CN1844180A - 用废旧电路板热解油制备酚醛树脂的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用废旧电路板热解油制备酚醛树脂的方法，能够利用废旧电路板热解油的各组分制备工业上有用的酚醛树脂。所述方法包括将废旧电路板热解或者共热解获取热解油，然后将醛、水以及酸或者碱性催化剂加入到热解油中，在50～60℃下反应30～60分钟，然后以1℃/分钟的升温速率将反应温度提高到90～100℃，再在此温度下反应60～120分钟，经降温、真空脱水而回收酚醛树脂。本发明的方法不使用组分分离技术和脱卤技术，工艺过程简单、工艺条件容易控制，而且能几乎100％的回收利用热解油中的组分，并能将热解油中的有害组分全部转化为酚醛树脂的一部分，消除了对环境的危害。

Description

用废旧电路板热解油制备酚醛树脂的方法
技术领域
本发明涉及一种用废旧电路板热解油制备酚醛树脂的方法。
背景技术
广泛应用于电子设备中的印刷电路板通常由不熔和不溶的环氧树脂玻璃纤维的复合材料构成，其中含有多种有毒有害的重金属成分和高浓度的溴化阻燃剂，不易用一般的废物回收技术来处理。热解方法是彻底处置废旧电路板最有效的方法之一，该方法是在高温无氧条件下将废旧电路板中的有机部分热分解转化为小分子石油化学品(热解油)，同时分离回收金属与玻璃纤维部分。热解油一般含有50～70％的酚类化合物，主要是苯酚、异丙基苯酚、异丙烯基苯酚、对苯基苯酚、双酚A等。此外，由于溴化阻燃剂的存在，热解油中还含有5～15％的有机溴化物，主要是溴化苯酚与溴化双酚A。有机溴化物使得热解油具有很高的环境生物毒性，而且严重地限制了热解油的进一步利用。
《华中科技大学学报》(自然科学版)2003年第8期第50～52页公开了一种利用废旧电路板热解油制备燃料油的方法，其方法是通过对热解油常压蒸馏而获得14％的轻石脑油，38％的重石脑油以及高达48％左右的固体残渣，不足之处在于热解油的利用率只达到50％左右，而且热解油中的有机溴化物容易在蒸馏过程中迁移到各馏分中，必须进一步脱溴处理。
《山东科学》2000年第3期第57～60页公开了一种从电路板热解油中精馏分离出苯酚与异丙基苯酚产品的方法，其方法通过对热解油精馏而分离出苯酚与异丙基苯酚，不足之处是没有解决热解油中的有机溴化物以及含量相对低的其他酚类组分的利用和处理问题。
《Journal of Analytical and Applied Pyrolysis》2003年第70卷第723～733页公开了一种电路板热解油与聚烯烃共热解的脱溴处理方法，其方法利用聚烯烃热解产生的氢将热解油中的有机溴转化为溴化氢，达到消除卤素污染的目的，脱卤后的热解油可以作为燃料安全使用，不足之处在于热解油经过聚烯烃共热解脱卤处理成本较高，也增加了热解油的损失，而且由于电路板热解油本身的热值不高，在经济上不利。
发明内容
本发明针对现有技术存在的不足，提供一种用废旧电路板热解油制备酚醛树脂的方法。
本发明的一种用废旧电路板热解油制备酚醛树脂的方法，是将废旧电路板热解或者共热解获取热解油，将醛和水加入到热解油中，用酸调节其PH值为1～2，以1℃/分钟的升温速率将其温度提高到90～100℃，在此温度下反应60～120分钟，然后降温至80～90℃，经分离、洗涤、真空脱水得到热塑性酚醛树脂；所述各组分用量的重量份数如下：
热解油            100；
醛                50～100；
水                0～10；
所述醛为甲醛、乙醛中的一种或一种以上固体或者其水溶液的混合物。
所述酸是盐酸或者草酸。
本发明的用废旧电路板热解油制备酚醛树脂的方法，也可以将废旧电路板与碱性物质共热解获取热解油，将醛加入到热解油中，在50～60℃下反应30～60分钟，然后以1℃/分钟的升温速率将反应温度提高到90～100℃，在此温度下反应60～120分钟，然后降温至60～70℃，经真空脱水后加入乙醇溶解得到酚醛树脂的乙醇溶液；所述各组分用量的重量份数如下：
热解油        100；
醛            50～100；
水            0～10；
所述醛为甲醛、乙醛中的一种或一种以上固体或者其水溶液的混合物。
所述碱性物质为碳酸钙、碳酸镁、氧化钙、氧化镁、氢氧化钙、氢氧化镁的一种或一种以上混合物。
