CN109735110A

CN109735110A - 一种改性酚醛-有机硅树脂复合材料及其制备方法

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Publication number: CN109735110A
Application number: CN201910035080.7A
Authority: CN
Inventors: 龙军; 张文轩; 钟正祥; 刘丽; 黄玉东
Original assignee: Harbin Institute of Technology
Current assignee: Harbin Institute of Technology
Priority date: 2019-01-15
Filing date: 2019-01-15
Publication date: 2019-05-10

Abstract

本发明公开了一种改性酚醛‑有机硅树脂复合材料及其制备方法，所述复合材料，按照质量百分比由20~30%有机硅改性酚醛树脂、5~10%硅树脂和65~75%纤维制成，其中：所述有机硅改性酚醛树脂由酚类、醛类、硅烷、催化剂制备而成，各原料的摩尔比为酚类：醛类：硅烷：催化剂=1：1.1~1.5：x：y，x=0.01~0.2、y=0.02~0.05。本发明采用简单的有机硅改性酚醛树脂的改性方法，在改善酚醛树脂与有机硅树脂之间的相容性的同时，还能提高酚醛树脂自身耐热性和力学性能，并且利用改性酚醛对纤维表面进行简单处理，最终制得出性能优异的复合材料。

Description

一种改性酚醛-有机硅树脂复合材料及其制备方法

技术领域

本发明属于材料技术领域，涉及一种以改性酚醛-有机硅树脂为基体的耐高温/高性能复合材料及其制备方法。

背景技术

酚醛树脂是最早合成的热固性树脂，其具有原料易得、价格低廉以及良好的机械性能和耐热性等优点，以酚醛树脂为基体做成的复合材料继承其优点，也表现出了良好的耐热性和力学性能。然而，随着科学的不断发展，传统酚醛树脂基复合材料高温下性能已经无法满足军事和航空航天工业中的应用。为了提高其高温下的性能不得不对酚醛树脂进行改性。

国内外在此方向已经做了大量的研究，利用共混改性和共聚改性的方法将含有硼、磷和硅等无机元素的化合物引入酚醛树脂中，使得酚醛树脂的性能得到了不同程度的提升。其中最简单的方法是利用有机硅树脂的优异的热氧化稳定性，直接共混有机硅树脂来提高酚醛树脂的高温性能。这样不仅改善了酚醛树脂的高温性能，还改善了酚醛树脂固有的脆性，进一步提升了酚醛树脂的机械性能。但是这其中最大的问题就是传统酚醛树脂和有机硅树脂之间相容性极差，二者混合溶液短时间内就会分相，分相现象使得复合材料的各方面性能大打折扣。

发明内容

本发明为了解决现有的酚醛树脂和有机硅树脂之间的相容性较差的问题，提供了一种改性酚醛-有机硅树脂复合材料及其制备方法。本发明利用有机硅烷对酚醛树脂预聚物进行改性，使酚醛树脂出现硅树脂常有的链段结构，在达到改善酚醛树脂与有机硅树脂之间相容性目的的同时，还能提高酚醛树脂自身耐热性和力学性能，制备出性能优异的复合材料。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种改性酚醛-有机硅树脂复合材料，按照质量百分比由20~30%有机硅改性酚醛树脂、5~10%硅树脂和65~75%纤维制成，其中：所述有机硅改性酚醛树脂由酚类、醛类、硅烷、催化剂制备而成，各原料的摩尔比为酚类：醛类：硅烷：催化剂=1：1.1~1.5：x：y，x=0.01~0.2、y=0.02~0.05。

本发明中，所述硅树脂可以是任何公司任何型号产品，如道康宁、四海等，使用时，单独使用。

本发明中，所述有机硅改性酚醛树脂和硅树脂的固含量均保持在40~70之间。

本发明中，所述纤维可以使用碳纤维、玻璃纤维等。

一种上述改性酚醛-有机硅树脂复合材料的制备方法，包括如下步骤：

步骤一、有机硅改性酚醛树脂的制备：有机硅改性酚醛树脂的制备：按照摩尔比1：1.1~1.5称取苯酚和甲醛，加入到带有冷凝管装置的三口烧瓶中，用氨水调节溶液pH为7~10，恒温60~80℃水浴加热搅拌；预反应0.5~1.5h，此时反应物由透明液体逐渐变浑浊，升温到90~100℃，继续保持水浴加热搅拌；0.5~1.5h后加入硅烷，继续反应；0.5~1.5h后溶液变成乳白色浑浊液体，停止反应；搭建抽真空装置，保持真空度0.07~0.1MPa，60~80℃抽滤0.5~1.5h，80~90℃抽滤0.5~1h，90~100℃抽滤0.5~1h后，停止抽滤，得到透明淡黄色粘稠状液体即为有机硅改性酚醛树脂；加入适量无水乙醇，不停搅拌稀释使树脂全部溶解，出料，称重标记保存以备用；

