CN103333360B - 基于强化方式的高性能纤维增强树脂基复合材料回收方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于强化方式的高性能纤维增强树脂基复合材料回收方法，其特征在于：强化方式包括超临界反应前强化和超临界反应过程强化。本发明通过加入强化方式后，大幅降低了反应过程中的能耗，提高了回收效率，降低了高性能纤维增强树脂基复合材料的回收处理成本；且本发明对树脂基体的分解率大于95%，分解后的树脂基体可作为化工原料进行再利用；本发明回收得到的高性能纤维的力学性能损失小于5%，且表面几乎无残留，可再次用于生产复合材料，再资源化属性高。

Description

基于强化方式的高性能纤维增强树脂基复合材料回收方法

技术领域

本发明涉及一种复合材料的回收方法，尤其涉及一种利用超临界法进行高性能纤维增强树脂基复合材料回收的方法，可用在高性能纤维增强树脂基复合材料的再资源化领域。

背景技术

高性能纤维增强树脂基复合材料因其优异的耐腐蚀、热稳定性、高强度和抗冲击性能，在航空航天、汽车、风电等多个领域得到了广泛应用，但是其在生产过程中产生的边角料、残次品、使用过程中破坏的结构件及超过使用期的报废品的回收与再生利用正在成为一个面临的关键问题。全世界复合材料的年产量超过500万吨，废弃物高达100万吨，而回收率仅为10%。对高性能纤维增强树脂基复合材料进行回收与再利用有经济和环境两大重要意义。高性能纤维的需求正急剧增长，如航空航天用碳纤维需求量将每年增加10%～17%，且因其高性能导致造价偏高，从而限制了高性能纤维在各个先进行业的应用与推广，因此，回收复合材料及生产废料中的高性能纤维，具有极强的经济意义；同时，树脂基体多为热固性塑料，不易分解，回收分解高性能纤维增强树脂基复合材料，不仅能获得可再利用的基体分解产物，而且能大大减小对环境的影响。

当前，对树脂基复合材料的回收方法大致可分为三类：机械回收法、能量回收法和化学回收法。机械回收法是在机械力的作用下粉碎复合材料，破坏纤维和树脂基体之间的界面结合力，从而使纤维从交联结构中剥离出来，经进一步的筛分得到富含基体树脂的粉末和纤维状产物，例如研磨与非聚合物浸渍下的低温研磨；机械回收法工艺简单、易于推广，但回收得到的纤维表面有大量的残余物，难以获得高价值、高性能的纤维材料，因此经济性有限；能量回收法是将复合材料通过焚化处理，将燃烧的热量转化为其它能量而加以利用的方法。能量回收法无法得到可再利用的纤维与其它材料；同时机械回收法和能量回收法容易对环境造成污染。

化学回收法是当前最主要的复合材料回收方法，其通过热解或化学试剂使复合材料中的树脂基体转化为小分子，从而实现碳纤维和基体材料的分离与回收。热解是目前工业应用最多的方法，但回收的碳纤维力学性能损失较大，仅为原始碳纤维强度的50-70%，且基体树脂的回收率低，降解产物中气体占50-60%，焦油占11-23%，可有效利用的烃油不超过30%。化学试剂分解法同样得到了广泛应用：专利CN03132542.4公开了硝酸氧化回收环氧复合材料的方法，只能应用于胺固化的环氧复合材料，且工艺时间长，并易产生有毒物质；所用硝酸为强酸，高温下腐蚀性极强，对设备和环境要求较高，且生产危险性较高，较难推广应用。化学试剂分解法在纤维和树脂回收方面虽然都有较好效果，但所用溶剂多为有毒物质，且价格较高，在实际操作中也存在较大困难。同时，当前化学回收法的工作大多集中于复合材料的预浸料，其技术并不适用于复合材料的固化体系。专利CN201010122570.X，提出以水、酚类化合物碱金属催化剂为反应母液回收碳纤维增强环氧树脂基复合材料，置于200-350℃的反应釜内，且反应母液可多次使用。溶液法会产生大量废液，且反应过程产物不利于收集，液态产物需要进一步与有机溶剂进行分离；同时，操作过程较为繁琐，不利于提高效率。超临界法是一种新型的化学处理方法，利用高温高压下超临界CO2流体分解树脂基体，同时获得较高性能的回收纤维，但因其需要较高的温度和压力，能耗较高，阻碍了其进一步的应用。超临界CO2环氧树脂回收法，其所用温度压力较高，且只能针对碳纤维增强复合材料等，因其高温只能回收耐高温的纤维，且反应过程能耗较高。

