CN106317355A - 一种耐高温酚醛改性硅树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提出了一种耐高温酚醛改性硅树脂及其制备方法，采用有机硅改性酚醛树脂，可改善其脆裂性及使用可靠性，用其制成的复合材料耐温性好，可作为瞬时耐高温材料，用作火箭、导弹等烧蚀材料；优化了有机硅含量，随着酚醛树脂中Si‑O‑Si链的含量增加，提高了酚醛树脂的耐热性能使得其在200℃烘烤12h条件下颜色无变化、无失光，附着力、柔韧性、耐冲击性都能得到大幅度提高。
Description
技术领域
本发明涉及酚醛树脂技术领域，尤其涉及一种耐高温酚醛改性硅树脂及其制备方法。
背景技术
酚醛树脂具有良好的耐热性、刚性、尺寸稳定性、介电力学性能、粘接强度、高残碳率等，而且成本低，但脆性大，特别是高温下容易开裂，应用受到较大限制。
汽车、航天和机械加工产业的迅速发展对胶粘剂的耐热性提出了更高的要求，如导弹发射台坐垫部件、导弹和火箭高温系统材料、火箭和超音速飞机头部、冲击式喷气发动机燃烧室、高温雷达罩材料、原子反应堆均要求耐高温胶粘剂的工作温度高于500℃，而且在800℃的条件下仍有较高的粘接强度，并在规定的时间内能保持这种性能。现有的经无机填料杂化改性的耐高温酚醛树脂胶粘剂的工作温度低于500℃，在500℃以上长期时间使用会使胶粘剂的粘接强度大大降低；采用陶瓷改性的耐高温酚醛树脂胶粘剂虽然可耐500℃以上高温，但固化工艺苛刻，需要高于500℃的高温和高真空条件下进行后处理，工艺复杂，而且胶脆性较大。
发明内容
有鉴于此，本发明提出了一种附着力、柔韧性、耐冲击性好的耐高温酚醛改性硅树脂及其制备方法。
本发明的技术方案是这样实现的：一方面，本发明提供了一种耐高温酚醛改性硅树脂，其包括以下质量份数的组分，
苯酚 300-370份；
质量浓度为36-37％的甲醛水溶液 400-600份；
质量浓度为5-15％的Na2CO3水溶液 10-40份；
烷氧基硅烷 100-250份。
在以上技术方案的基础上，优选的，所述烷氧基硅烷为甲基三甲氧硅烷、甲基三乙氧基硅烷、正硅酸甲酯、正硅酸乙酯中的一种或几种的组合。
本发明第二方面提供了第一方面所述耐高温酚醛改性硅树脂的制备方法，其包括步骤S1，将苯酚、甲醛水溶液、Na2CO3水溶液加入反应器内，在40-75℃下搅拌20-40min，然后开始逐步升温，当冷凝器中出现回流液时开始计时，在80-120℃下缩合反应1-3小时，取样分析聚合度。
在以上技术方案的基础上，优选的，还包括步骤S2，冷却至50-90℃，加酸调节pH至中性，水洗，静置分层，分出上层水，下层树脂在0.08-0.09MPa真空度下脱水，可得红褐色透明酚醛树脂。具体的，所述酸为HCl溶液。
进一步优选的，还包括步骤S3，取合成好的酚醛树脂于反应器内，搅拌下缓慢加入烷氧基硅烷，升温至50-70℃反应0.5-1.5小时，然后升温至80-110℃回流反应0.5-1.5小时，真空抽出溶剂，温度上升时停止抽真空，加入乙醇降温，得到酚醛改性有机硅树脂。
本发明的耐高温酚醛改性硅树脂及其制备方法相对于现有技术具有以下有益效果：
(1)采用有机硅改性酚醛树脂，可改善其脆裂性及使用可靠性，用其制成的复合材料耐温性好，可在200-260℃下工作应用相当长时间，并可作为瞬时耐高温材料，用作火箭、导弹等烧蚀材料；
(2)优化了有机硅含量，随着酚醛树脂中Si-O-Si链的含量增加，提高了酚醛树脂的耐热性能使得其在200℃烘烤12h条件下颜色无变化、无失光，附着力、柔韧性、耐冲击性都能得到大幅度提高。
具体实施方式
下面将结合本发明实施方式，对本发明技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式仅仅是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例的耐高温酚醛改性硅树脂，其原料配方如下：
苯酚 300kg；
质量浓度为36的甲醛水溶液 400kg；
质量浓度为5％的Na2CO3水溶液 10kg；
甲基三甲氧基硅烷 100kg。
制备过程如下：
S1，将苯酚、甲醛水溶液、Na2CO3水溶液加入反应器内，在40℃下搅拌20min，然后开始逐步升温，当冷凝器中出现回流液时开始计时，在80℃下缩合反应1小时，取样分析聚合度；
S2，冷却至40℃，在搅拌下加入HCl溶液调节pH至中性，水洗，静置分层，分出上层水，下层树脂在0.08MPa真空度下脱水，树脂温度上升时停真空，停止加热，可得红褐色透明酚醛树脂；
S3，取合成好的酚醛树脂于反应器内，搅拌下缓慢加入甲基三甲氧基硅烷，升温至50℃反应0.5小时，然后升温至80℃回流反应0.5小时，真空抽出溶剂，温度上升时停止抽真空，加入乙醇降温，得到酚醛改性有机硅树脂。
本实施例制备得到的酚醛改性有机硅树脂在200℃烘烤12h条件下颜色无变化、无失光，附着力等级达到1级，柔韧性2mm，耐冲击性45kg.cm。
实施例2
