CN102617885B - 用溶剂回收废旧热固性树脂及其复合材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开的用溶剂回收废旧热固性树脂及复合材料的方法是先将100份废旧热固性树脂及其复合材料、0-10份催化剂加入到10-500份溶剂中搅拌混合均匀，然后加热升温至60-200℃反应5-600分钟，再将反应得到的固相产物与液相产物分离回收利用。由于本发明采用的溶剂不仅对环境友好、安全、稳定，且具有催化降解热固性树脂交联点的能力，因而既能够在常压低温条件下实现高效降解，节约能源，又避免了使用昂贵的反应装置，投资省，生产成本低，同时还可实现树脂材料的整体高价值回收。

Description

用溶剂回收废旧热固性树脂及其复合材料的方法
技术领域
本发明属于废旧高分子材料的化学回收技术领域，具体涉及一种用绿色溶剂回收废旧热固性树脂及其复合材料的方法。
背景技术
热固性树脂及其复合材料因其强度、耐热性、耐化学品性能优异，被大量的运用于各个领域如电子、汽车、航天以及风力发电机等，且其用量逐年快速的增长。但是随着时间推移，大量废弃的热固性树脂及其复合材料势必会对环境造成严重的负担，因热固性树脂及其复合材料均具有三维网状结构，既不溶不熔，也不能被微生物所分解，其不仅污染环境，更会造成资源的浪费，故而废旧的热固性树脂及其复合材料的降解回收利用已成为了一个亟待解决的难题。
从环境保护以及废弃材料的资源化来考虑，热固性树脂及其复合材料的循环利用都具有重要的意义。目前，有关热固性树脂及其复合材料的回收方法主要有热能回收、机械回收以及化学回收三种方法。
热能回收法是将废旧热固性树脂及其复合材料替代发电燃料进行燃烧，以回收燃烧过程中产生的热量。该方法虽能利用废旧高分子的热能，但在燃烧过程中不仅会产生许多有毒的物质如二噁英等，且回收价值低，不能充分利用资源。加之热固性树脂复合材料中无机物含量(如玻纤)较高时，既会对其燃烧性能产生一定影响，燃烧时较高的温度，又会破坏热固性树脂中有价值的金属及纤维的性能。
机械回收法是对各种废旧复合材料先进行分类、鉴别、解体、切断、破碎，然后通过微细粉化等技术对一些热固性树脂基复合材料进行细化处理，并直接配以各种粘合剂重新制造成各种新的复合材料；也可以活性化后制成刚性粒子用来填充增韧和增强其它材料。但对于热固性树脂，由于其具有体型网状结构，因此不能像热塑性树脂那样通过熔融和溶解的方式进行机械再生，另一方面，印刷线路板(PCB)等热固性树脂复合材料中含有多种添加剂及增强纤维，这也增加了回收的难度。目前机械回收法主要是将废弃热固性树脂粉碎或者研磨成小颗粒，经过粗加工后作为填料等再次利用。这种方法不仅会破坏热固性树脂中碳纤维以及玻璃纤维等价值较高的成分，使再生材料获得的性能较低，且回收利用的附加值也不高。
化学回收法是使废旧高分子材料中的高分子链在热、化学试剂等作用下发生断裂，从而获得相应的单体或石油化学品而回收利用。该方法被认为是最有前途的废旧高分子材料回收的方法。废旧热固性树脂的化学回收法主要包括热解法及溶剂降解法。其中热解法又包括裂解法及气化法。热解法就是利用高温热解将复合材料中的树脂降解为低分子量的物质如气体或者液体，但通过热解法得到的油品品质较低、裂解工艺复杂、裂解催化剂易中毒、寿命短、再生性能差，加之热解通常是在400℃以上的高温下进行，故而会对复合材料中纤维造成一定损伤(Yanhong Zheng，Zhigang Shen，Shulin Ma，ect.A novelapproach to recycling of glass fibers from nonmetal materials of waste printedcircuit boards，Journal of Hazardous Materials，2009(170)，978-982)。溶剂降解法则是利用有机或者无机溶剂，将废旧热固性树脂中的网状交联高分子基体分解成低聚物的方法。该方法分离得到的金属及玻纤具有高附加值，而得到的低聚物可重新用于热固性树酯合成中。该方法简单，反应条件温和(400℃以下)，具有明显的优势。