不仅仅局限于稳态形式。对于这类无法控制的剧烈加热形式，最有效的方式就是使用烧蚀材料进行保护。目前传统的烧蚀防热材料不能充分的发挥吸热降温的优势，并且因为热导率和密度偏高、力学性能达不到要求、烧蚀收缩率大等缺陷，导致防热效果下降，更可能使受保护的内部结构受损。
因此要保证如此恶劣环境下长时间的飞行，既要使防热材料的背部温度不高于受保护部位的最高承受温度，还要使高强度气流冲刷下材料的整体力学结构不受影响。传统的烧蚀防热材料因在现有热环境条件下无法充分发挥材料烧蚀吸热的优势，而且由于材料的热导率和密度偏大，采用这些材料的防热设计会使得飞行器的结构过于笨重。陶瓷瓦类非烧蚀材料，脆性大，抗损伤能力差，需要分块式安装，工艺性差，制备和维护成本高。而现有的烧蚀防热材料因在现有热环境条件下无法充分发挥材料烧蚀吸热的优势，更由于材料的热导率和密度偏大，采用这些材料的防热设计会使得飞行器的结构过于笨重。因此，发展低密度、低成本、超长时间近零烧蚀、长效隔热一体化的材料，对高超声速飞行器热防护具有重要意义。
在应对长时间气动加热的飞行环境，轻量化的防隔热一体化复合材料是当前国内外的主要研究方向。代表性的有美国研制的可重复使用的隔热瓦TUFROC材料。与传统的防热-隔热分开的设计方法不同，TUFROC使用了防热-隔热一体的设计方法，实现了抗氧化烧蚀外层与高韧性隔热基体的一体化连接。采用机械连接方式将具有优良抗氧化烧蚀性能的外层与具有良好抗冲击载荷性能的隔热基体有效组合，并统一进行涂层处理，克服了单纯抗氧化外层的脆性，提高了热防护部件的抗热震性能。
针对超高声速深空探测环境飞行，美国发展了中密度PICA、Phencarb和BPA等树脂基防热复合材料，在保证材料的隔热性能和烧蚀性能的同时，提高材料强度和结构可靠性，满足高剪切冲刷应用环境。国内航天材料工艺与材料研究所报道了含SiO2-Al2O3空心微球的树脂基烧蚀防热材料的制备。空心微球的添加不仅能够降低树脂基烧蚀材料的密度，而且可以提高材料的隔热性能。但空心微球的添加会影响材料的层间力学性能。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种基体与增强体界面结合力大，压缩模量、弯曲强度和拉伸强度高，可陶瓷化，热导率低，具有纳米孔结构的高强度纳米孔可陶瓷化烧蚀防热复合材料及其制备方法。
首先想要强调的是，本发明基于不同的碳纤维与不同的陶瓷纤维以及它们的混编而成的纤维增强体，使得在杂化树脂不发生大的改变的基础上，复合材料的力学性能得到不同的调控，发明人经过长期研究之后，发现如下规律：
碳纤维表面存在大量的缺陷，使得表面与杂化树脂的界面结合能力较弱，即使在出厂时用硅溶胶/环氧树脂包覆处理，依然不能与杂化树脂结合的很好。如图4-5，纤维丝上的树脂梁较少，另外，碳纤维的真密度较低，使得纤维毡在相同空间密度下的孔隙率小，与基体复合后，基体成分比例下降，不利于复合材料的基体主导的性能，比如抗压性能。而且碳纤维抗氧化性很弱，在有氧环境下很容易被氧化成CO/CO2，使得热防护层的机械性能受损，可能会发生一些不可控的情况。且碳纤维的热导率偏高，使得材料自身的隔热性能有大幅度下降。但是碳纤维自身具有拉伸模量高、拉伸强度大等优势，有利于大幅度提高复合材料的拉伸、弯曲方面的性能。
相比之下，陶瓷纤维表面的缺陷要少很多，且在出厂时表面包裹着一层硅溶胶/环氧树脂。硅溶胶/环氧树脂与硅纤维表面的缺陷结合良好，进一步将其缺陷填补，增强了陶瓷纤维与基体的结合性，如图6-7，纤维丝上的树脂量较大，同时陶瓷纤维的真密度大于碳纤维，使得纤维毡在相同空间密度下的孔隙率大，更有益于基体的填充，使得树脂基主导的性能，比如抗压性能，得到提高，且其热导率较碳纤维低，更有利于隔热性能。然而陶瓷纤维更加具有脆性，往往拉伸模量不及碳纤维，使得陶瓷纤维对复合材料的抗拉和抗弯性能不利。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种高强度纳米孔可陶瓷化烧蚀防热复合材料，该复合材料包括以下质量百分比的组分：杂化树脂20-60ωt％，纤维增强体40-80ωt％，所述的杂化树脂包括有机硅杂化酚醛树脂，所述的复合材料厚度为2-50mm，密度为700-1400kg/m3，纳米孔直径在50-1000nm范围内。