本实施例的耐高温酚醛改性硅树脂，其原料配方如下：
苯酚 340kg；
质量浓度为36％的甲醛水溶液 500kg；
质量浓度为10％的Na2CO3水溶液 25kg；
甲基三乙氧基硅烷 120kg。
制备过程如下：
S1，将苯酚、甲醛水溶液、Na2CO3水溶液加入反应器内，在60℃下搅拌30min，然后开始逐步升温，当冷凝器中出现回流液时开始计时，在100℃下缩合反应2小时，取样分析聚合度；
S2，冷却至70℃，在搅拌下加入HCl溶液调节pH至中性，水洗，静置分层，分出上层水，下层树脂在0.09MPa真空度下脱水，树脂温度上升时停真空，停止加热，可得红褐色透明酚醛树脂；
S3，取合成好的酚醛树脂于反应器内，搅拌下缓慢加入甲基三乙氧基硅烷，升温至60℃反应1小时，然后升温至90℃回流反应1小时，真空抽出溶剂，温度上升时停止抽真空，加入乙醇降温，得到酚醛改性有机硅树脂。
本实施例制备得到的酚醛改性有机硅树脂在200℃烘烤12h条件下颜色无变化、无失光，附着力等级达到2级，柔韧性达到2mm，耐冲击性达到50kg.cm。实施例3
本实施例的耐高温酚醛改性硅树脂，其原料配方如下：
苯酚 370kg；
质量浓度为37％的甲醛水溶液 600kg；
质量浓度为15％的Na2CO3水溶液 40kg；
正硅酸乙酯 250kg。
制备过程如下：
S1，将苯酚、甲醛水溶液、Na2CO3水溶液加入反应器内，在75℃下搅拌40min，然后开始逐步升温，当冷凝器中出现回流液时开始计时，在120℃下缩合反应3小时，取样分析聚合度；
S2，冷却至90℃，在搅拌下加入HCl溶液调节pH至中性，水洗，静置分层，分出上层水，下层树脂在0.09MPa真空度下脱水，树脂温度上升时停真空，停止加热，可得红褐色透明酚醛树脂；
S3，取合成好的酚醛树脂于反应器内，搅拌下缓慢加入正硅酸乙酯，升温至70℃反应1.5小时，然后升温至110℃回流反应1.5小时，真空抽出溶剂，温度上升时停止抽真空，加入乙醇降温，得到酚醛改性有机硅树脂。
本实施例制备得到的酚醛改性有机硅树脂在200℃烘烤12h条件下颜色无变化、无失光，附着力等级达到1级，柔韧性达到2mm，耐冲击性达到55kg.cm。
以上所述仅为本发明的较佳实施方式而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种耐高温酚醛改性硅树脂，其特征在于：其包括以下质量份数的组分，
苯酚300-370份；
质量浓度为36-37％的甲醛水溶液400-600份；
质量浓度为5-15％的Na2CO3水溶液10-40份；
烷氧基硅烷100-250份。
2.如权利要求1所述的耐高温酚醛改性硅树脂，其特征在于：所述烷氧基硅烷为甲基三甲氧硅烷、甲基三乙氧基硅烷、正硅酸甲酯、正硅酸乙酯中的一种或几种的组合。
3.如权利要求1所述的耐高温酚醛改性硅树脂的制备方法，其特征在于：其包括步骤S1，将苯酚、甲醛水溶液、Na2CO3水溶液加入反应器内，在40-75℃下搅拌20-40min，然后开始逐步升温，当冷凝器中出现回流液时开始计时，在80-120℃下缩合反应1-3小时，取样分析聚合度。
4.如权利要求3所述的耐高温酚醛改性硅树脂的制备方法，其特征在于：还包括步骤S2，冷却至50-90℃，加酸调节pH至中性，水洗，静置分层，分出上层水，下层树脂在0.08-0.09MPa真空度下脱水，可得红褐色透明酚醛树脂。
5.如权利要求4所述的耐高温酚醛改性硅树脂的制备方法，其特征在于：所述酸为HCl溶液。
6.如权利要求4所述的耐高温酚醛改性硅树脂的制备方法，其特征在于：还包括步骤S3，取合成好的酚醛树脂于反应器内，搅拌下缓慢加入烷氧基硅烷，升温至50-70℃反应0.5-1.5小时，然后升温至80-110℃回流反应0.5-1.5小时，真空抽出溶剂，温度上升时停止抽真空，加入乙醇降温，得到酚醛改性有机硅树脂。
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| CN109735110A (zh) * | 2019-01-15 | 2019-05-10 | 哈尔滨工业大学 | 一种改性酚醛-有机硅树脂复合材料及其制备方法 |
| CN111538211A (zh) * | 2020-05-25 | 2020-08-14 | 苏州理硕科技有限公司 | 一种酚醛树脂光刻胶组合物及其制备方法 |
| CN115991858A (zh) * | 2023-03-23 | 2023-04-21 | 山东宇世巨化工有限公司 | 一种耐高温酚醛树脂凝胶材料的制备方法 |
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| CN111538211B (zh) * | 2020-05-25 | 2023-04-21 | 苏州理硕科技有限公司 | 一种酚醛树脂光刻胶组合物及其制备方法 |
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