步骤二、混合树脂的制备：将有机硅改性酚醛树脂和硅树脂放于烧杯中，充分搅拌混合，超声震荡10~30min后，放置挥发溶剂保证纤维浸胶充分，备用；

步骤三、有机硅改性酚醛树脂和硅树脂为基体的复合材料的制备：（1）先在纤维表面涂覆一层有机硅改性酚醛树脂，放置于烘箱中60~80℃热处理0.5~1.5h；（2）然后再涂覆混合树脂制备成预浸料，将预浸料放入模具中进行模压成型，模压成型的具体条件为：80~100℃下0.5~1.5h，预热除去溶剂，升温到120~130℃下1.5~2.5h，有凝胶拉丝时施加压力，145~155℃保持0.5~1.5h，175~185℃保持1.5~2.5h，195~205℃保持3.5~4.5h，即制备得到有机硅改性酚醛树脂和硅树脂为基体的纤维复合材料。

相比于现有技术，本发明具有如下优点：

本发明采用简单的有机硅改性酚醛树脂的改性方法，在改善酚醛树脂与有机硅树脂之间的相容性的同时，还能提高酚醛树脂自身耐热性和力学性能，并且利用改性酚醛对纤维表面进行简单处理，最终制得出性能优异的复合材料。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。

实施例1：

本实施例提供了一种有机硅改性酚醛树脂和硅树脂为基体的耐高温/高强度碳纤维复合材料，所述复合材料按照质量百分比由24%有机硅改性酚醛树脂、6%硅树脂、70%碳纤维制成，其中：所述有机硅改性酚醛树脂由酚类、醛类、硅烷、催化剂制备而成，各原料的摩尔比为酚类：醛类：硅烷：催化剂=1：1.3：0.1：0.04。具体制备步骤如下：

步骤一、有机硅改性酚醛树脂的制备：按照摩尔比1：1.3称取适量苯酚和甲醛，加入到带有冷凝管装置的三口烧瓶中，用氨水调节溶液pH为9左右，恒温70℃水浴加热搅拌；预反应1h，此时反应物由透明液体逐渐变浑浊，升温到95℃，继续保持水浴加热搅拌；1h后加入甲基苯基二甲氧基硅烷，继续反应；1h后溶液变成乳白色浑浊液体，停止反应；搭建抽真空装置，保持真空度0.9MPa，70℃抽滤1h，80℃抽滤0.5h，95℃抽滤0.5h后，停止抽滤，得到透明淡黄色粘稠状液体即为有机硅改性酚醛树脂。加入适量无水乙醇，不停搅拌稀释使树脂全部溶解，出料，称重标记保存以备用。

步骤二、混合树脂的制备：取适量酚醛树脂和硅树脂树脂放于烧杯中，充分搅拌混合，超声震荡20min后，放置缓慢挥发溶剂以备用。

步骤三、有机硅改性酚醛树脂和硅树脂为基体的复合材料的制备：将碳纤维缠好成条，先短暂浸润于固含量10%的有机硅改性酚醛树脂中，10s后取出放置于70℃烘箱中热处理1h，然后再浸润于步骤二准备好的混合树脂中制备成预浸料，然后将预浸料放入既定模具中进行模压成型，模压成型的具体条件为90℃下1h，预热除去溶剂，升温到120保持2h，有凝胶拉丝时施加压力，150℃保持1h，180℃保持2h，200℃保持4h，即制备得到有机硅改性酚醛树脂和硅树脂为基体的碳纤维复合材料。

对有机硅改性酚醛树脂和硅树脂为基体的碳纤维复合材料进行常温和高温层剪测试：

（1）常温层剪：将复合材料切割成长度2cm的小件放置于万用试验机中进行层剪测试。

（2）高温层剪：将复合材料切割成长度2cm的小件放置于300℃的万用试验机中保温15分钟后进行层剪测试。

常温层间剪切强度80.26128MPa；高温层间剪切强度22.15372MPa。

实施例2：

本实施例提供了一种有机硅改性酚醛树脂和硅树脂为基体的耐高温/高强度玻璃纤维复合材料，所述复合材料按照质量百分比由5%有机硅改性酚醛树脂、45%硅树脂、50%玻璃纤维制成，其中：所述有机硅改性酚醛树脂由酚类、醛类、硅烷、催化剂制备而成，各原料的摩尔比为酚类：醛类：硅烷：催化剂=1：1.3：0.1：0.04。具体制备步骤如下：