进一步地，所述的纤维增强体包括由碳纤维和/或陶瓷纤维编织而成的纤维毡；所述的增强体形式包括纤维网胎、纤维布铺层、针刺纤维毡或2.5D编织体，增强体厚度为4-100mm，密度为300-450kg/m3；所述的碳纤维包括聚丙烯腈基碳纤维、沥青基碳纤维或石墨基碳纤维中的一种或几种，所述的陶瓷纤维包括石英纤维、玻璃纤维、莫来石纤维或高硅氧纤维中的一种或多种。
进一步地，由碳纤维和陶瓷纤维混合编织而成的纤维毡中，碳纤维和陶瓷纤维的质量比为(0.2-5):1。
进一步地，所述的有机硅杂化酚醛树脂由以下步骤制得：
(1)高分子有机硅的制备：向反应器中加入有机硅单体，再加入催化剂，加热进行单体聚合反应，冷凝回流，得到高分子有机硅；
(2)有机硅杂化酚醛树脂的制备：将酚和醛及催化剂混合反应后得到酚醛树脂，加入高分子有机硅，回流加热，并调节pH，最后抽真空，得到有机硅杂化酚醛树脂。
进一步地，步骤(1)中所述的有机硅单体包括甲基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷或二苯基二甲氧基硅烷中的一种或几种；所述的催化剂包括浓盐酸；所述的催化剂的摩尔量为有机硅单体的4-6％；所述聚合反应的温度为70-85℃，时间为24-48h；
步骤(2)中所述的酚包括间苯二酚或苯酚，所述的醛包括甲醛或糠醛，所述的催化剂包括草酸或盐酸；所述的酚和醛的摩尔比在0.5-2之间，所述的催化剂的摩尔量为酚的4-6％，高分子有机硅和酚醛树脂的质量比为(0.1-0.8)：1；所述混合反应的温度为70-75℃，时间为1-2h，所述回流加热的温度为85-95℃，时间为2-3h，调节pH＝6-8。
一种如上所述的高强度纳米孔可陶瓷化烧蚀防热复合材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)杂化树脂溶胶的制备：将有机溶剂、杂化树脂和固化剂搅拌均匀，得到杂化树脂溶胶；
(2)溶胶浸渍：将纤维增强体置于模具中，将杂化树脂溶胶完全浸渍于纤维增强体中；
(3)溶胶-凝胶反应：将模具密封，进行溶胶-凝胶反应，反应结束后冷却至室温，得到复合材料；
(4)复合材料的干燥：将模具打开，然后将复合材料真空干燥后，得到高强度纳米孔可陶瓷化烧蚀防热复合材料。
进一步地，所述的有机溶剂包括正丁醇、异丙醇、乙醇或乙二醇中的一种或几种，所述的有机溶剂与杂化树脂的质量比为(0.6-5):1，所述的固化剂为六亚甲基四胺，添加量为杂化树脂质量的9-12ωt％。
进一步地，所述的溶胶-凝胶反应温度为60-180℃，时间为16-96h。
进一步地，所述的浸渍包括常压浸渍法、真空辅助浸渍法或低压灌注法；
常压浸渍法是将密封后的纤维增强体置于未抽真空的模具中，利用重力使杂化树脂溶胶浸渍纤维增强体；
真空辅助浸渍法是将装有纤维增强体的密封模具先抽真空，在真空下保持一定时间后，再打开模具上的进料阀门让模具吸入杂化树脂溶胶，充分浸渍纤维增强体；
低压灌注法是将杂化树脂溶胶采用气压的方式注入装有纤维增强体的密封模具中，压力控制在1.5-4bar。
进一步地，所述的真空干燥温度为60-120℃，压力为-0.09～-0.01MPa，时间为24-48h。
该复合材料由杂化气凝胶和不同编织的纤维增强体复合而成，具有宏观性质与微观结构可控的特点，材料用较小密度的提高大幅度的提高了复合材料的各项力学性能，同时具有优异的隔热性、耐烧蚀性、抗氧化性以及富含纳米孔结构，同时具备易加工的特点，可以制备成不同的形状和结构用于不同的领域和环境，密度在0.7-1.4g/cm3范围内可调控，纳米孔直径在50-1000nm范围内，热导率在0.06-0.13W·m-l·K-1，压缩模量为1000-1300MPa，且在200MPa压强下，材料依然没有失效，保有较高的模量，弯曲强度在90-130MPa，拉伸强度在90-300Mpa，3000℃、10s的烧蚀条件下，质量烧蚀率在0.020-0.085g/s，线烧蚀率在0.212-0.703mm/s。
关于隔热性，以六亚甲基四胺固化有机硅杂化酚醛树脂为例，固化剂固化有机硅杂化酚醛树脂过程如下：
Figure BDA0002313118710000051
