CN108640699B - 一种碳纤维增强树脂基复合材料回收制备碳/碳预成型体的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种碳纤维增强树脂基复合材料回收制备碳/碳预成型体的方法，该方法包括以下步骤：(1)将碳纤维增强树脂基复合材料在惰性气氛下进行预热解，使复合材料产生孔洞，得到预热解产物；(2)将增炭剂熔融液或含增炭剂的溶液充分浸入到预热解产物的孔洞内，取出并烘干；(3)将烘干后的含增炭剂的预热解产物在惰性气氛下进行热解，使树脂基体充分转化为沉积炭，得到碳/碳预成型体。本发明不仅通过增炭剂充分回收了树脂基体，使之转化为沉积炭，并且回收的碳纤维规整且力学性能不降级，由此制得的碳/碳预成型体可用于制备高附加值碳/碳复合材料和碳/陶复合材料，实现碳纤维增强树脂基复合材料正向开发高值再利用。

Description

一种碳纤维增强树脂基复合材料回收制备碳/碳预成型体的 方法

技术领域

本发明属于纤维增强树脂基复合材料的回收与再利用领域，具体涉及一种碳纤维增强树脂基复合材料回收制备碳/碳预成型体的方法。

背景技术

碳纤维增强树脂基复合材料具有密度小、比强度和比模量高、耐疲劳性能好、耐热性好等特点，已被广泛运用于航空航天、高级汽车、核工业等尖端产品领域。在民用方面，碳纤维增强树脂基复合材料也逐步成为了能源、交通、化工、电力等领域必不可少的材料。

由于碳纤维增强树脂基复合材料的广泛运用，随之带来了大量的生产过程中边角料、结构损伤的复合材料、不满足力学性能等级的复合材料及服役结束后的复合材料。伴随碳纤维增强树脂复合材料的高强性能及耐腐蚀性特点，碳纤维增强树脂基复合材料处理变得非常棘手。通过焚烧、填埋传统处理方法不仅给环境带来污染，而且也造成树脂基体和高价值碳纤维的浪费。

为了减少碳纤维增强树脂基复合材料对环境的污染以及实现高价值碳纤维回收再利用，国内外研究人员提出了许多逆向回收碳纤维增强树脂基复合材料的方法，即通过回收工艺将碳纤维增强树脂基复合材料中的树脂基体与碳纤维分离，保证碳纤维表面尽可能不残留沉积炭，使回收纤维尽可能恢复到原始纤维的属性。这些回收方法主要包括有机溶剂分解法(CN201010122570.X；CN200610151145.7)、强酸分解法(CN03132542.4)、超临界流体分解法(Materials and Design,2010,31:999-1002.；Ind.Eng.Chem.Res.2010.49:4535-4541)以及热分解法(Compos.Sci.Technol.2000,60:509-523.；J.Anal.Appl.Pyrol.2003,70:315-338)。

有机溶剂分解法能够回收得到干净的碳纤维，然而在回收过程中需要使用大量的溶剂，回收成本较高，使用后的溶剂经过萃取分离回收操作复杂并且进一步推高了碳纤维增强树脂基复合材料的回收成本。该方法对碳纤维增强树脂复合材料树脂的种类以及固化剂具有选择性，有些树脂及固化剂不适合此法。另外，回收得到的树脂无法进行再利用。

强腐蚀酸对树脂具有降解作用，通过强酸分解法降解树脂可以得到干净的碳纤维，但由于强酸具有腐蚀性，因此对设备和安全操作系数要求都较高，另外，反应后的强酸后处理困难，回收得到的树脂无法进行再利用。

超临界流体分解法具有清洁无污染特点，但是超临界流体法需要在高温高压下进行，因此对设备的要求高，并且回收后的醇和水中含有大量的树脂，不易分离。

裂解法是目前唯一工业化的方法，复合材料中的聚合物被热解为分子量较低的氢气、烷烃、二氧化碳、烯烃、裂解油等，最后纤维得以回收。但由于回收得到的纤维表面上往往存有积炭，需要通过进一步氧化除炭，因此回收的碳纤维也被氧化损伤，其力学性能有所下降。

