CN102964551B - 一种废弃线路板热解油制备改性酚醛树脂的方法 - Google Patents

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Abstract

一种废弃线路板热解油制备改性酚醛树脂的方法。由以下步骤组成：废弃线路板配入氧化钙热解；得到的热解油与氢氧化钠溶液混合反应，得到残余油相和水相；水相加入浓盐酸，加热并趁热抽滤；滤液与乙酸乙酯混合萃取，得到油相和水相；油相用饱和NaCl溶液洗涤，得到热解油提取物粗酚；粗酚中配入苯酚，以氢氧化钠为催化剂与甲醛混合加热反应，脱水后得到酚醛树脂；加入硼酸、钼酸或正硅酸乙酯，得到硼酸、钼酸或有机硅改性酚醛树脂。本发明提供了一种合理有效利用废弃线路板热解油的方法，工艺实用性强，不但为废弃线路板中非金属材料的资源化处理提供了可靠依据，而且降低了生产改性酚醛树脂的成本，有利于环境保护和二次资源开发利用。

Description

一种废弃线路板热解油制备改性酚醛树脂的方法
技术领域
本发明涉及一种废弃线路板热解油的利用方法，特别涉及一种废弃线路板热解油制备改性酚醛树脂的方法。
背景技术
废弃线路板作为主要的电子废弃物，其资源化回收利用越来越受到人们重视，目前废弃线路板中金属材料的回收利用已经实现工业化，而非金属材料的利用则严重滞后。废弃线路板的非金属材料通常由不熔也不溶的环氧树脂玻璃纤维的复合材料构成，含有阻燃剂等大量致畸、致突变、致癌物质，会对环境和人类健康造成严重的危害。燃烧或掩埋是废旧线路板最原始的处理方法，目前大部分采取机械粉碎之后提取金属而非金属材料则难以利用成为弃渣威胁环境安全。
热解是在无氧或缺氧条件下将有机物加热至一定温度将交联网状的大分子分解成有机小分子，生成气体、液体等。废弃线路板非金属组分含有大量树脂可裂解产出有用的有机组分，残留物为无机物(主要是玻璃纤维)对环境安全，因此废弃线路板的热解处理是人们深入研究的方法之一。采用热解技术处理废弃线路板，热解油中含量最高的组分是苯酚、烷基苯酚，还含有羟基烯醇、羟基联苯、苯甲酸等的衍生物，可望用作燃料或化工材料。但由于热解油成分复杂、分离困难、热值低且无法直接利用，造成目前热解油的利用技术不成熟，严重阻碍废弃线路板热解工艺技术的发展。
CN201110059932.X《一种利用废旧电路板类废弃物真空热解油综合回收方法》公开了一种废旧电路板热解油制取粗酚的方法，但热解油资源化利用率仅有35～38.13％，而且产生了较多的吸附有机物的滤料不易处理，并不是理想的处理方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种合理有效利用废弃线路板热解油制备改性酚醛树脂的方法。
本发明的技术方案由以下步骤组成：
(1)将废弃线路板配入原料质量10％的氧化钙，在压力20KPa和温度400℃下，热解反应1.0小时，得到热解油；
(2)将步骤(1)得到的热解油与150～250g/L的NaOH溶液按照体积比1∶1～2混合反应20～60min，静置分层后放出水相，油相按照相同条件重复与NaOH溶液反应2次，得到3次水相和残余油相；
(3)将步骤(2)得到的3次水相合并，加入浓盐酸至pH值为6～7，加热至65～70℃，趁热抽滤，得到滤液和不溶有机物；
(4)将步骤(3)得到的滤液与乙酸乙酯按照体积比1∶1～2混合，萃取10～30min，静置分层后放出水相，按照相同条件重复用乙酸乙酯萃取水相1次，得到2次油相和剩余水相；
(5)将步骤(4)得到的2次油相合并，用饱和NaCl溶液洗涤，蒸发除去乙酸乙酯和水后得到以苯酚为主要成分的粗酚，粗酚中苯酚含量为70～80％，酚类物包括苯酚、烷基苯酚、溴苯酚等总含量＞90％；
(6)将步骤(5)得到的粗酚中配入0～40％粗酚质量的纯苯酚，按照摩尔比总苯酚∶氢氧化钠∶甲醛＝1∶0.1～0.15∶1.3～1.5添加氢氧化钠和甲醛至粗酚和苯酚的混合物中，混合搅拌升温，70℃保温反应1.5～2.0h，脱水得酚醛树脂；
(7)按照总苯酚与硼酸、钼酸或正硅酸乙酯的摩尔比＝1∶0.1～0.6，将硼酸、钼酸或正硅酸乙酯缓慢加入到步骤(6)得到的热酚醛树脂中，升温至65～75℃反应70～100min，继续升温至90～120℃反应60～70min，制备得到硼酸、钼酸或有机硅改性酚醛树脂。
本发明提出“碱溶-中和-萃取”工艺提取热解油中酚类物质，提取物粗酚的提取率＞70％，粗酚中酚类物的回收率＞78％；粗酚添加纯苯酚制备的硼酸、钼酸或有机硅改性酚醛树脂，其粘度、固含量、残碳量、游离酚和甲醛的含量等指标满足标准YB/T 4131-2005《耐火材料用酚醛树脂》中标准牌号的热固性液体树脂的要求，见表1～4。
本发明方法的原理在于：①热解油中含量最高的组分是苯酚、烷基苯酚，还含有羟基烯醇、羟基联苯、苯甲酸等的衍生物，这些物质都与氢氧化钠反应生成溶于水的钠盐，利用此性质可提取分离具有酸性或弱酸性的苯酚、苯甲酸以及烯醇的衍生物，而不与碱反应的呋喃、苯胺、萘等的衍生物可被除去；在生成的钠盐水溶液中加入酸可将有机物钠盐还原，温度高于65℃时酚类物与水互溶，不溶的有机物可过滤除掉，然后利用乙酸乙酯萃取的方法将以酚类物为主的混合有机物从水中提取出来；②普通酚醛树脂难以满足较高的耐烧蚀性能要求，为了解决普通树脂在耐火材料使用中存在的问题，在树脂合成过程中加入硼酸、钼酸或正硅酸乙酯进行改性。本发明以热解油提取的粗酚为原料，配入一定量的纯苯酚，首先合成酚醛树脂，然后对其进行改性，着重以提高树脂的热分解温度、固含量和残碳量等为目标，获得高性能的改性酚醛树脂。