有机硅杂化酚醛树脂和六亚甲基四胺在醇溶液中，六亚甲基四胺分子中的N原子具有富余的孤对电子，能够与少量H+离子发生配位作用，使溶液产生弱碱性。弱碱性的溶液环境能够提高酚羟基中邻对位C原子的反应活性，因此，从这方面说六亚甲基四胺在树脂体系中起到“催化剂”的作用。
此外，六亚甲基四胺分子中的C-N键在环张力作用下易发生断键，致使亚甲基与树脂分子上的活性点发生反应，形成交联的网络结构，起到交联剂的作用，交联反应过程如上式所示。因此，在树脂溶液中HMTA分子同时扮演交联剂和催化剂的双重作用。
由于有机硅杂化酚醛气凝胶的颗粒与颗粒之间以一定的“缩颈”结构相互联结，形成“珠链”状交错连接，构造出发达的三维网络结构。随着六亚甲基四胺用量的逐渐降低，气凝胶颗粒直径逐渐减小，这是因为较高的六亚甲基四胺含量可以提供更多的反应位，使有机硅杂化酚醛树脂线性分子链交联成聚合度较高的网络结构，因此在溶剂化作用下形成的溶胶粒子尺寸较大。当六亚甲基四胺的用量较低时，交联反应速率相对缓慢，聚合物网络交联密度小，最终形成的溶胶颗粒粒径降低。
随着固化剂含量的降低，颗粒间的孔径与颗粒直径呈现出相同的减小趋势。孔径分布更加均匀，在气凝胶骨架形成的过程中，溶胶颗粒以物理聚集和化学交联的方式相互结合，较高的固化剂含量使得溶胶颗粒表面有更多的反应活性，因此颗粒之间更容易以化学交联的方式相互结合，从而颗粒在聚集以后更容易发生团簇现象，因此形成的孔隙尺寸较大。反之，降低固化剂含量可以有效降低颗粒尺寸，颗粒间堆积密实，形成纳米级的孔隙。
通过固化剂与杂化树脂的比例调节气凝胶材料的孔径，可以使制备的气凝胶具有典型的纳米多孔复合结构从而降低材料本身的密度，限制固体热传导，又由于纳米多孔材料本身具有多孔网络结构，其孔隙直径小于空气分子自由程——70nm，限制了气体分子的对流传热，有效的阻止表面热量向内部传递，使得热导率降低。
关于耐烧蚀性，在恶劣的高温环境下，迎风面的杂化酚醛气凝胶热解，在热解的同时吸收大量的热量并释放出热解气体扩散出材料体系，与加热气流形成对流，进一步冷却材料外表面；内部炭化后的材料表面黑度提高，自身向外辐射的热量增加，起到有效的辐射散热作用；随着气流长时间的加热，炭化后的气凝胶逐渐发生升华等一系列变化，这些变化都是吸热过程，进一步强化了热防护目的；纤维增强体使得复合材料的烧蚀后退率几乎为零，很好的解决了以往热防护材料的问题，使得复合材料具有良好的耐烧蚀性，在3000℃、10s的烧蚀条件下，质量烧蚀率在0.020-0.085g/s，线烧蚀率在0.212-0.703mm/s。
关于可陶瓷化，以有机硅杂化酚醛树脂为例，有机硅杂化酚醛树脂合成过程如下：
Figure BDA0002313118710000071
有机硅的Si-O-Si在高温下能与纤维和酚醛树脂反应，生成坚硬的SiC陶瓷层，这样的陶瓷层既可以覆盖在纳米颗粒表面，隔绝氧气，防止材料被氧化。还可以提高材料在高温处理后的力学性能。
关于力学性能，如前所述，碳纤维和陶瓷纤维均有各自的优缺点，本发明就是将两种纤维混编组合，取长补短，相得益彰，由自身模量高的碳纤维赋予复合材料优异的拉伸和弯曲强度；由真密度高，与树脂界面结合良好的陶瓷纤维赋予复合材料优异的压缩模量，并且利用其隔热性良好的优势，还可以进一步地将材料的隔热性提升一个档次。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本领域技术人员往往认为，材料的压缩模量与拉伸强度和弯曲强度是同步的，也就是说，一种材料体系的抗拉和抗弯性能越好，那么它的抗压性能也会越好。但经过发明人分析后，不同的纤维带来的不同材料体系，它们的抗压、抗拉和抗弯性能并不是由同一个因素决定。本发明以弹性模量高的碳纤维和与树脂界面结合更好并且真密度高的陶瓷纤维混编作为纤维增强体，由碳纤维提高复合材料的抗拉、抗弯性能，由陶瓷纤维提高复合材料的抗压和隔热性，使得复合材料以压缩模量、拉伸强度和弯曲强度为特征参数的力学性能同步提高，克服了本领域技术人员的技术偏见；
(2)本发明通过固化剂与杂化树脂的比例调控复合材料的孔径，使得复合材料具有多孔网络结构，其孔隙直径可以小于气体分子自由程，从而限制气体分子的对流传热，有效的阻止表面热量向内部传递，提高了隔热性能；
(3)本发明中有机硅的Si-O-Si在高温下能与纤维和树脂反应生成坚硬的SiC陶瓷层，这个陶瓷层既可以覆盖在纳米颗粒表面，隔绝氧气，防止材料被氧化，使得材料具有优异的抗氧化性能，又可以增强材料在高温处理后的力学强度。