本发明的用废旧电路板热解油制备酚醛树脂的方法，也可以将废旧电路板热解或者共热解获取热解油，在45～60℃下将醛和水加入到热解油中，加入碱调节其PH值为10以上，反应30分钟后，以1℃/分钟的升温速率将反应温度提高到90～95℃，保温20～40分钟，再降温到85℃，然后再次加入醛，并再次将反应温度升温到95～100℃，继续反应60～90分钟后，放料得到热固性酚醛树脂的水溶液；所述各组分用量的重量份数如下：
热解油            100；
醛                50～100；
水                0～10。
所述醛为甲醛、乙醛中的一种或一种以上固体或者其水溶液的混合物。
所述碱是氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化钡、碳酸钠、碳酸钾、氧化镁中的一种或者一种以上混合物。
本发明经过化学分析发现，废旧电路板热解油的主要成分是40～60％的苯酚，10～20％的异丙基苯酚，1～5％异丙烯基苯酚，1～5％的苯基苯酚，1～10％双酚A以及5～15％的溴酚和溴化双酚A，此外还含有10～20％的水分以及小于10％的其他物质。其中苯酚、异丙基苯酚、异丙烯基苯酚、苯基苯酚和双酚A是工业制备酚醛树脂最常用的化工原料，故利用热解油制备酚醛树脂在技术上是可行的。
在聚合物的阻燃处理工艺中，三溴苯酚、四溴双酚A常作为反应型阻燃剂加入到酚醛树脂、环氧树脂等聚合物中，经过固化处理后，三溴苯酚、四溴双酚A能与主体树脂分子发生反应，成为整个聚合物的一个部分。废旧电路板热解油所含溴酚主要为一溴苯酚和二溴苯酚以及一溴双酚A和二溴双酚A，该成分与上述阻燃剂相比，其芳环上有更多的位置未被溴原子取代，因而该低溴取代物在固化过程中及其在与甲醛缩合过程中均比三溴苯酚、四溴双酚A更易发生反应，故该低溴取代酚可以通过与酚醛树脂的活性基团结合成为树脂的一部分而失去原来的环境生物毒性，被固化后的溴酚也不存在因扩散、挥发或被浸出而污染环境，并且留在树脂的溴还可以提高树脂的阻燃性能却不会影响树脂的其他性能。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
(1)本发明的方法回收利用热解油效率高，几乎100％的利用了热解油中的组分。
(2)本发明的方法不使用组分分离技术和脱卤技术，工艺过程简单、工艺条件容易控制。
(3)本发明的方法很好利用了废旧电路板热解过程中产生的溴化氢、氨等组分做为制备酚醛树脂的催化剂，既提高了热解油的利用率，又节省了催化剂的额外加入，进一步降低了利用成本，本热解油酚醛树脂的成本远低于苯酚生产的酚醛树脂产品。
(4)本发明的方法利用废旧电路板热解油制备酚醛树脂，热解油中的有害组分全部转化为有用的酚醛树脂的一部分，对环境产生的危害性小。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，本发明不限于此。
实施例1
(1)制备热解油。将废旧电路板在600℃下氮气气氛中热解得到热解气，将热解气冷凝到室温以下得到热解油。
(2)制备热塑性酚醛树脂
在100kg热解油中以1kg/分钟的速度缓慢连续加入50kg甲醛水溶液(37％)，利用热解油中所含1～2％的氢溴酸作为催化剂，调节其PH值至1～2，同时以1℃/分钟的升温速率将其温度提高到92℃，反应90分钟，取样检测其黏度合格后，将温度降至85℃，澄清后分离上层清液，用水洗涤两次，然后真空脱水，得到棕黑色固体热塑性酚醛树脂产品，其性能如表1所示：
                表1氢溴酸催化热解油制备的酚醛树脂的性能
指标名称  例1制备的酚醛塑料   纯苯酚制备酚醛塑料的产品要求(通用) 测试方法
  体积系数  2.6   ≤3   GB 8324-87
  水分(％)  2.1   ≤3   HG 5-1341-1980
  游离苯酚(％)  5.2   ≤6   HG 5-1342-1980
  热变形温度(℃)  148   ≥120   GB 1634-79(88)
  聚合速度(秒)  42   40～60   HG 5-1338-1980
  弯曲强度(MPa)  82   ≥60   GB 9341-88
  缺口冲击强度(KJ/m2)  1.6   ＞1.5   GB/T 1043-93
注：力学性能为树脂玻璃纤维模压材料测定值。
实施例2
(1)制备热解油，同实施例1。
(2)制备热塑性酚醛树脂
在100kg热解油中以1kg/分钟的速度缓慢连续加入90kg乙醛水溶液(40％)，利用热解油中所含1～2％的氢溴酸作为催化剂，调节其PH值至1～2，同时以1℃/分钟的升温速率将其温度提高到95℃，反应70分钟，取样检测其黏度合格后，将温度降至85℃，澄清后分离上层清液，用水洗涤两次，然后真空脱水，得到棕黑色固体热塑性酚醛树脂产品，其性能如表2所示：