事实上，通过以上回收方法得到的碳纤维并不能直接用于制备新的复合材料。主要原因是由于经过回收工艺处理后，回收的碳纤维往往呈相对短的、非连续的、蓬松杂乱的外观形貌，因此需要进一步通过工艺转化提升其可加工性。典型的，回收碳纤维常被加工为短纤维或者纤维粉(J.Environ.Chem.Eng.2017,5:3439-3446)，亦或者再编织成碳纤维毡(Compos.Sci.Technol.2017,139:99-108)。经过再加工后，回收纤维作为增强体加入到混凝土或者树脂基体中制备低端再生复合材料，实现回收纤维再利用。目前回收的碳纤维往往被用于制备低价值再生复合材料，碳纤维的价值未得到充分的利用。

从以上背景技术介绍可知，当前碳纤维增强树脂基复合材料回收及再利用主要存在如下三个方面：首先，碳纤维增强树脂基复合材料的树脂基体未被充分回收及再利用；第二，碳纤维蓬松杂乱且存在不同程度的损伤；第三，回收得到的碳纤维未能得到高值再利用。

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种碳纤维增强树脂基复合材料回收制备碳/碳预成型体的方法，该方法是碳纤维增强树脂基复合材料正向开发再利用的方法，即通过增炭剂将碳纤维增强树脂基复合材料中树脂基体充分转化为沉积炭，并使碳纤维力学性能不降级，制备得到碳/碳预成型体的方法。

为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案。

一种碳纤维增强树脂基复合材料回收制备碳/碳预成型体的方法，包括以下步骤：

(1)将碳纤维增强树脂基复合材料在惰性气氛下进行预热解，使树脂基体的重量保留率在60％～80％之间，碳纤维增强树脂基复合材料产生孔洞，由此得到多孔的碳纤维增强预热解树脂复合材料，即预热解产物；

(2)将预热解产物置于增炭剂熔融液或含增炭剂的溶液中，并使增炭剂熔融液或含增炭剂的溶液充分浸入到预热解产物的孔洞内，得到含增炭剂的预热解产物，取出并烘干；

(3)将烘干后的含增炭剂的预热解产物在惰性气氛下进行热解，在增炭剂的作用下，使预热解树脂基体被充分转为沉积炭，由此得到碳/碳预成型体。

上述的碳纤维增强树脂基复合材料回收制备碳/碳预成型体的方法中，优选的，所述步骤(1)中，所述预热解的温度为350℃～900℃，所述预热解的时间为1min～30min，预热解后降至室温。

上述的碳纤维增强树脂基复合材料回收制备碳/碳预成型体的方法中，优选的，所述步骤(3)中，所述沉积炭的重量为树脂基体最初重量的20％～60％。

上述的碳纤维增强树脂基复合材料回收制备碳/碳预成型体的方法中，优选的，所述步骤(3)中，所述热解的温度为350℃～900℃，所述热解的时间为0.5h～5h，热解后降至室温。

上述的碳纤维增强树脂基复合材料回收制备碳/碳预成型体的方法中，优选的，所述步骤(2)中，所述增炭剂包括红磷、五氧化二磷、磷酸铵、聚磷酸铵、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、三聚氰胺、三聚氰胺尿酸盐、三聚氰胺磷酸盐、三聚氰胺聚磷酸盐、磷酸三苯酯、磷酸三甲酚、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、卤化磷酸酯、双(2,3-二溴丙基)-2,3-二氯丙基磷酸酯、三(2,3-二溴丙基)磷酸酯、三(2,3-二氯丙基)磷酸酯、芳烷磷酸酯、六苯氧基环三磷腈、聚碳硅烷和聚硅氧烷中的一种或两种或多种。

上述的碳纤维增强树脂基复合材料回收制备碳/碳预成型体的方法中，优选的，所述步骤(2)中，所述含增炭剂的溶液为含增炭剂的饱和溶液。

上述的碳纤维增强树脂基复合材料回收制备碳/碳预成型体的方法中，优选的，所述步骤(2)中，采用抽真空使增炭剂熔融液或含增炭剂的溶液充分浸入到预热解产物的孔洞内。

上述的碳纤维增强树脂基复合材料回收制备碳/碳预成型体的方法中，优选的，所述步骤(1)中，所述碳纤维增强树脂基复合材料的树脂基体为热固性树脂或热塑性树脂，所述热固性树脂包括酚醛树脂、环氧树脂、不饱和聚酯树脂、三聚氰胺甲醛树脂、聚氨酯树脂、聚酰亚胺树脂、脲醛树脂、呋喃树脂和有机硅树脂中的一种或两种或多种，所述热塑性树脂包括聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚酰胺、聚甲醛、聚碳酸酯、聚苯醚、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物和对苯二甲酸乙二醇酯中的一种或两种或多种。