发明内容

为解决现有技术所存在的不足，本发明提供了一种广泛应用于各种高性能纤维增强树脂基复合材料的基于强化方式的高性能纤维增强树脂基复合材料回收方法，以期可以在保证所回收纤维性能的同时达到降低能耗、节约成本的目的。

本发明为解决技术问题采用如下技术方案：

本发明基于强化方式的高性能纤维增强树脂基复合材料回收方法，其特点在于：所述强化方式包括超临界反应前强化和超临界反应过程强化；所述回收方法是按如下步骤进行：

步骤1：对高性能纤维增强树脂基复合材料进行预处理；将预处理后的高性能纤维增强树脂基复合材料加入反应釜中，然后再在反应釜中加入夹带剂，对所述反应釜内的物质进行超临界反应前强化1min-30min；

步骤2：将增压至5-30MPa的CO₂气体通入所述反应釜中，并将所述反应釜内温度加热到50-500℃，使所述CO₂气体变为超临界CO₂流体，维持此温度5min-5h，并在维持此温度期间对所述反应釜内的物质进行超临界反应过程强化，使高性能纤维增强树脂基复合材料分解为气体产物、液体产物和固体产物；

步骤3：完成步骤2后，将所述反应釜中气体产物、液体产物和超临界CO₂流体经恒温减压或恒压降温使超临界CO₂流体变为CO₂气体后引入到分离釜，气体产物、液体产物和CO₂气体在分离釜中分离，气体产物和CO₂气体进入气体收集装置，液体产物留在分离釜内；

步骤4：收集所述固体产物，并对固体产物进行清洗和干燥，得到高性能纤维。

本发明基于强化方式的高性能纤维增强树脂基复合材料回收方法，其特点也在于：所述高性能纤维增强树脂基复合材料由高性能纤维作为增强体，且由树脂作为基体，所述高性能纤维为芳纶49、碳纤维或聚乙烯纤维；所述树脂为环氧树脂、酚醛树脂、马来树脂或不饱和聚酯。

步骤1中所述预处理是指将高性能纤维增强树脂基复合材料切成体积为3mm×3mm×3mm至10mm×10mm×5mm的小块。

所述夹带剂为水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、丙酮、苯酚、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺中的一种或任意两种组合；所述夹带剂与所述高性能纤维增强树脂基复合材料的比例为0.2ml/g-4.0ml/g。

在向反应釜中加入夹带剂的同时加入催化剂，所述催化剂为H₂SO₄、KOH、CsOH或NaOH中的一种或任意组合；所述催化剂与所述高性能纤维增强树脂基复合材料的比例为0.01ml/g-4.0ml/g；

所述超临界反应前强化为超声强化或搅拌。

所述超临界反应过程强化为超声强化、微波强化、电场强化或搅拌中的一种或任意组合。

所述超声强化的条件为：频率范围为15kHz-60khz，声压幅值有效值为2-26Mpa，超声变化为正弦变化；

所述搅拌的条件为：转速为10r/min-30r/min；

所述微波强化的条件为：波长范围为1mm-1000mm，频率为300MHz-30GHz，功率为30-600W；

所述电场强化的条件为：脉冲宽度为10^-6s-10^-3s，电场场强为200-3000V/cm，占空比为1/5-2/3。

与已有技术相比，本发明有益效果体现在：

1、本发明通过加入强化方式后，大幅降低了反应过程中的能耗，提高了回收效率，降低了高性能纤维增强树脂基复合材料的回收成本；且本发明对树脂基体的分解率大于95%，分解后的树脂基体可作为化工原料进行再利用；本发明回收得到的高性能纤维的力学性能损失在5%以内，且表面几乎无残留，可再次用于生产复合材料，再资源化属性高；