                 表2氢溴酸催化热解油制备的酚醛树脂的性能
指标名称  例2制备的酚醛塑料   纯苯酚制备酚醛塑料的产品要求(通用) 测试方法
  体积系数  2.7   ≤3   GB 8324-87
  水分(％)  2.2   ≤3   HG 5-1341-1980
  游离苯酚(％)  5.8   ≤6   HG 5-1342-1980
  热变形温度(℃)  155   ≥120   GB 1634-79(88)
  聚合速度(秒)  45   40～60   HG 5-1338-1980
  弯曲强度(MPa)  85   ≥60   GB 9341-88
  缺口冲击强度(KJ/m2)  1.76   ＞1.5   GB/T 1043-93
注：力学性能为树脂玻璃纤维模压材料测定值。
实施例3
(1)制备热解油，同实施例1。
(2)制备热塑性酚醛树脂
在100kg热解油中加入氢氧化钠调节其PH值至7左右，然后加入二水草酸1.5kg，甲醛水溶液50kg，水10kg。以1℃/分钟的升温速率将其温度提高到92℃，反应110分钟，取样检测其黏度合格后，将温度降至82℃，澄清后分离上层清液，后真空脱水，得到棕黑色固体热塑性酚醛树脂产品，其性能如表3：
                     表3草酸催化热解油制备的酚醛树脂的性能
指标名称  例3制备的酚醛塑料   纯苯酚制备酚醛塑料的产品要求(通用) 测试方法
  体积系数  2.7   ≤3   GB 8324-87
  水分(％)  1.9   ≤3   HG 5-1341-1980
  游离苯酚(％)  5.0   ≤6   HG 5-1342-1980
  热变形温度(℃)  149   ≥120   GB 1634-79(88)
  聚合速度(秒)  44   40～60   HG 5-1338-1980
  弯曲强度(MPa)  82   ≥60   GB 9341-88
  缺口冲击强度(KJ/m2)  1.7   ＞1.5   GB/T 1043-93
注：力学性能为树脂玻璃纤维模压材料测定值。
实施例4
(1)制备热解油。将废旧电路板和碳酸钙在600℃下氮气气氛中热解得到热解气，将热解气冷凝到室温以下得到热解油。
(2)制备热固性酚醛树脂的乙醇溶液
在100kg热解油中加入60kg甲醛水溶液(37％)，以热解油中所含2％的氨为催化剂，在50℃下混合均匀后反应30分钟，然后以1℃/分钟升温到95℃，反应115分钟，取样测量黏度合格后，降温至65℃，真空脱水后加入乙醇溶解得到热固性酚醛树脂的乙醇溶液，其性能如表4所示。
            表4氨催化热解油制备的热固性酚醛树脂的性能
指标名称  例4制备的酚醛塑料   纯苯酚制备的热压酚醛塑料的产品要求 测试方法
 固体含量(％)  53   50～65   GB/T14074.5
 黏度(mPa.s)  279   120～300   GB/T14074.3
 含水率(％)  5.8   ≤7   GB/T14074.11
 游离苯酚(％)  9.7   ≤14   GB/T14074.13
 胶合强度(MPa)  1.29   -   GB9846.12
 游离甲醛(％)  0.78   -   GB/T14074.16
 聚合时间(秒)  76   55～90   GB/T14074.12
实施例5
(1)制备热解油，同实施例4。
(2)制备热固性酚醛树脂的乙醇溶液
在100kg热解油中加入25kg固体甲醛，以热解油中所含2％的氨为催化剂，在55℃下混合均匀后反应40分钟，然后以1℃/分钟升温到92℃，反应100分钟，取样测量黏度合格后，降温至65℃，真空脱水后加入乙醇溶解得到热固性酚醛树脂的乙醇溶液，其性能如表5所示。
                表5氨催化热解油制备的热固性酚醛树脂的性能
指标名称  例5制备的酚醛塑料   纯苯酚制备的热压酚醛塑料的产品要求 测试方法
  固体含量(％)  60   50～65   GB/T14074.5
  黏度(mPa.s)  289   120～300   GB/T14074.3
  含水率(％)  2.8   ≤7   GB/T14074.11
  游离苯酚(％)  3.7   ≤14   GB/T14074.13
  胶合强度(MPa)  1.49   -   GB9846.12
  游离甲醛(％)  0.38   -   GB/T14074.16