上述的碳纤维增强树脂基复合材料回收制备碳/碳预成型体的方法中，优选的，所述步骤(1)中，所述碳纤维增强树脂基复合材料中的碳纤维编织结构为大于2.5维的编织体。

本发明中，可优选的，所述碳纤维增强树脂基复合材料的碳纤维包括聚丙烯腈基碳纤维、沥青基碳纤维和黏胶基碳纤维中的一种或两种或多种。

本发明中，含增炭剂的饱和溶液中采用的溶剂种类包括有机溶剂和/或无机溶剂，溶剂的选择可根据具体增炭剂而定。

本发明中，树脂基体最初重量是指初始碳纤维增强树脂基复合材料的树脂基体重量。

本发明中，沉积炭的重量为树脂基体最初重量的比例也可以称作树脂基体残炭率，即树脂基体残炭率在20％～60％之间。

本发明中，增炭剂主要以熔融液或饱和溶液的形式存在，预热解产物以能够全部浸入增炭剂熔融液或含增炭剂饱和溶液中为准，当温度确定时，对应的增炭剂饱和溶液的浓度也得到确定。要使增炭剂熔融液或含增炭剂的溶液充分浸入到预热解产物的孔洞内，可优选采用抽真空的形式，实现增炭剂熔融液或含增炭剂的溶液充分浸入。

本发明中，步骤(1)热解温度优选350℃～900℃范围，具体温度视树脂基体而定，树脂基体重量保留率在60％～80％。过低的温度不能使碳纤维增强树脂基复合材料裂解出孔洞，并且处理时间延长，增加工艺成本。而温度过高则会过度分解树脂基体，沉积炭含量将会大幅度降低。

本发明中，步骤(2)中增炭剂的性能存在一定的差异，因此树脂热解形成沉积炭的量也存在一定的差异。就目前实验结果而言，五氧化二磷、磷酸铵、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物及六苯氧基环三磷腈成炭效果较好。

本发明中，步骤(3)裂解温度优选350℃～900℃，具体温度视树脂基体而定，过低的温度可能导致碳纤维增强树脂基复合材料不能热解完全，并且处理时间延长，增加工艺成本。而温度过高则会使炉内裂解反应过于激烈，可能导致碳纤维蓬松杂乱，不利于后续碳/碳复合材料和碳/陶复合材料的制备。

本发明的主要创新点在于：

当前回收方法是一种逆向回收方法，其目的是尽可能的去除碳纤维增强树脂基复合材料树脂基体，得到干净的碳纤维，使回收纤维回到原始纤维的状态再进行低端利用。本发明与现有回收方法的构思完全不同，提出一种正向开发再利用的思路，即采用热解法并通过增炭剂最大程度上尽可能多地将树脂基体转化为沉积炭，由此得到碳/碳预成型体。得到的预成型体可用于后续制备高价值的碳/碳复合材料和碳/陶复合材料。由于本发明的工艺是在惰性气氛和低温下进行的，所以碳纤维力学性能不降级。通过本发明可达到碳纤维增强树脂基复合材料几乎全组份回收及高值再利用的目标，从而实现资源节约、材料循环再利用和环境保护的目的。

本发明的本质在于提高树脂基体的残炭量，通过使用增炭剂来降低树脂基体裂解小分子的挥发并转化为沉积炭，得到附着有丰富沉积炭的块状聚集碳纤维，回收的沉积炭的量是未分解树脂基体重量的20％～60％。所得碳/碳预成型体可制备高价值碳/碳复合材料和碳/陶复合材料，并且碳纤维力学性能不降级。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

(1)本发明提出一种碳纤维增强树脂基复合材料正向开发再利用的思路，即采用增炭剂来提高树脂的残炭率，使碳纤维增强树脂基复合材料基体充分转化为沉积炭，由此得到较为规整的碳/碳预成型体。