现有技术公开了多种溶剂分解回收废旧热固性树脂复合材料的方法，如CN03122542.4和Weirong Dang等(Weirong Dang，Masatoshi Kubouchi.Chemical recycling of glass fiber reinforcedepoxy resin cured with amine using nitric acid.Polymer，2005(46)，1905-1912)公开了一种硝酸溶液作为溶剂回收热固性复合材料的方法。但是该方法一方面只适用于胺固化热固性树脂，另一方面，以大于4mol/L的高浓度硝酸作溶剂，对设备要求高(需耐腐蚀的金属反应器)，操作有一定危险性，并且产物后处理困难，废液会严重污染环境。又如中国专利申请号为200610151145.7以及Yoshiki Sato等(Degradation behavior andrecovery of bisphenol-A from epoxy resin and polycarbonate resin by liquid-phasechemical recycling.Polymer Degradation and Stability，2005(89)，317-326)公开了一种以四氢化萘或者十氢化萘作为溶剂分解回收废旧热固性树脂复合材料的方法。但该回收方法溶解所需温度较高(280-350℃)且需在密闭的高压反应釜中进行，因此对纤维强度损伤较大，得到的纤维单丝拉伸强度平均损失31％，不利于再利用。再如CN101787145A公开了一种以酚类化合物、水以及碱性金属催化剂的混合物为溶剂分解废旧热固性树脂复合材料的方法。因该方法在反应釜中进行，需要一定的反应压强，因此对设备要求高，成本较高。而且由于溶剂与降解产物中均含有酚类物质，回收的液体产物不易分离。另外，还有些溶剂降解法常使用挥发性有机溶剂，如甲醇、乙醇(Raul Pinero-Hernanz，JuanGarcia-Serna，Christopher Dodds，etc.Chemical recycling of carbon fibrecomposites using alcohols under subcritical and supercritical conditions.TheJournal of Supercritical Fluids，2008(46)，83-92)以及前面提到的酚类化合物等，这些溶剂的毒性及其造成的“二次污染”严重阻碍了其应用。还有研究者尝试采用亚临界或超临界水等绿色溶剂来取代有机挥发性溶剂，如CN200710144538.X以及RaulPinero-Hernanz等(Chemical recycling of carbon fibre reinforced composites innearcritical and supercritical water.Composites Part A，2008(39)，454-461)公开的一种以水为溶剂，在250℃-400℃高温以及4-27MPa的高压下分解废旧热固性树脂复合材料的方法。尽管该方法具有回收效率高，回收过程中对于复合材料中的纤维损伤较小的优点，但其需要较高的温度及压力，对反应设备要求较高，耗能，因而不利于工业应用。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术存在的问题，提供一种用溶剂回收废旧热固性树脂及其复合材料的方法。
本发明提供的用溶剂回收废旧热固性树脂及复合材料的方法，其特征在于该方法是先将100份废旧热固性树脂及其复合材料、0-10份催化剂加入到10-500份溶剂中搅拌混合均匀，然后加热升温至60-200℃反应5-600分钟，再将反应得到的固相产物与液相产物分离，其中固相产物经洗涤、干燥后回收所得纤维、金属等高附加值产物，液相产物则加入沉淀剂水中，使不溶于水的降解产物与能溶于水的溶剂分离，不溶解的降解产物可重新用于热固性树酯的合成中，各物料的份数均为重量份。
以上方法中所述的废旧热固性树脂为废旧三聚氰胺甲醛树脂、废旧不饱和聚酯树脂、废旧环氧树脂、废旧酚醛树脂和废旧呋喃树脂中的至少一种；所述的热固性树脂复合材料为废旧印刷线路板、废旧风力机叶片及废旧飞机、废旧轮船和废旧汽车中的热固性树脂复合材料的至少一种。