(4)虽然通过本发明的技术方案同步提高了复合材料的力学性能，也赋予了材料纳米孔结构和可陶瓷化性，但是通过多参数匹配，克服了重重困难，使得复合材料的耐烧蚀性能和隔热性能依然没有降低，符合防隔热一体化复合材料的基本要求。
附图说明
图1为实施例1中复合材料示意图；
图2为实施例2中复合材料示意图；
图3为实施例3中复合材料示意图；
图4为实施例1中复合材料拉伸断裂后拉伸断裂处宏观示意图；
图5为实施例1中复合材料拉伸断裂后拉伸断裂处SEM图；
图6为实施例2中复合材料拉伸断裂后拉伸断裂处宏观示意图；
图7为实施例2中复合材料拉伸断裂后拉伸断裂处SEM图；
图8为实施例5中复合材料经高温处理后的宏观图；
图9为实施例5中复合材料经高温处理后的SEM图；
图10为实施例5中复合材料经高温处理后的TEM图；
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
向反应器中加入甲基三甲氧基硅烷，再加入催化剂浓盐酸；浓盐酸中HCl的摩尔量为甲基三甲氧基硅烷的4-6％，加热到70-85℃进行单体聚合反应，反应时间为36h，冷凝回流，得到高分子有机硅；将苯酚、甲醛及盐酸加入反应釜中，苯酚和甲醛的摩尔比为7:10，盐酸中的HCl与苯酚摩尔比为1：20，在70℃下反应1h后，得到酚醛树脂，再加入刚才制得的高分子有机硅，升温至90℃，回流加热3h后，调节pH在7左右，得到的有机硅杂化酚醛树脂，再将其溶解在异丙醇中，并加入固化剂六亚甲基四胺。其中，高分子有机硅、酚醛树脂、异丙醇和固化剂的质量比为3:6:11:1，得到有机硅杂化酚醛树脂溶胶。
将密度为450kg/m3，厚度为10mm的聚丙烯腈基碳纤维毡裁剪成一个大小为150mm×150mm的正方形，放入实验室定制的不锈钢模具中，将其压制到厚度为5mm，装好注入口和注出口，检查装置的气密性。采用低压灌注方式将配备好的有机硅杂化酚醛树脂溶胶在常温下自下而上的缓慢地注入模具中，直至注出口溶胶不再出现气泡后，再持续灌注5min，最后将模具的注入口和注出口关闭，密封后放置在85℃对流干燥箱中，经溶胶-凝胶反应、48h老化成型后，取出样品进行干燥；
首先将成型的样品直接置于通风橱中，在常温常压下干燥24h；然后将其放在80℃的鼓风干燥箱中24h，此时样品基本完全干燥；接着将干燥后的样品放入120℃真空干燥箱中，在真空条件下进一步脱除溶剂24h；干燥结束后，待烘箱冷却至室温后，取出样品，制备出高强度纳米孔可陶瓷化烧蚀防热复合材料，如图1，复合材料各个性能表1所示，该实施例拉伸断裂的宏观和微观示意图如图4-5。
实施例2
向反应器中加入甲基三甲氧基硅烷，再加入催化剂浓盐酸；浓盐酸中HCl的摩尔量为甲基三甲氧基硅烷的4-6％，加热到70-85℃进行单体聚合反应，反应时间为36h，冷凝回流，得到高分子有机硅；将苯酚、甲醛及盐酸加入反应釜中，苯酚和甲醛的摩尔比为7:10，盐酸中的HCl与苯酚摩尔比为1：20，在70℃下反应1h后，得到酚醛树脂，再加入刚才制得的高分子有机硅，升温至90℃，回流加热3h后，调节pH在7左右，得到的有机硅杂化酚醛树脂，再将其溶解在异丙醇中，并加入固化剂六亚甲基四胺。其中，高分子有机硅、酚醛树脂、异丙醇和固化剂的质量比为3:6:11:1，得到有机硅杂化酚醛树脂溶胶。
将密度为450kg/m3，厚度为10mm的石英纤维毡裁剪成一个大小为150mm×150mm的正方形，放入实验室定制的不锈钢模具中，将其压制到厚度为5mm，装好注入口和注出口，检查装置的气密性。采用低压灌注方式将配备好的有机硅杂化酚醛树脂溶胶在常温下自下而上的缓慢地注入模具中，直至注出口溶胶不再出现气泡后，再持续灌注5min，最后将模具的注入口和注出口关闭，密封后放置在85℃对流干燥箱中，经溶胶-凝胶反应、48h老化成型后，取出样品进行干燥；
首先将成型的样品直接置于通风橱中，在常温常压下干燥24h；然后将其放在80℃的鼓风干燥箱中24h，此时样品基本完全干燥；接着将干燥后的样品放入120℃真空干燥箱中，在真空条件下进一步脱除溶剂24h；干燥结束后，待烘箱冷却至室温后，取出样品，制备出高强度纳米孔可陶瓷化烧蚀防热复合材料，如图2，复合材料各个性能表1所示，该实施例拉伸断裂的宏观和微观示意图如图6-7。