本发明的优点在于：针对成分复杂、分离困难、热值低且无法直接利用的废弃线路板非金属材料热解油，提出了“碱溶-中和-萃取”热解油提取工艺，并对此工艺制备得到的粗酚提供了制备改性酚醛树脂的工艺路线，是一种合理有效利用热解油的方法，工艺实用性强，不但为废弃线路板中非金属材料的资源化处理提供了可靠依据，而且降低了生产改性酚醛树脂的成本，有利于环境保护和二次资源开发利用。
具体实施方式
实施例1：将800g废弃线路板配入80g氧化钙，在压力20KPa和温度400℃下，热解反应1.0小时，制备得到热解油136.5g；热解油与150g/L的NaOH溶液按照体积比1∶2混合反应60min，静置分层后放出水相，油相按照相同条件重复与NaOH溶液反应2次；合并3次水相并加入浓盐酸至PH值为6.0，加热至65℃，趁热抽滤得到滤液和0.5g不溶有机物；滤液与乙酸乙酯按照体积比1∶2混合，萃取10min，静置分层后放出水相，水相按照相同条件重复用乙酸乙酯萃取1次，合并2次油相并用饱和NaCl溶液洗涤，蒸发除去乙酸乙酯和水后得到粗酚107.4g，此粗酚中苯酚的含量为71.41％，酚类物总含量92.96％，提取物粗酚的提取率78.68％，酚类物的回收率为86.32％；将粗酚中配入25g的苯酚，按照摩尔比总苯酚∶氢氧化钠∶甲醛＝1∶0.1∶1.3混合搅拌升温，70℃保温反应1.5h，脱水得酚醛树脂；然后按照摩尔比总苯酚∶硼酸＝1∶0.2，缓慢将硼酸加入到热的酚醛树脂中，升温至70℃反应70min，继续升温120℃反应70min，制备得到棕黄色透明硼酸改性酚醛树脂，其性能如表1所示。
表1实施例1硼酸改性酚醛树脂的性能
Figure BSA00000802530700041
实施例2：将800g废弃线路板配入80g的氧化钙，在压力20KPa和温度400℃下，热解反应1.0小时，制备得到热解油132.4g；热解油与200g/L的NaOH溶液按照体积比1∶1混合反应20min，静置分层后放出水相，油相按照相同条件重复与NaOH溶液反应2次；合并3次水相并加入浓盐酸至PH值为7.0，加热至70℃，趁热抽滤得到滤液和0.4g不溶有机物；滤液与乙酸乙酯按照体积比1∶1混合，萃取20min，静置分层后放出水相，水相按照相同条件重复用乙酸乙酯萃取1次，合并2次油相并用饱和NaCl溶液洗涤，蒸发除去乙酸乙酯和水后得到粗酚101.7g，此粗酚中苯酚的含量为71.62％，酚类物总含量93.18％，提取物粗酚的提取率76.81％，酚类物的回收率为84.47％；将粗酚中配入40g的苯酚，按照摩尔比总苯酚∶氢氧化钠∶甲醛＝1∶0.1∶1.5混合搅拌升温，70℃保温反应2h，脱水得酚醛树脂；然后按照摩尔比总苯酚∶钼酸＝1∶0.6，缓慢将钼酸加入到热的酚醛树脂中，升温至75℃反应100min，继续升温90℃反应60min，制备得到棕褐色透明钼酸改性酚醛树脂，其性能如表2所示。
表2实施例2钼酸改性酚醛树脂的性能
Figure BSA00000802530700051
实施例3：将800g废弃线路板配入80g的氧化钙，在压力20KPa和温度400℃下，热解反应1.0小时，制备得到热解油140.2g；热解油与250g/L的NaOH溶液按照体积比1∶1.5混合反应45min，静置分层后放出水相，油相按照相同条件重复与NaOH溶液反应2次；合并3次水相并加入浓盐酸至PH值为6.5，加热至65℃，趁热抽滤得到滤液和0.4g不溶有机物；滤液与乙酸乙酯按照体积比1∶1.5混合，萃取30min，静置分层后放出水相，水相按照相同条件重复用乙酸乙酯萃取1次，合并2次油相并用饱和NaCl溶液洗涤，蒸发除去乙酸乙酯和水后得到粗酚102.6g，此粗酚中苯酚的含量为76.70％，酚类物总含量93.70％，提取物粗酚的提取率73.18％，酚类物的回收率为80.92％；将粗酚中配入10g的苯酚，按照总摩尔比苯酚∶氢氧化钠∶甲醛＝1∶0.15∶1.3混合搅拌升温，70℃保温反应1.5h，脱水得酚醛树脂；然后按照摩尔比总苯酚∶正硅酸乙酯＝1∶0.1，缓慢将正硅酸乙酯加入到热的酚醛树脂中，升温至65℃反应90min，继续升温110℃反应60min，制备得到棕褐色透明有机硅改性酚醛树脂，其性能如表3所示。
表3实施例3有机硅改性酚醛树脂的性能
实施例4：将800g废弃线路板配入80g氧化钙，在压力20KPa和温度400℃下，热解反应1.0小时，制备得到热解油139.6g；热解油与150g/L的NaOH溶液按照体积比1∶1.5混合反应60min，静置分层后放出水相，油相按照相同条件重复与NaOH溶液反应2次；合并3次水相并加入浓盐酸至PH值为6.0，加热至65℃，趁热抽滤得到滤液和0.6g不溶有机物；滤液与乙酸乙酯按照体积比1∶2混合，萃取10min，静置分层后放出水相，水相按照相同条件重复用乙酸乙酯萃取1次，合并2次油相并用饱和NaCl溶液洗涤，蒸发除去乙酸乙酯和水后得到粗酚98.5g，此粗酚中苯酚的含量为74.66％，酚类物总含量94.04％，提取物粗酚的提取率70.56％，酚类物的回收率为78.30％；直接以粗酚为原料，按照摩尔比苯酚∶氢氧化钠∶甲醛＝1∶0.12∶1.4混合搅拌升温，70℃保温反应1.5h，脱水得酚醛树脂；然后按照摩尔比苯酚∶硼酸＝1∶0.3，缓慢将硼酸加入到热的酚醛树脂中，升温至70℃反应80min，继续升温120℃反应60min，制备得到棕黄色透明硼酸改性酚醛树脂，其性能如表4所示。
表4实施例4硼酸改性酚醛树脂的性能
Figure BSA00000802530700071