(2)本发明提出的热解碳纤维增强树脂复合材料方法最高温度优选为900℃，并且是在惰性气氛下进行的，在此条件下碳纤维不会被氧化损伤，因此碳纤维力学性能不会出现降级现象。

(3)本发明通过碳纤维增强树脂复合材料转化得到的碳/碳预成型体可用于制备高附加值的碳/碳复合材料和碳/陶复合材料，使转化得到的碳/碳预成型体得到高值再利用。

(4)本发明的工艺操作简单，设备投入和工艺处理成本低，具有工业化可行性。

附图说明

图1为本发明实施例中碳纤维增强树脂基复合材料回收制备碳/碳预成型体方法的工艺流程图。

图2为本发明实施例1中制备得到的碳/碳预成型体照片。

具体实施方式

以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。

以下实施例中所采用的材料和仪器均为市售。

一种本发明的碳纤维增强树脂基复合材料回收制备碳/碳预成型体的方法，工艺流程如图1所示，包括以下步骤：

(1)将碳纤维增强树脂基复合材料置于热解炉中，关闭炉门后抽真空而后通入惰性气体(氮气或者氩气)，如此抽气充气反复三次，将炉中空气完全排出形成惰性气氛环境，并持续流通惰性气体。

(2)对热解炉中碳纤维增强树脂基复合材料进行加热，加热温度为350℃～900℃，恒温1min～30min后停止加热，物料随炉降至室温，碳纤维增强树脂基复合材料基体在炉内发生热分解，即预热解。使树脂基体重量保留率在60％～80％之间，此时碳纤维增强树脂基复合材料被热解出孔洞。

(3)将步骤(2)降温后炉腔中的物料取出，置于增炭剂的熔融液或者溶液中，抽真空使增炭剂的熔融液或者溶液充分浸入到碳纤维增强预热解树脂基复合材料孔洞内，取出被浸渍后的碳纤维增强预热解树脂基复合材料并烘干；

(4)将浸渍烘干的含增炭剂的碳纤维增强预热解树脂基复合材料置于热解炉中，按照步骤(1)的操作得到惰性气氛环境，而后对热解炉中的材料进行加热，加热温度为350℃～900℃，恒温0.5h～5h，直至树脂基体被完全分解，产生丰富的沉积炭附着于碳纤维上，随炉冷却取出物料，即得到碳/碳预成型体。所述的产物为沉积炭和碳纤维，该碳纤维呈块状聚集态，其表面附着有丰富的沉积炭，沉积炭的量是未分解树脂基体重量的20％～60％，该状态的碳纤维可为后续碳/碳复合材料和高附加值的碳/陶复合材料制备降低成本。

本发明中，增炭剂包括红磷、五氧化二磷、磷酸铵、聚磷酸铵、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、三聚氰胺、三聚氰胺尿酸盐、三聚氰胺磷酸盐、三聚氰胺聚磷酸盐、磷酸三苯酯、磷酸三甲酚、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、卤化磷酸酯、双(2,3-二溴丙基)-2,3-二氯丙基磷酸酯、三(2,3-二溴丙基)磷酸酯、三(2,3-二氯丙基)磷酸酯、芳烷磷酸酯、六苯氧基环三磷腈、聚碳硅烷和聚硅氧烷中的一种或两种或多种。

本发明中，含增炭剂的溶液为含增炭剂的饱和溶液。

本发明中，碳纤维增强树脂基复合材料的树脂基体为热固性树脂或热塑性树脂；其中热固性树脂包括酚醛树脂、环氧树脂、不饱和聚酯树脂、三聚氰胺甲醛树脂、聚氨酯树脂、聚酰亚胺树脂、脲醛树脂、呋喃树脂和有机硅树脂中的一种或两种或多种；热塑性树脂包括聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚酰胺、聚甲醛、聚碳酸酯、聚苯醚、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物和对苯二甲酸乙二醇酯中的一种或两种或多种。