实施例3
向反应器中加入甲基三甲氧基硅烷，再加入催化剂浓盐酸；浓盐酸中HCl的摩尔量为甲基三甲氧基硅烷的4-6％，加热到70-85℃进行单体聚合反应，反应时间为36h，冷凝回流，得到高分子有机硅；将苯酚、甲醛及盐酸加入反应釜中，苯酚和甲醛的摩尔比为7:10，盐酸中的HCl与苯酚摩尔比为1：20，在70℃下反应1h后，得到酚醛树脂，再加入刚才制得的高分子有机硅，升温至90℃，回流加热3h后，调节pH在7左右，得到的有机硅杂化酚醛树脂，再将其溶解在异丙醇中，并加入固化剂六亚甲基四胺。其中，高分子有机硅、酚醛树脂、异丙醇和固化剂的质量比为3:6:11:1，得到有机硅杂化酚醛树脂溶胶。
将密度为450kg/m3，厚度为10mm的纤维增强体，其中聚丙烯腈基碳纤维和石英纤维的质量比为1:1，裁剪成一个大小为150mm×150mm的正方形，放入实验室定制的不锈钢模具中，将其压制到厚度为5mm，装好注入口和注出口，检查装置的气密性。采用低压灌注方式将配备好的有机硅杂化酚醛树脂溶胶在常温下自下而上的缓慢地注入模具中，直至注出口溶胶不再出现气泡后，再持续灌注5min，最后将模具的注入口和注出口关闭，密封后放置在85℃对流干燥箱中，经溶胶-凝胶反应、48h老化成型后，取出样品进行干燥；
首先将成型的样品直接置于通风橱中，在常温常压下干燥24h；然后将其放在80℃的鼓风干燥箱中24h，此时样品基本完全干燥；接着将干燥后的样品放入120℃真空干燥箱中，在真空条件下进一步脱除溶剂24h；干燥结束后，待烘箱冷却至室温后，取出样品，制备出高强度纳米孔可陶瓷化烧蚀防热复合材料，如图3，复合材料各个性能表1所示。
实施例4
向反应器中加入甲基三甲氧基硅烷，再加入催化剂浓盐酸；浓盐酸中HCl的摩尔量为甲基三甲氧基硅烷的4-6％，加热到70-85℃进行单体聚合反应，反应时间为36h，冷凝回流，得到高分子有机硅；将苯酚、甲醛及盐酸加入反应釜中，苯酚和甲醛的摩尔比为7:10，盐酸中的HCl与苯酚摩尔比为1：20，在70℃下反应1h后，得到酚醛树脂，再加入刚才制得的高分子有机硅，升温至90℃，回流加热3h后，调节pH在7左右，得到的有机硅杂化酚醛树脂，再将其溶解在异丙醇中，并加入固化剂六亚甲基四胺。其中，高分子有机硅、酚醛树脂、异丙醇和固化剂的质量比为3:6:11:1，得到有机硅杂化酚醛树脂溶胶。
将密度为450kg/m3，厚度为10mm的纤维增强体，其中聚丙烯腈基碳纤维和石英纤维的质量比为2:1，裁剪成一个大小为150mm×150mm的正方形，放入实验室定制的不锈钢模具中，将其压制到厚度为5mm，装好注入口和注出口，检查装置的气密性。采用低压灌注方式将配备好的有机硅杂化酚醛树脂溶胶在常温下自下而上的缓慢地注入模具中，直至注出口溶胶不再出现气泡后，再持续灌注5min，最后将模具的注入口和注出口关闭，密封后放置在85℃对流干燥箱中，经溶胶-凝胶反应、48h老化成型后，取出样品进行干燥；
首先将成型的样品直接置于通风橱中，在常温常压下干燥24h；然后将其放在80℃的鼓风干燥箱中24h，此时样品基本完全干燥；接着将干燥后的样品放入120℃真空干燥箱中，在真空条件下进一步脱除溶剂24h；干燥结束后，待烘箱冷却至室温后，取出样品，制备出高强度纳米孔可陶瓷化烧蚀防热复合材料，复合材料各个性能表1所示。
实施例5
向反应器中加入甲基三甲氧基硅烷，再加入催化剂浓盐酸；浓盐酸中HCl的摩尔量为甲基三甲氧基硅烷的4-6％，加热到70-85℃进行单体聚合反应，反应时间为36h，冷凝回流，得到高分子有机硅；将苯酚、甲醛及盐酸加入反应釜中，苯酚和甲醛的摩尔比为7:10，盐酸中的HCl与苯酚摩尔比为1：20，在70℃下反应1h后，得到酚醛树脂，再加入刚才制得的高分子有机硅，升温至90℃，回流加热3h后，调节pH在7左右，得到的有机硅杂化酚醛树脂，再将其溶解在异丙醇中，并加入固化剂六亚甲基四胺。其中，高分子有机硅、酚醛树脂、异丙醇和固化剂的质量比为3:6:11:1，得到有机硅杂化酚醛树脂溶胶。