2、本发明对该采用强化方式对超临界CO₂回收方法进行了改进，大大降低了超临界反应所需的温度和压力，扩大了可用该方法进行回收的复合材料的范围，具有更大的经济效益；

3、本发明过程中使用的CO₂可循环利用，且本发明回收过程中无废弃物排除，实现了零排放，绿色环保。

具体实施方式

实施例1：

本实施例以碳纤维增强双马来树脂基复合材料为例，介绍了其回收方法，具体步骤如下：

步骤1：将碳纤维增强双马来树脂基复合材料进行预处理，即切成3mm×3mm×3mm的小块，根据其密度，每小块约重0.05g；将十块（即0.5g）预处理后的该复合材料加入反应釜，然后再在反应釜中加入2ml乙醇作为夹带剂和0.2gNaOH作为催化剂，对反应釜中的碳纤维增强双马来树脂基复合材料、乙醇和NaOH催化剂以转速10r/min进行机械搅拌1min，促进乙醇与复合材料表面充分混合接触；

步骤2：将增压至10MPa的CO₂气体通入反应釜，并将反应釜内温度加热到250℃，使CO₂气体变为超临界CO₂流体，维持此温度20min，并在维持此温度期间采用频率为20kHz，声压幅值有效值为15Mpa的超声波进行超声强化，使高性能纤维增强树脂基复合材料分解为气体产物、液体产物和固体产物；

步骤3：将反应釜中气体产物、液体产物和超临界CO₂流体经恒温减压，将压力减至不大于6MPa，使超临界CO₂流体变为CO₂气体后引入到分离釜，气体产物、液体产物和CO₂气体在分离釜分离，气体产物和CO₂进入气体收集装置，液体产物留在分离釜内；碳纤维增强双马来树脂基复合材料分解后的气体产物主要是马来树脂基体分解产生的丁烷、丙烷、戊烷等；液体产物为马来树脂基体分解产生的如苯酚及其同系物、小分子的有机物等。

步骤4：收集固体产物并对其用去离子水进行洗涤，然后放入设置为60℃干燥箱干燥10分钟后得到碳纤维。

本方法步骤1中是否进行预处理过程，视高性能纤维增强树脂基复合材料的类型而定。本方法中的催化剂除NaOH以外，还可以选择H₂SO₄、KOH、CsOH中的一种或任意组合。

实施例2：

本实施例碳纤维增强环氧树脂基复合材料为例，介绍了其回收方法，具体步骤如下：

步骤1：将1g的碳纤维增强环氧树脂基复合材料加入反应釜，然后再在反应釜中加入3ml正丙醇作为夹带剂，对反应釜中的碳纤维增强环氧树脂基复合材料、正丙醇夹带剂采用频率为25kHz，声压幅值有效值为20Mpa的超声波进行反应前强化处理3min，促进正丙醇与碳纤维增强环氧树脂基复合材料表面充分混合接触；

步骤2：将增压至13MPa的CO₂气体通入反应釜中，并将反应釜内温度加热到300℃，使CO₂气体变为超临界CO₂流体，维持此温度25min，并在维持此温度期间采用脉冲宽度为10^-6 _s-10^-3 _s，电场场强为2000V/cm，占空比为1/3的电场进行电场强化；使高性能纤维增强树脂基复合材料分解为气体产物、液体产物和固体产物；

步骤3：将反应釜中气体产物、液体产物和超临界CO₂流体经热交换器恒压降温，将温度降至不高于室温，使超临界CO₂流体变为CO₂气体后引入到分离釜，气体产物、液体产物和CO₂气体在分离釜分离，气体产物和CO₂进入气体收集装置，液体产物留在分离釜内；碳纤维增强双马来树脂基复合材料分解后的气体产物主要是环氧树脂基基体分解产生的丁烷、丙烷、戊烷等；液体产物为环氧树脂基基体分解产生的如苯酚及其同系物、小分子的有机物等。

步骤4：收集固体产物并对其用去离子水进行洗涤，然后放入设置为60℃干燥箱干燥10分钟后得到碳纤维。

本方法中的夹带剂除了乙醇和正丙醇外，还可采用水、甲醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、丙酮、苯酚、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺中的一种或任意两种组合；

本方法除了适用与碳纤维增强双马来树脂基复合材料和碳纤维增强环氧树脂基复合材料两种高性能纤维增强树脂基复合材料的回收外，还适用与其他由芳纶49、碳纤维或聚乙烯纤维等高性能纤维作为增强体、且由环氧树脂、酚醛树脂、马来树脂或不饱和聚酯等树脂作为基体的高性能纤维增强树脂基复合材料的回收。