本发明中，碳纤维增强树脂基复合材料的碳纤维为聚丙烯腈基碳纤维、沥青基碳纤维和黏胶基碳纤维中的一种或两种或多种。

本发明中，碳纤维增强树脂基复合材料中碳纤维编织结构是具有大于2.5维的编织体。

本发明通过增炭剂使树脂基体充分转化为沉积炭，因此得到的碳纤维表面附着有丰富的炭，由此制得碳/碳预成型体。所回收得到的碳/碳预成型体可用于制备高附加值碳/碳复合材料和碳/陶复合材料，实现碳/碳预成型体高值再利用。本工艺方法是在惰性气氛和较低温度下进行的，所以碳纤维力学性能不降级。另外，本发明所采用的设备及工艺操作简单，适合工业化生产。

为了说明本发明适用于不同种类的树脂材料，以下各实施例中选择了三种碳纤维增强树脂基复合材料，分别为碳纤维增强环氧树脂复合材料、碳纤维增强酚醛树脂复合材料、碳纤维增强呋喃树脂复合材料。碳纤维增强环氧树脂复合材料的碳纤维质量分数为43.51％，环氧树脂基体质量分数为56.49％，树脂基体中碳元素质量分数为72.10％，树脂基体中非碳元素质量分数为27.90％；碳纤维增强酚醛树脂复合材料的碳纤维质量分数为60.54％，酚醛树脂基体质量分数为39.46％，树脂基体中碳元素质量分数为77.80％，树脂基体中非碳元素质量分数为22.20％；碳纤维增强呋喃树脂复合材料的碳纤维质量分数为53.75％，呋喃树脂基体质量分数为46.25％，树脂基体中碳元素质量分数为72.21％，树脂基体中非碳元素质量分数为27.79％。

以下实施例还分别选择了磷酸铵、六苯氧基环三磷腈以及9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物作为增炭剂来提高碳纤维增强环氧树脂复合材料残炭率。

实施例1

一种本发明的碳纤维增强树脂基复合材料回收制备碳/碳预成型体的方法，如图1所示，包括以下步骤：

(1)称取碳纤维增强环氧树脂复合材料块状物10.984g，将其置于热解炉中，关闭炉门、抽真空后通入氩气，如此抽气充气反复三次，将炉中空气完全排出形成惰性气氛环境，并持续流通氩气。对热解炉中碳纤维增强环氧树脂复合材料加热，使进行预热解，预热解温度为350℃，恒温5min后停止加热，得到预热解产物，随炉降至室温，此时碳纤维增强环氧树脂复合材料被热解出孔洞，复合材料重量为8.848g，环氧树脂基体重量保留率为65.57％。

(2)将上述预热解产物(带孔洞的碳纤维增强预热解环氧树脂复合材料)置于增炭剂磷酸铵的饱和水溶液中(100℃)，抽真空使磷酸铵饱和水溶液充分浸入到碳纤维增强预热解环氧树脂复合材料孔洞内，取出被浸渍后的材料烘干。

(3)将上述浸渍烘干后的材料(含增炭剂的预热解产物)置于热解炉中，关闭炉门后抽真空后通入氩气，如此抽气充气反复三次，将炉中空气完全排出形成惰性气氛环境，并持续流通氩气。对热解炉中放置的浸渍烘干后的材料热解，热解温度为500℃，恒温1h。树脂基体完全分解后，所得产物为沉积炭和碳纤维，该碳纤维呈块状聚集态，其表面附着有丰富的沉积炭，即得到如图2所示的碳/碳预成型体，随炉冷却后，取出产物。此时碳/碳预成型体的重量为7.935g，环氧树脂基体残炭率为50.86％，即沉积炭与树脂基体的重量比。

本实施例中，回收得到的碳/碳预成型体表面附着有丰富的沉积炭，预成型体呈坚硬块状聚集态并伴随有可见孔洞，可用于后续制备高附加值碳/碳复合材料或者制备碳/陶复合材料。

实施例2

一种本发明的碳纤维增强树脂基复合材料回收制备碳/碳预成型体的方法，制备过程与实施例1基本相同，区别仅在于：

步骤(1)中，称取碳纤维增强环氧树脂复合材料块状物10.484g，经预热解后，所得带孔洞的碳纤维增强环氧树脂复合材料的重量为8.685g，环氧树脂基体重量保留率为69.62％。

步骤(2)中，将带孔洞的碳纤维增强预热解环氧树脂复合材料置于增炭剂六苯氧基环三磷腈熔融液中(150℃)，经充分浸渍和步骤(3)的热解后，所得碳/碳预成型体的重量为7.631g，环氧树脂基体残炭率为51.83％。