以上方法中所述的催化剂为氢氧化锂、氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化铷、氢氧化铯、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化锶、氢氧化钡、甲醇钠、乙醇钾、叔丁醇钾、苯基锂和二异丙基胺基锂中的至少一种。
以上方法中所述的溶剂为聚醚类溶剂和咪唑类离子液体中的至少一种。其中所述的聚醚类溶剂优选聚四氢呋喃、四氢呋喃-氧化丙烯共聚二醇、聚乙二醇甲醚、聚乙二醇或聚丙二醇；所述的咪唑类离子液体优选氢氧化1-丁基-3-甲基咪唑盐、氢氧化1-(2-羟乙基)-3-甲基咪唑、1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐、1-己基-3-甲基咪唑醋酸盐、1-辛基-3-甲基咪唑醋酸盐、氯化1-丁基-3-甲基咪唑或氯化1-辛基-3-甲基咪唑。
以上方法中加热所采用的方式为常规加热或微波加热。其中常规加热的反应器为常用的化工反应器，如釜式反应器或固定床反应器；微波加热采用微波反应装置。
本发明与现有技术相比，具有以下优点：
1、由于本发明采用的聚醚类溶剂和咪唑类离子液体属于绿色反应溶剂，因而不仅对环境友好、安全、稳定，而且可避免使用价格昂贵的耐腐蚀反应装置，投资省。
2、由于本发明采用的聚醚类溶剂和咪唑类离子液体不仅具有催化降解热固性树脂交联点的能力，且对热固性树脂具有较好溶解性，因而既能够在常压低温条件下实现高效降解，节约能源，又避免了使用昂贵的耐高温高压反应装置，投资省，生产成本低。
3、由于本发明采用的反应溶剂属于绿色的反应溶剂，加之反应条件温和，因而不仅使分离得到的金属及碳纤/玻纤等受损极小，有利于保持回收的金属及碳纤/玻纤的已有性能，使其仍具有高附加的使用价值，而得到的低聚物仍可重新用于热固性树酯合成中，可实现热固性树脂复合材料的整体回收。
4、由于本发明所采用的反应溶剂均属不易挥发且低毒性或无毒性的，因而不会造成的“二次污染”，且易于实现溶剂和产物的分离，以多次循环利用溶剂，降低成本。
5、由于本发明所采用的催化剂为常规催化剂，因而来源广泛，价格低廉，可进一步降低成本。
6、由于本发明不仅可采用常规的加热方式，还可采用微波辅照加热方式，因而适用性广，且操作简便、省时、节能、效率高。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员根据上述本发明的内容对本发明作出一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
值得说明的是：1)以下实施例和对比例中所用物料的份数均为重量份；2)以下实施例和对比例给出的树脂分解率是通过以下公式计算而得的：
或
3)实施例6-10中纤维的单丝拉伸强度是采用万能测试机(深圳新三思材料检测有限公司CMT4104，中国)测试的；4)实施例11和实施例12中，纤维的质量是通过将固体产物在600℃高温焚烧4小时再经过丙酮浸泡、清洗，烘干，称量得到的。
实施例1
将100份废旧环氧树脂、1份氢氧化钠加入到10份聚乙二醇中搅拌混合均匀，然后置于釜式反应器中，加热升温至200℃反应60分钟，再过滤将反应得到的固相产物与液相产物分离，固相产物经水洗涤、干燥即可；液相产物则加入沉淀剂水中(产物体积∶水体积＝1∶10)，使不溶于水的降解产物与能溶于水的溶剂分离，能溶于水中的溶剂再采用常规的减压蒸馏方法与之分离。
本实施例的树脂分解率为80.23％。
实施例2
将100份废旧酚醛树脂加入到200份聚乙二醇二甲醚中搅拌混合均匀，然后置于釜式反应器中，加热升温至150℃反应2.5小时，再过滤将反应得到的固相产物与液相产物分离，固相产物经水洗涤、干燥即可；液相产物则加入沉淀剂水中(产物体积∶水体积＝1∶10)，使不溶于水的降解产物与能溶于水的溶剂分离，能溶于水中的溶剂再采用常规的减压蒸馏方法与之分离。
本实施例的树脂分解率为75.87％。
实施例3
将100份废旧环氧树脂、1份甲醇钠、5份氢氧化钠加入到60份聚丙三醇中搅拌混合均匀，然后置于微波加热反应器中，加热升温至60℃反应5分钟，再过滤将反应得到的固相产物与液相产物分离，固相产物经水洗涤、干燥即可；液相产物则加入沉淀剂水中(产物体积∶水体积＝1∶10)，使不溶于水的降解产物与能溶于水的溶剂分离，能溶于水中的溶剂再采用常规的减压蒸馏方法与之分离。