  聚合时间(秒)  74   55～90   GB/T14074.12
实施例6
(1)制备热解油，同实施例4。
(2)制备热固性酚醛树脂的乙醇溶液
在100kg热解油中加入80kg乙醛水溶液(40％)，以热解油中所含2％的氨为催化剂，在58℃下混合均匀后反应50分钟，然后以1℃/分钟升温到92℃，反应115分钟，取样测量黏度合格后，降温至68℃，真空脱水后加入乙醇溶解得到热固性酚醛树脂的乙醇溶液，其性能如表6所示。
                表6氨催化热解油制备的热固性酚醛树脂的性能
指标名称  例6制备的酚醛塑料   纯苯酚制备的热压酚醛塑料的产品要求 测试方法
  固体含量(％)  52   50～65   GB/T14074.5
  黏度(mPa.s)  255   120～300   GB/T14074.3
  含水率(％)  5.5   ≤7   GB/T14074.11
  游离苯酚(％)  7.5   ≤14   GB/T14074.13
  胶合强度(MPa)  1.8   -   GB9846.12
  游离甲醛(％)聚合时间(秒)  0.9276   -55～90   GB/T14074.16GB/T14074.12
实施例7
(1)制备热解油，同实施例4。
(2)制备水溶性酚醛树脂
在100kg的热解油中加入40％的氢氧化钠水溶10kg，升温至50℃，真空分离并回收热解油中所含的氨，然后降温至46℃加入甲醛水溶液56kg、水10kg，在此温度下反应30分钟，再以1℃/分钟升温到92℃，保温20分钟，再降温到85℃，再次加入14公斤甲醛水溶液，然后再升温到96℃反应60分钟，取样检测黏度合格后，放料得到水溶性棕黑色粘稠酚醛树脂，性能如表7所示。
                表7氢氧化钠催化热解油制备的酚醛树脂的性能
指标名称 例7制备的酚醛塑料   纯苯酚制备的热压酚醛塑料的产品要求 测试方法
  固体含量(％)  53   40～55   GB/T14074.5
  黏度(mPa.s)  72   30～80   GB/T14074.3
  游离苯酚(％)  1.3   ≤1.5   GB/T14074.13
  胶合强度(MPa)  0.79   -   GB9846
  游离甲醛(％)  0.6   ≤1   GB/T14074.16
实施例8
(1)制备热解油，同实施例1。
(2)制备水溶性酚醛树脂
在100kg的热解油中加入40％的氢氧化钠水溶1kg，升温至50℃，真空分离并回收热解油中所含的氨，然后加入甲醛水溶液45kg、碳酸钠5kg、水10kg，在此温度下反应30分钟，再以1℃/分钟升温到92℃，保温20分钟，再降温到85℃，再次加入15公斤甲醛水溶液，然后再升温到98℃反应60分钟，取样检测黏度合格后，放料得到水溶性棕黑色粘稠酚醛树脂，性能如表8所示。
            表8碳酸钠催化热解油制备的酚醛树脂的性能
指标名称 例8制备的酚醛塑料   纯苯酚制备的热压酚醛塑料的产品要求 测试方法
 固体含量(％)  49   40～55   GB/T14074.5
 黏度(mPa.s)  77   30～80   GB/T14074.3
 游离苯酚(％)  1.1   ≤1.5   GB/T14074.13
 胶合强度(MPa)  0.73   -   GB9846
 游离甲醛(％)  0.5   ≤1   GB/T14074.16
实施例9
(1)制备热解油，同实施例4。
(2)制备水溶性酚醛树脂
在100kg的热解油中加入40％的氢氧化钠水溶10kg，升温至50℃，真空分离并回收热解油中所含的氨，然后在55℃加入40％乙醛水溶液66kg、水15kg，在此温度下反应30分钟，再以1℃/分钟升温到95℃，保温30分钟，再降温到85℃，再次加入17kg乙醛水溶液，然后再升温到98℃反应90分钟，取样检测黏度合格后，放料得到水溶性棕黑色粘稠酚醛树脂，其性能如表9所示。
                表9氢氧化钠催化热解油制备的酚醛树脂的性能
指标名称 例9制备的酚醛塑料   纯苯酚制备的热压酚醛塑料的产品要求 测试方法
 固体含量(％)  54   40～55   GB/T14074.5
 黏度(mPa.s)  80   30～80   GB/T14074.3
 游离苯酚(％)  1.5   ≤1.5   GB/T14074.13
 胶合强度(MPa)  0.86   -   GB9846
 游离甲醛(％)  0.85   ≤1   GB/T14074.16