本实施例中，所回收得到的碳/碳预成型体表面附着有丰富的沉积炭，预成型体呈坚硬块状聚集态并伴随有可见孔洞，可用于后续制备高附加值碳/碳复合材料或者制备碳/陶复合材料。

实施例3

一种本发明的碳纤维增强树脂基复合材料回收制备碳/碳预成型体的方法，制备过程与实施例1基本相同，区别仅在于：

步骤(1)中，称取碳纤维增强环氧树脂复合材料块状物11.171g，经预热解后，所得带孔洞的碳纤维增强预热解环氧树脂复合材料的重量为8.804g，环氧树脂基体重量保留率为62.49％。

步骤(2)中，将带孔洞的碳纤维增强环氧树脂复合材料置于增炭剂9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物熔融液中(150℃)，经充分浸渍和步骤(3)的热解后，所得碳/碳预成型体的重量为7.121g，环氧树脂基体残炭率为35.82％。

本实施例中，所回收得到的碳/碳预成型体表面附着有丰富的沉积炭，预成型体呈坚硬块状聚集态并伴随有可见孔洞，可用于后续制备高附加值碳/碳复合材料或者制备碳/陶复合材料。

实施例4

一种本发明的碳纤维增强树脂基复合材料回收制备碳/碳预成型体的方法，制备过程与实施例1基本相同，区别仅在于：

步骤(1)中，称取碳纤维增强酚醛树脂复合材料块状物6.769g，经500℃预热解后，所得带孔洞的碳纤维增强预热解酚醛树脂复合材料的重量为6.217g，酚醛树脂基体重量保留率为79.33％。

步骤(2)中，将带孔洞的碳纤维增强酚醛树脂复合材料置于成炭剂六苯氧基环三磷腈熔融液中(150℃)，经充分浸渍和步骤(3)的热解，热解温度800℃，所得碳/碳预成型体的重量为5.669g，酚醛树脂基体残炭率为58.82％。

本实施例中，所回收得到的碳/碳预成型体表面附着有丰富的沉积炭，预成型体呈坚硬块状聚集态并伴随有可见孔洞，可用于后续制备高附加值碳/碳复合材料或者制备碳/陶复合材料。

实施例5

一种本发明的碳纤维增强树脂基复合材料回收制备碳/碳预成型体的方法，制备过程与实施例1基本相同，区别仅在于：

步骤(1)中，称取碳纤维增强呋喃树脂复合材料块状物9.651g，经500℃预热解后，所得带孔洞的碳纤维增强预热解酚醛树脂复合材料的重量为8.565g，酚醛树脂基体重量保留率为75.66％。

步骤(2)中，将带孔洞的碳纤维增强呋喃树脂复合材料置于成炭剂六苯氧基环三磷腈熔融液中(150℃)，经充分浸渍和步骤(3)的热解，热解温度800℃，所得碳/碳预成型体的重量为7.331g，呋喃树脂基体残炭率为48.03％。

本实施例中，所回收得到的碳/碳预成型体表面附着有丰富的沉积炭，预成型体呈坚硬块状聚集态并伴随有可见孔洞，可用于后续制备高附加值碳/碳复合材料或者制备碳/陶复合材料。

为说明沉积炭来源于树脂基体，而不是来自于增炭剂本身，下面结合具体对比例进行说明。

对比例1

称取碳纤维增强环氧树脂复合材料块状物19.075g，置于热解炉中，关闭炉门后抽真空后通入氩气，如此抽气充气反复三次，将炉中空气完全排出形成惰性气氛环境，并持续流通氩气。对热解炉进行加热，热解温度为500℃，恒温1h，随炉冷却取出热解产物。此时热解产物重量为9.408g，环氧树脂基体残炭率为10.29％。

从实施例1和对比例1的残炭率可以看出，在没有添加增炭剂的情况下，环氧树脂基体残炭率低，所得热解产物表面沉积炭少。

对比例2

称取磷酸铵2.000g，置于热解炉中，关闭炉门后抽真空后通入氩气，如此抽气充气反复三次，将炉中空气完全排出形成惰性气氛环境，并持续流通氩气。对热解炉进行加热，加热温度为500℃，恒温1h，随炉冷却取出物料。此时磷酸铵分解后残留物重量为0.525g，磷酸铵残渣率为26.25％。