本实施例的树脂分解率为88.43％。
实施例4
将50份废旧环氧树脂、50份废旧不饱和聚酯树脂、2份氢氧化镁加入到100份聚乙二醇中搅拌混合均匀，然后置于釜式反应器中，加热升温至180℃反应300分钟，再过滤将反应得到的固相产物与液相产物分离，固相产物经水洗涤、干燥即可；液相产物则加入沉淀剂水中(产物体积∶水体积＝1∶10)，使不溶于水的降解产物与能溶于水的溶剂分离，能溶于水中的溶剂再采用常规的减压蒸馏方法与之分离。
本实施例的树脂分解率为91.51％。
实施例5
将100份废旧环氧树脂加入到10份1-辛基-3-甲基咪唑醋酸盐以及20份氢氧化1-(2-羟乙基)-3-甲基咪唑混合溶剂中搅拌混合均匀，然后置于微波加热反应器中，加热升温至80℃反应20分钟，再过滤将反应得到的固相产物与液相产物分离，固相产物经水洗涤、干燥即可；液相产物则加入沉淀剂水中(产物体积∶水体积＝1∶10)，使不溶于水的降解产物与能溶于水的溶剂分离，能溶于水中的溶剂再采用常规的减压蒸馏方法与之分离。
本实施例的树脂分解率为85.66％。
实施例6
将100份废旧碳纤维增强的环氧树脂、4份乙醇钠加入到400份聚四氢呋喃中搅拌混合均匀，然后置于釜式反应器中，加热升温至120℃反应80分钟，再过滤将反应得到的固相产物与液相产物分离，固相产物经水洗涤、干燥即可；液相产物则加入沉淀剂水中(产物体积∶水体积＝1∶10)，使不溶于水的降解产物与能溶于水的溶剂分离，能溶于水中的溶剂再采用常规的减压蒸馏方法与之分离。
本实施例的树脂分解率为87.24％，纤维单丝拉伸强度损失3.28％。
实施例7
将100份废旧碳纤维增强的不饱和聚酯、8份氢氧化钠、5份甲醇钠加入到500份聚乙二醇(分子量为200)中搅拌混合均匀，然后置于釜式反应器中，加热升温至200℃反应600分钟，再过滤将反应得到的固相产物与液相产物分离，固相产物经水洗涤、干燥即可；液相产物则加入沉淀剂水中(产物体积∶水体积＝1∶10)，使不溶于水的降解产物与能溶于水的溶剂分离，能溶于水中的溶剂再采用常规的减压蒸馏方法与之分离。
本实施例的树脂分解率为100％，纤维单丝拉伸强度损失为4.67％。
实施例8
将50份废旧玻璃纤维增强的环氧树脂以及50份废旧玻璃纤维增强的酚醛树脂、10份二异丙基胺基锂加入到50份1-丁基-3-甲基咪唑盐中搅拌混合均匀，然后置于微波加热反应器中，加热升温至80℃反应30分钟，再过滤将反应得到的固相产物与液相产物分离，固相产物经水洗涤、干燥即可；液相产物则加入沉淀剂水中(产物体积∶水体积＝1∶10)，使不溶于水的降解产物与能溶于水的溶剂分离，能溶于水中的溶剂再采用常规的减压蒸馏方法与之分离。
本实施例的树脂分解率为92.65％，纤维单丝拉伸强度损失为3.17％。
实施例9
将100份废旧玻璃纤维增强的环氧树脂、10份氢氧化钙加入到300份四氢呋喃-氧化丙烯共聚二醇以及200份聚乙二醇200混合溶剂中搅拌混合均匀，然后置于釜式反应器中，加热升温至150℃反应550分钟，再过滤将反应得到的固相产物与液相产物分离，固相产物经水洗涤、干燥即可；液相产物则加入沉淀剂水中(产物体积∶水体积＝1∶10)，使不溶于水的降解产物与能溶于水的溶剂分离，能溶于水中的溶剂再采用常规的减压蒸馏方法与之分离。
本实施例的树脂分解率为88.37％，纤维单丝拉伸强度损失为5.85％。
实施例10
将100份废旧玻璃纤维增强的环氧树脂、3份氢氧化钡加入到100份1-辛基-3-甲基咪唑醋酸盐中搅拌混合均匀，然后置于釜式反应器中，加热升温至190℃反应250分钟，再过滤将反应得到的固相产物与液相产物分离，固相产物经水洗涤、干燥即可；液相产物则加入沉淀剂水中(产物体积∶水体积＝1∶10)，使不溶于水的降解产物与能溶于水的溶剂分离，能溶于水中的溶剂再采用常规的减压蒸馏方法与之分离。
本实施例的树脂分解率为94.24％，纤维单丝拉伸强度损失为4.26％。
实施例11
将100份废旧线路板、2份氢氧化钠加入到50份聚乙二醇中搅拌混合均匀，然后置于釜式反应器中，加热升温至180℃反应200分钟，再过滤将反应得到的固相产物与液相产物分离，固相产物经水洗涤、干燥即可；液相产物则加入沉淀剂水中(产物体积∶水体积＝1∶10)，使不溶于水的降解产物与能溶于水的溶剂分离，能溶于水中的溶剂再采用常规的减压蒸馏方法与之分离。