Claims (1)

1.一种废弃线路板热解油制备改性酚醛树脂的方法，其特征是由以下步骤组成：
（1）将废弃线路板配入废弃线路板质量10%的氧化钙，在压力20KPa和温度400℃下，热解反应1.0小时，得到热解油；
（2）将步骤（1）得到的热解油与150~250g/L的NaOH溶液按照体积比1:1~2混合反应20~60min，静置分层后放出水相，油相按照相同条件重复与NaOH溶液反应2次，得到3次水相和残余油相；
（3）将步骤（2）得到的3次水相合并，加入浓盐酸至pH值为6~7，加热至65~70℃，趁热抽滤，得到滤液和不溶有机物；
（4）将步骤（3）得到的滤液与乙酸乙酯按照体积比1:1~2混合，萃取10~30min，静置分层后放出水相，按照相同条件重复用乙酸乙酯萃取水相1次，得到2次油相和剩余水相；
（5）将步骤（4）得到的2次油相合并，用饱和NaCl溶液洗涤，蒸发除去乙酸乙酯和水后得到以苯酚为主要成分的粗酚；
（6）将步骤（5）得到的粗酚中配入0~40%粗酚质量的纯苯酚，按照摩尔比总苯酚:氢氧化钠:甲醛=1:0.1~0.15:1.3~1.5添加氢氧化钠和甲醛至粗酚和苯酚的混合物中，混合搅拌升温，70℃保温反应1.5~2.0h，脱水得酚醛树脂；
（7）按照总苯酚与硼酸、钼酸或正硅酸乙酯的摩尔比=1:0.1~0.6，将硼酸、钼酸或正硅酸乙酯缓慢加入到步骤（6）得到的热酚醛树脂中，升温至65~75℃反应70~100min，继续升温至90~120℃反应60~70min，制备得到硼酸、钼酸或有机硅改性酚醛树脂。
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