步骤三、有机硅改性酚醛树脂和硅树脂为基体的复合材料的制备：取适量玻璃纤维布用固含量10%的改性酚醛树脂均匀涂布薄薄一层后，放置于70℃烘箱中热处理1h，然后用混合树脂在纤维布表面均匀涂布一层，刮去多余树脂，放置12h，再均匀涂布一层后，将预浸料放入既定模具中进行模压成型，模压成型的具体条件为90℃下1h，预热除去溶剂，120℃保持1h，150℃下20min时加压10MPa，继续保持1h，180℃保持2h，200℃保持4h，即制备得到有机硅改性酚醛树脂和硅树脂为基体的玻璃纤维复合材料。

实施例3：

本实施例提供了一种有机硅改性酚醛树脂和硅树脂为基体的耐高温/高强度碳纤维复合材料，所述复合材料按照质量百分比由6%有机硅改性酚醛树脂、24%硅树脂、70%碳纤维制成，其中：所述有机硅改性酚醛树脂由酚类、醛类、硅烷、催化剂制备而成，各原料的摩尔比为酚类：醛类：硅烷：催化剂=1：1.3：0.05：0.04。具体制备步骤如下：

步骤三、有机硅改性酚醛树脂和硅树脂为基体的复合材料的制备：将碳纤维缠好成条，先短暂浸润于固含量10%的有机硅改性酚醛树脂中，10s后取出放置于70℃烘箱中热处理1h，然后再浸润于步骤二准备好的混合树脂中制备成预浸料，然后将预浸料放入既定模具中进行模压成型，模压成型的具体条件为90℃下1h，预热除去溶剂，升温到130℃保持2h，有凝胶拉丝时施加压力，150℃保持2h，180℃保持2h，200℃保持4h，即制备得到有机硅改性酚醛树脂和硅树脂为基体的碳纤维复合材料。

Claims

1.一种改性酚醛-有机硅树脂复合材料，其特征在于所述复合材料按照质量百分比由20~30%有机硅改性酚醛树脂、5~10%硅树脂和65~75%纤维制成。

2.根据权利要求1所述的改性酚醛-有机硅树脂复合材料，其特征在于所述有机硅改性酚醛树脂由酚类、醛类、硅烷、催化剂制备而成，各原料的摩尔比为酚类：醛类：硅烷：催化剂=1：1.1~1.5：x：y，x=0.01~0.2、y=0.02~0.05。

3.根据权利要求1或2所述的改性酚醛-有机硅树脂复合材料，其特征在于所述有机硅改性酚醛树脂的固含量保持在40~70%之间。

4.根据权利要求1所述的改性酚醛-有机硅树脂复合材料，其特征在于所述硅树脂的固含量保持在40~70%之间。

5.根据权利要求1所述的改性酚醛-有机硅树脂复合材料，其特征在于所述纤维为碳纤维或玻璃纤维。

6.一种权利要求1-5任一权利要求所述改性酚醛-有机硅树脂复合材料的制备方法，其特征在于所述方法包括如下步骤：

步骤一、混合树脂的制备：将有机硅改性酚醛树脂和硅树脂放于烧杯中，充分搅拌混合，超声震荡10~30min后，放置挥发溶剂保证纤维浸胶充分，备用；

步骤二、有机硅改性酚醛树脂和硅树脂为基体的复合材料的制备：（1）先在纤维表面涂覆一层有机硅改性酚醛树脂，放置于烘箱中进行热处理；（2）然后再涂覆混合树脂制备成预浸料，将预浸料放入模具中进行模压成型，即制备得到有机硅改性酚醛树脂和硅树脂为基体的纤维复合材料。

7.根据权利要求6所述的改性酚醛-有机硅树脂复合材料的制备方法，其特征在于所述有机硅改性酚醛树脂的制备方法如下：

按照摩尔比1：1.1~1.5称取苯酚和甲醛，加入到带有冷凝管装置的三口烧瓶中，用氨水调节溶液pH为7~10，恒温60~80℃水浴加热搅拌；预反应0.5~1.5h，此时反应物由透明液体逐渐变浑浊，升温到90~100℃，继续保持水浴加热搅拌；0.5~1.5h后加入硅烷，继续反应；0.5~1.5h后溶液变成乳白色浑浊液体，停止反应；搭建抽真空装置，保持真空度0.07~0.1MPa，60~80℃抽滤0.5~1.5h，80~90℃抽滤0.5~1h，90~100℃抽滤0.5~1h后，停止抽滤，得到透明淡黄色粘稠状液体即为有机硅改性酚醛树脂。

8.根据权利要求6所述的改性酚醛-有机硅树脂复合材料的制备方法，其特征在于所述热处理温度为60~80℃，时间为0.5~1.5h。

9.根据权利要求6所述的改性酚醛-有机硅树脂复合材料的制备方法，其特征在于所述模压成型的具体条件为：80~100℃下0.5~1.5h，预热除去溶剂，升温到120~130℃下1.5~2.5h，有凝胶拉丝时施加压力，145~155℃保持0.5~1.5h，175~185℃保持1.5~2.5h，195~205℃保持3.5~4.5h。