实施例10
(1)制备热解油，同实施例4
(2)制备热塑性酚醛树脂
在100kg热解油中加入盐酸调节PH为1左右，以1kg/分钟的速度缓慢连续加入50kg甲醛水溶液(37％)，保证体系PH值至1～2，同时1℃/分钟的升温速率将其温度提高到92℃，反应90分钟，取样检测其黏度合格后，将温度降至85℃，澄清后分离上层清液，用水洗涤两次，然后真空脱水，得到棕黑色固体热塑性酚醛树脂产品，其性能如表10所示：
                  表10盐酸催化热解油制备的酚醛树脂的性能
指标名称   例10制备的酚醛塑料   纯苯酚制备酚醛塑料的产品要求(通用) 测试方法
  体积系数   2.4   ≤3   GB 8324-87
  水分(％)   2.5   ≤3   HG 5-1341-1980
  游离苯酚(％)   5.7   ≤6   HG 5-1342-1980
  热变形温度(℃)   150   ≥120   GB 1634-79(88)
  聚合速度(秒)   49   40～60   HG 5-1338-1980
  弯曲强度(MPa)   86   ≥60   GB 9341-88
  缺口冲击强度(KJ/m2)   1.8   ＞1.5   GB/T 1043-93
注：力学性能为树脂玻璃纤维模压材料测定值。
将实施例1～10中所制备的酚醛树脂在160℃固化，将固化后的酚醛树脂用丙酮浸泡得到浸泡液，对浸泡液进行气相色谱—质谱分析，没有检测出溴酚等卤代物，抽提液中的其他组分的浓度与纯苯酚生产的酚醛树脂的抽提液无明显区别。色谱—质谱分析结果说明利用热解油制备酚醛树脂后，热解油中的有害物质经固化稳定后不会因迁移、被浸出而对环境产生影响。

Claims (5)

1.一种用废旧电路板热解油制备酚醛树脂的方法，其特征在于将废旧电路板热解或者共热解获取热解油，将醛和水加入到热解油中，用酸调节其PH值为1～2，以1℃/分钟的升温速率将其温度提高到90～100℃，在此温度下反应60～120分钟，然后降温至80～90℃，经分离、洗涤、真空脱水得到热塑性酚醛树脂；所述各组分用量的重量份数如下：
热解油                100；
醛                    50～100；
水                    0～10；
所述醛为甲醛、乙醛中的一种或一种以上固体或者其水溶液的混合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述酸是盐酸或者草酸。
3.一种用废旧电路板热解油制备酚醛树脂的方法，其特征在于将废旧电路板与碱性物质共热解获取热解油，将醛加入到热解油中，在50～60℃下反应30～60分钟，然后以1℃/分钟的升温速率将反应温度提高到90～100℃，在此温度下反应60～120分钟，然后降温60～70℃，经真空脱水后加入乙醇溶解得到酚醛树脂的乙醇溶液；所述各组分用量的重量份数如下：
热解油                100；
醛                    50～100；
水                    0～10；
所述醛为甲醛、乙醛中的一种或一种以上固体或者其水溶液的混合物。
所述碱性物质为碳酸钙、碳酸镁、氧化钙、氧化镁、氢氧化钙、氢氧化镁中的一种或一种以上混合物。
4.一种用废旧电路板热解油制备酚醛树脂的方法，其特征在于将废旧电路板热解或者共热解获取热解油，在45～60℃下将醛和水加入到热解油中，用碱调节其PH值为10以上，反应30分钟后，以1℃/分钟的升温速率将反应温度提高到90～95℃，保温20～40分钟，再降温到85℃，然后再次加入醛，并再次将反应温度升温到95～100℃，继续反应60～90分钟后，放料得到热固性酚醛树脂的水溶液；所述各组分用量的重量份数如下：
热解油                100；
醛                    50～100；
水                    0～10。
所述醛为甲醛、乙醛一种或一种以上固体或者其水溶液的混合物。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于所述碱是氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化钡、碳酸钠、碳酸钾、氧化镁中的一种或者一种以上混合物。
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