本方法通过加入强化方式后，大幅降低了反应过程中的能耗，提高了回收效率，降低了高性能纤维增强树脂基复合材料的回收处理成本；且本发明对树脂基体的分解率大于95%，分解后的树脂基体可作为化工原料进行再利用；本发明回收得到的高性能纤维的力学性能损失在5%以内，且表面几乎无残留，可再次用于生产复合材料，再资源化属性高；

本发明对该采用强化方式对超临界CO₂回收方法进行了改进，大大降低了超临界反应所需的温度和压力，扩大了可用该方法进行回收的复合材料的范围，具有更大的经济效益；如芳纶纤维达到487℃开始碳化，无法使用以往的超临界CO₂回收方法，而本方法通过强化作用保持的较低反应温度可避免此现象发生，从而该方法可应用于芳纶纤维。

本发明过程中使用的CO₂可循环利用，且本发明回收过程中无废弃物排除，实现了零排放，绿色环保。

Claims (6)

1.基于强化方式的高性能纤维增强树脂基复合材料回收方法，其特征在于：所述强化方式包括超临界反应前强化和超临界反应过程强化；所述回收方法是按如下步骤进行：

步骤1：对高性能纤维增强树脂基复合材料进行预处理；将预处理后的高性能纤维增强树脂基复合材料加入反应釜中，然后再在反应釜中加入夹带剂，对所述反应釜内的物质进行超临界反应前强化1min-30min；

所述超临界反应前强化为超声强化或搅拌；

所述夹带剂为水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇或丙酮中的一种或任意两种组合；所述夹带剂与所述高性能纤维增强树脂基复合材料的比例为0.2ml/g-4.0ml/g；

步骤2：将增压至5-30MPa的CO₂气体通入所述反应釜中，并将所述反应釜内温度加热到300-500℃的反应温度，使所述CO₂气体变为超临界CO₂流体，维持所述300-500℃的反应温度5min-5h，并在维持所述300-500℃的反应温度温度期间对所述反应釜内的物质进行超临界反应过程强化，使高性能纤维增强树脂基复合材料分解为气体产物、液体产物和固体产物；

所述超临界反应过程强化为超声强化、微波强化、电场强化或搅拌中的一种或任意组合；

步骤3：将所述反应釜中气体产物、液体产物和超临界CO₂流体经恒温减压或恒压降温使超临界CO₂流体变为CO₂气体后引入到分离釜，气体产物、液体产物和CO₂气体在分离釜中分离，气体产物和CO₂气体进入气体收集装置，液体产物留在分离釜内；

步骤4：收集所述固体产物，并对固体产物进行清洗和干燥，得到高性能纤维。

2.根据权利要求1所述的基于强化方式的高性能纤维增强树脂基复合材料回收方法，其特征在于：所述高性能纤维增强树脂基复合材料由高性能纤维作为增强体，且由树脂作为基体，所述高性能纤维为芳纶49、碳纤维或聚乙烯纤维；所述树脂为环氧树脂、酚醛树脂、马来树脂或不饱和聚酯。

3.根据权利要求1所述的基于强化方式的高性能纤维增强树脂基复合材料回收方法，其特征在于：步骤1中所述预处理是指将高性能纤维增强树脂基复合材料切成体积为3mm×3mm×3mm至10mm×10mm×5mm的小块。

4.根据权利要求1所述的基于强化方式的高性能纤维增强树脂基复合材料回收方法，其特征在于：在向反应釜中加入夹带剂的同时加入催化剂，所述催化剂为KOH、CsOH或NaOH中的一种或任意组合；所述催化剂与所述高性能纤维增强树脂基复合材料的比例为0.01ml/g-4.0ml/g。

5.根据权利要求1所述的基于强化方式的高性能纤维增强树脂基复合材料回收方法，其特征在于：

所述超声强化的条件为：频率范围为15KHz-60KHz，声压幅值有效值为2-26MPa，超声变 化为正弦变化；

所述搅拌的条件为：转速为10r/min-30r/min。

6.根据权利要求1所述的基于强化方式的高性能纤维增强树脂基复合材料回收方法，其特征在于：

所述微波强化的条件为：波长范围为1mm-1000mm，频率为300MHz-30GHz，功率为30-600W；

所述电场强化的条件为：脉冲宽度为10^-6s-10^-3s，电场场强为200-3000V/cm，占空比为1/5-2/3。