将密度为450kg/m3，厚度为10mm的纤维增强体，其中聚丙烯腈基碳纤维和石英纤维的质量比为1:2，裁剪成一个大小为150mm×150mm的正方形，放入实验室定制的不锈钢模具中，将其压制到厚度为5mm，装好注入口和注出口，检查装置的气密性。采用低压灌注方式将配备好的有机硅杂化酚醛树脂溶胶在常温下自下而上的缓慢地注入模具中，直至注出口溶胶不再出现气泡后，再持续灌注5min，最后将模具的注入口和注出口关闭，密封后放置在85℃对流干燥箱中，经溶胶-凝胶反应、48h老化成型后，取出样品进行干燥；
首先将成型的样品直接置于通风橱中，在常温常压下干燥24h；然后将其放在80℃的鼓风干燥箱中24h，此时样品基本完全干燥；接着将干燥后的样品放入120℃真空干燥箱中，在真空条件下进一步脱除溶剂24h；干燥结束后，待烘箱冷却至室温后，取出样品，制备出高强度纳米孔可陶瓷化烧蚀防热复合材料，复合材料各个性能表1所示，该复合材料高温处理后的宏观图如图8所示，SEM图如图9所示，TEM图如图10所示。
实施例6
向反应器中加入甲基三甲氧基硅烷，再加入催化剂浓盐酸；浓盐酸中HCl的摩尔量为甲基三甲氧基硅烷的4-6％，加热到70-85℃进行单体聚合反应，反应时间为36h，冷凝回流，得到高分子有机硅；将苯酚、甲醛及盐酸加入反应釜中，苯酚和甲醛的摩尔比为7:10，盐酸中的HCl与苯酚摩尔比为1：20，在70℃下反应1h后，得到酚醛树脂，再加入刚才制得的高分子有机硅，升温至90℃，回流加热3h后，调节pH在7左右，得到的有机硅杂化酚醛树脂，再将其溶解在异丙醇中，并加入固化剂六亚甲基四胺。其中，高分子有机硅、酚醛树脂、异丙醇和固化剂的质量比为3:6:11:1，得到有机硅杂化酚醛树脂溶胶。
将密度为450kg/m3，厚度为10mm的纤维增强体，其中聚丙烯腈基碳纤维和石英纤维的质量比为2:3，裁剪成一个大小为150mm×150mm的正方形，放入实验室定制的不锈钢模具中，将其压制到厚度为5mm，装好注入口和注出口，检查装置的气密性。采用低压灌注方式将配备好的有机硅杂化酚醛树脂溶胶在常温下自下而上的缓慢地注入模具中，直至注出口溶胶不再出现气泡后，再持续灌注5min，最后将模具的注入口和注出口关闭，密封后放置在85℃对流干燥箱中，经溶胶-凝胶反应、48h老化成型后，取出样品进行干燥；
首先将成型的样品直接置于通风橱中，在常温常压下干燥24h；然后将其放在80℃的鼓风干燥箱中24h，此时样品基本完全干燥；接着将干燥后的样品放入120℃真空干燥箱中，在真空条件下进一步脱除溶剂24h；干燥结束后，待烘箱冷却至室温后，取出样品，制备出高强度纳米孔可陶瓷化烧蚀防热复合材料，复合材料各个性能表1所示。
实施例7
向反应器中加入甲基三甲氧基硅烷，再加入催化剂浓盐酸；浓盐酸中HCl的摩尔量为甲基三甲氧基硅烷的4-6％，加热到70-85℃进行单体聚合反应，反应时间为36h，冷凝回流，得到高分子有机硅；将苯酚、甲醛及盐酸加入反应釜中，苯酚和甲醛的摩尔比为7:10，盐酸中的HCl与苯酚摩尔比为1：20，在70℃下反应1h后，得到酚醛树脂，再加入刚才制得的高分子有机硅，升温至90℃，回流加热3h后，调节pH在7左右，得到的有机硅杂化酚醛树脂，再将其溶解在异丙醇中，并加入固化剂六亚甲基四胺。其中，高分子有机硅、酚醛树脂、异丙醇和固化剂的质量比为3:6:11:1，得到有机硅杂化酚醛树脂溶胶。
将密度为450kg/m3，厚度为10mm的纤维增强体，其中聚丙烯腈基碳纤维和石英纤维的质量比为5:2，裁剪成一个大小为150mm×150mm的正方形，放入实验室定制的不锈钢模具中，将其压制到厚度为5mm，装好注入口和注出口，检查装置的气密性。采用低压灌注方式将配备好的有机硅杂化酚醛树脂溶胶在常温下自下而上的缓慢地注入模具中，直至注出口溶胶不再出现气泡后，再持续灌注5min，最后将模具的注入口和注出口关闭，密封后放置在85℃对流干燥箱中，经溶胶-凝胶反应、48h老化成型后，取出样品进行干燥；
首先将成型的样品直接置于通风橱中，在常温常压下干燥24h；然后将其放在80℃的鼓风干燥箱中24h，此时样品基本完全干燥；接着将干燥后的样品放入120℃真空干燥箱中，在真空条件下进一步脱除溶剂24h；干燥结束后，待烘箱冷却至室温后，取出样品，制备出高强度纳米孔可陶瓷化烧蚀防热复合材料，复合材料各个性能表1所示。
实施例8