本实施例的树脂分解率为89.34％。
实施例12
将100份废旧风机叶片、10份叔丁醇钾、5份氢氧化钾加入到200份1-己基-3-甲基咪唑醋酸盐中搅拌混合均匀，然后置于釜式反应器中，加热升温至190℃反应350分钟，再过滤将反应得到的固相产物与液相产物分离，固相产物经水洗涤、干燥即可；液相产物则加入沉淀剂水中(产物体积∶水体积＝1∶10)，使不溶于水的降解产物与能溶于水的溶剂分离，能溶于水中的溶剂再采用常规的减压蒸馏方法与之分离。
本实施例的树脂分解率为100％。
实施例13
将60份废旧风机叶片以及40份废旧汽车中环氧树脂混合原料、8份叔丁醇钾加入到200份聚乙二醇200中搅拌混合均匀，然后置于釜式反应器中，加热升温至180℃反应300分钟，再过滤将反应得到的固相产物与液相产物分离，固相产物经水洗涤、干燥即可；液相产物则加入沉淀剂水中(产物体积∶水体积＝1∶10)，使不溶于水的降解产物与能溶于水的溶剂分离，能溶于水中的溶剂再采用常规的减压蒸馏方法与之分离。
本实施例的树脂分解率为95.37％。
对比例1
将100份废旧环氧树脂、10份钛酸四丁酯加入到500份二缩二乙二醇中搅拌混合均匀，然后置于釜式反应器中，加热升温至200℃反应60分钟，再过滤将反应得到的固相产物与液相产物分离，固相产物经水洗涤、干燥即可；液相产物则加入沉淀剂水中(产物体积∶水体积＝1∶10)，使不溶于水的降解产物与能溶于水的溶剂分离，能溶于水中的溶剂再采用常规的减压蒸馏方法与之分离。
本对比例的树脂分解率为3.27％。
对比例2
将100份废旧环氧树脂、10份对甲苯磺酸加入到500份丁二醇中搅拌混合均匀，然后置于釜式反应器中，加热升温至200℃反应60分钟，再过滤将反应得到的固相产物与液相产物分离，固相产物经水洗涤、干燥即可；液相产物则加入沉淀剂水中(产物体积∶水体积＝1∶10)，使不溶于水的降解产物与能溶于水的溶剂分离，能溶于水中的溶剂再采用常规的减压蒸馏方法与之分离。
本对比例的树脂分解率为5.31％。

Claims (3)

1.一种用溶剂回收废旧热固性树脂及复合材料的方法，其特征在于该方法是先将100份废旧热固性树脂及其复合材料、0-10份催化剂加入到10-500份咪唑类离子液体溶剂中搅拌混合均匀，然后加热升温至60-200℃反应5-600分钟，再将反应得到的固相产物与液相产物分离，其中固相产物经洗涤、干燥后回收所得纤维、金属，液相产物则加入沉淀剂水中，使不溶于水的降解产物与能溶于水的溶剂分离，不溶解的降解产物可重新用于热固性树酯的合成中，各物料的份数均为重量份，
其中所述的废旧热固性树脂为废旧三聚氰胺甲醛树脂、废旧不饱和聚酯树脂、废旧环氧树脂、废旧酚醛树脂和废旧呋喃树脂中的至少一种；所述的废旧热固性树脂复合材料为废旧印刷线路板、废旧风力机叶片及废旧飞机、废旧轮船和废旧汽车中的热固性树脂复合材料的至少一种；所述的咪唑类离子液体为氢氧化1-丁基-3-甲基咪唑盐、氢氧化1-(2-羟乙基)-3-甲基咪唑、1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐、1-已基-3-甲基咪唑醋酸盐、1-辛基-3-甲基咪唑醋酸盐、氯化1-丁基-3-甲基咪唑或氯化1-辛基-3-甲基咪唑。
2.根据权利要求1所述的用溶剂回收废旧热固性树脂及复合材料的方法，其特征在于该方法中所述的催化剂为氢氧化锂、氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化铷、氢氧化铯、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化锶、氢氧化钡、甲醇钠、乙醇钾、叔丁醇钾、苯基锂和二异丙基胺基锂中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的用溶剂回收废旧热固性树脂及复合材料的方法，其特征在于该方法中加热所采用的方式为常规加热或微波加热。
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