向反应器中加入苯基三甲氧基硅烷，再加入催化剂浓盐酸；浓盐酸中HCl的摩尔量为甲基三甲氧基硅烷的4％，加热到70℃进行单体聚合反应，反应时间为24h，冷凝回流，得到高分子有机硅；将苯酚、甲醛及盐酸加入反应釜中，苯酚和甲醛的摩尔比为5:10，盐酸中的HCl与苯酚摩尔比为1：25，在70℃下反应1h后，得到酚醛树脂，再加入刚才制得的高分子有机硅，升温至85℃，回流加热3h后，调节pH＝6，得到的有机硅杂化酚醛树脂，再将其溶解在异丙醇中，并加入固化剂六亚甲基四胺。其中，高分子有机硅、酚醛树脂、异丙醇和固化剂的质量比为0.6:6:4:0.6，得到有机硅杂化酚醛树脂溶胶。
将密度为300kg/m3，厚度为4mm的纤维增强体，其中石墨基碳纤维和莫来石的质量比为0.2:1，裁剪成一个大小为150mm×150mm的正方形，放入实验室定制的不锈钢模具中，将其压制到厚度为2mm，装好注入口和注出口，检查装置的气密性。采用低压灌注方式将配备好的有机硅杂化酚醛树脂溶胶在常温下自下而上的缓慢地注入模具中，直至注出口溶胶不再出现气泡后，再持续灌注5min，最后将模具的注入口和注出口关闭，密封后放置在60℃对流干燥箱中，经溶胶-凝胶反应、16h老化成型后，取出样品进行干燥；
首先将成型的样品直接置于通风橱中，在常温常压下干燥24h；然后将其放在80℃的鼓风干燥箱中24h，此时样品基本完全干燥；接着将干燥后的样品放入60℃真空干燥箱中，在真空条件下进一步脱除溶剂24h；干燥结束后，待烘箱冷却至室温后，取出样品，制备出高强度纳米孔可陶瓷化烧蚀防热复合材料。
实施例9
向反应器中加入二苯基二甲氧基硅烷，再加入催化剂浓盐酸；浓盐酸中HCl的摩尔量为甲基三甲氧基硅烷的6％，加热到85℃进行单体聚合反应，反应时间为48h，冷凝回流，得到高分子有机硅；将苯酚、甲醛及草酸加入反应釜中，苯酚和甲醛的摩尔比为5:2.5，草酸与苯酚摩尔比为1：17，在70℃下反应1h后，得到酚醛树脂，再加入刚才制得的高分子有机硅，升温至95℃，回流加热2h后，调节pH＝8，得到的有机硅杂化酚醛树脂，再将其溶解在异丙醇中，并加入固化剂六亚甲基四胺。其中，高分子有机硅、酚醛树脂、异丙醇和固化剂的质量比为4.8:6:50:1.29，得到有机硅杂化酚醛树脂溶胶。
将密度为450kg/m3，厚度为100mm的纤维增强体，其中沥青基碳纤维和玻璃纤维的质量比为5:1，裁剪成一个大小为150mm×150mm的正方形，放入实验室定制的不锈钢模具中，将其压制到厚度为50mm，装好注入口和注出口，检查装置的气密性。采用低压灌注方式将配备好的有机硅杂化酚醛树脂溶胶在常温下自下而上的缓慢地注入模具中，直至注出口溶胶不再出现气泡后，再持续灌注5min，最后将模具的注入口和注出口关闭，密封后放置在120℃对流干燥箱中，经溶胶-凝胶反应、96h老化成型后，取出样品进行干燥；
首先将成型的样品直接置于通风橱中，在常温常压下干燥24h；然后将其放在80℃的鼓风干燥箱中24h，此时样品基本完全干燥；接着将干燥后的样品放入120℃真空干燥箱中，在真空条件下进一步脱除溶剂48h；干燥结束后，待烘箱冷却至室温后，取出样品，制备出高强度纳米孔可陶瓷化烧蚀防热复合材料。
表1
Figure BDA0002313118710000161
综上所述，碳纤维在原始复合材料的拉伸和弯曲方面具有有益的影响，对于压缩方面性能略不足，一方面由于其与树脂结合不够牢固，另一方面相同的空间密度下，其孔隙率较低树脂浸润的质量较少，使其在纵向压缩性能有一定的下降，陶瓷纤维则恰恰相反，且其热导率低，与基体结合要更优异，使得复合材料抗压性能优异。当碳纤维和陶瓷纤维混编后，其力学性能也随着以上规律变化。在误差允许范围内表现出碳纤维含量越高其拉伸性能越高，陶瓷纤维含量越高其压缩模量越大，室温下热导率越低的趋势，纤维混编以后可以使得复合材料的各种力学性能同步提升；另外复合材料在经过高温热处理后，会明显的出现陶瓷化现象，生成坚硬的陶瓷层，如图8-10，材料在高温处理后明显在表面出现了陶瓷层，进一步从扫描电镜和透射电镜中可以看出陶瓷化现象明显，这个陶瓷层既可以使材料的外表面致密化，阻隔氧气向内部扩散，降低内部氧化程度，还可以提高材料在高温处理后的力学性能。

Claims (10)

1.一种高强度纳米孔可陶瓷化烧蚀防热复合材料，其特征在于，该复合材料包括以下质量百分比的组分：杂化树脂20-60ωt％，纤维增强体40-80ωt％，所述的杂化树脂包括有机硅杂化酚醛树脂。
2.根据权利要求1所述的一种高强度纳米孔可陶瓷化烧蚀防热复合材料，其特征在于，所述的纤维增强体包括由碳纤维和/或陶瓷纤维编织而成的纤维毡；所述的增强体形式包括纤维网胎、纤维布铺层、针刺纤维毡或2.5D编织体，增强体厚度为4-100mm，密度为300-450kg/m3；所述的碳纤维包括聚丙烯腈基碳纤维、沥青基碳纤维或石墨基碳纤维中的一种或几种，所述的陶瓷纤维包括石英纤维、玻璃纤维、莫来石纤维或高硅氧纤维中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的一种高强度纳米孔可陶瓷化烧蚀防热复合材料，其特征在于，由碳纤维和陶瓷纤维混合编织而成的纤维毡中，碳纤维和陶瓷纤维的质量比为(0.2-5):1。
4.根据权利要求1所述的一种高强度纳米孔可陶瓷化烧蚀防热复合材料，其特征在于，所述的有机硅杂化酚醛树脂由以下步骤制得：
(1)高分子有机硅的制备：向反应器中加入有机硅单体，再加入催化剂，加热进行单体聚合反应，冷凝回流，得到高分子有机硅；
(2)有机硅杂化酚醛树脂的制备：将酚和醛及催化剂混合反应后得到酚醛树脂，加入高分子有机硅，回流加热，并调节pH，最后抽真空，得到有机硅杂化酚醛树脂。
5.根据权利要求4所述的一种高强度纳米孔可陶瓷化烧蚀防热复合材料，其特征在于，步骤(1)中所述的有机硅单体包括甲基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷或二苯基二甲氧基硅烷中的一种或几种；所述的催化剂包括浓盐酸；所述的催化剂的摩尔量为有机硅单体的4-6％；所述聚合反应的温度为70-85℃，时间为24-48h；
步骤(2)中所述的酚包括间苯二酚或苯酚的一种或两种，所述的醛包括甲醛或糠醛的一种或两种，所述的催化剂包括草酸或盐酸的一种或两种；所述的酚和醛的摩尔比在0.5-2之间，所述的催化剂的摩尔量为酚的4-6％，高分子有机硅和酚醛树脂的质量比为(0.1-0.8)：1；所述混合反应的温度为70-75℃，时间为1-2h，所述回流加热的温度为85-95℃，时间为2-3h，调节pH＝6-8。
6.一种如权利要求1所述的高强度纳米孔可陶瓷化烧蚀防热复合材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)杂化树脂溶胶的制备：将有机溶剂、杂化树脂和固化剂搅拌均匀，得到杂化树脂溶胶；
(2)溶胶浸渍：将纤维增强体置于模具中，将杂化树脂溶胶完全浸渍于纤维增强体中；
(3)溶胶-凝胶反应：将模具密封，进行溶胶-凝胶反应，反应结束后冷却至室温，得到复合材料；
(4)复合材料的干燥：将模具打开，然后将复合材料真空干燥后，得到高强度纳米孔可陶瓷化烧蚀防热复合材料。
7.根据权利要求6所述的一种高强度纳米孔可陶瓷化烧蚀防热复合材料的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂包括正丁醇、异丙醇、乙醇或乙二醇中的一种或几种，所述的有机溶剂与杂化树脂的质量比为(0.6-5):1，所述的固化剂为六亚甲基四胺，添加量为杂化树脂质量的9-12ωt％。
8.根据权利要求6所述的一种高强度纳米孔可陶瓷化烧蚀防热复合材料的制备方法，其特征在于，所述的溶胶-凝胶反应温度为60-180℃，时间为16-96h。
9.根据权利要求6所述的一种高强度纳米孔可陶瓷化烧蚀防热复合材料的制备方法，其特征在于，所述的浸渍包括常压浸渍法、真空辅助浸渍法或低压灌注法；
常压浸渍法是将密封后的纤维增强体置于未抽真空的模具中，利用重力使杂化树脂溶胶浸渍纤维增强体；
真空辅助浸渍法是将装有纤维增强体的密封模具先抽真空，在真空下保持一定时间后，再打开模具上的进料阀门让模具吸入杂化树脂溶胶，充分浸渍纤维增强体；
低压灌注法是将杂化树脂溶胶采用气压的方式注入装有纤维增强体的密封模具中，压力控制在1.5-4bar。
10.根据权利要求6所述的一种高强度纳米孔可陶瓷化烧蚀防热复合材料的制备方法，其特征在于，所述的真空干燥温度为60-120℃，压力为-0.09～-0.01MPa，时间为24-48h。
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