从对比例2可以看出，在没有环氧树脂碳源的情况下，磷酸铵残渣率低。从实施例1、对比例1以及对比例2可以看出：增炭剂磷酸铵起到了有效提高环氧树脂残炭率的作用。

对比例3

称取六苯氧基环三磷腈2.000g，置于热解炉中，关闭炉门后抽真空后通入氩气，如此抽气充气反复三次，将炉中空气完全排出形成惰性气氛环境，并持续流通氩气。对热解炉进行加热，加热温度为500℃，恒温1h，随炉冷却取出物料。此时六苯氧基环三磷腈分解后残留物重量为0.067g，六苯氧基环三磷腈残渣率为3.37％。

从对比例3可以看出在没有树脂碳源的情况下，六苯氧基环三磷腈残渣率低。从实施例2、对比例1以及对比例3可以看出六苯氧基环三磷腈起到了显著提高环氧树脂残炭率的作用。

对比例4

称取9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物2.000g，置于热解炉中，关闭炉门后抽真空后通入氩气，如此抽气充气反复三次，将炉中空气完全排出形成惰性气氛环境，并持续流通氩气。对热解炉进行加热，加热温度为500℃，恒温1h，随炉冷却取出物料。此时9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物分解后残留物重量为0.056g，9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物残渣率为2.80％。

从对比例4可以看出在没有树脂碳源的情况下，9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物很低。从实施例3、对比例1以及对比例4可以看出9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物起到了显著提高环氧树脂残炭率的作用。

综合上述实施例，本发明方法的优点有如下三个方面：首先，本发明提出采用增炭剂使树脂基体充分转化为沉积炭，碳纤维增强树脂基复合材料基体得到了充分的回收，碳纤维表面附着有丰富的沉积炭，可得到较为规整的碳/碳预成型体；其次，本发明提出的热解碳纤维树脂复合材料方法最高温度为900℃，并且是在惰性气氛下进行的，在此条件下碳纤维不会被氧化损伤，因此碳纤维力学性能不会出现降级现象；最后，回收的碳/碳预成型体可用于制备高附加值的碳/碳复合材料和碳/陶复合材料，使回收的碳/碳预成型体得到高值再利用。另外，本发明所采用的设备和工艺都较为简单，处理成本低，具有工业化可行性。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制。虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限定本发明。任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明的精神实质和技术方案的情况下，都可利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同替换、等效变化及修饰，均仍属于本发明技术方案保护的范围内。

Claims (8)

1.一种碳纤维增强树脂基复合材料回收制备碳/碳预成型体的方法，包括以下步骤：

（1）将碳纤维增强树脂基复合材料在惰性气氛下进行预热解，使树脂基体的重量保留率在60%～80%之间，碳纤维增强树脂基复合材料产生孔洞，由此得到多孔的碳纤维增强预热解树脂复合材料，即预热解产物；

（2）将预热解产物置于增炭剂熔融液或含增炭剂的溶液中，并使增炭剂熔融液或含增炭剂的溶液充分浸入到预热解产物的孔洞内，得到含增炭剂的预热解产物，取出并烘干；

（3）将烘干后的含增炭剂的预热解产物在惰性气氛下进行热解，在增炭剂的作用下，使预热解树脂基体被充分转为沉积炭，由此得到碳/碳预成型体；

所述步骤（2）中，所述增炭剂为红磷、五氧化二磷、磷酸铵、聚磷酸铵、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、三聚氰胺、三聚氰胺尿酸盐、三聚氰胺磷酸盐、三聚氰胺聚磷酸盐、磷酸三苯酯、磷酸三甲酚、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、卤化磷酸酯、双(2,3-二溴丙基)-2,3-二氯丙基磷酸酯、三(2,3-二溴丙基)磷酸酯、三(2,3-二氯丙基)磷酸酯、芳烷磷酸酯、六苯氧基环三磷腈、聚碳硅烷和聚硅氧烷中的一种或两种或多种。

2.根据权利要求1所述的碳纤维增强树脂基复合材料回收制备碳/碳预成型体的方法，其特征在于，所述步骤（1）中，所述预热解的温度为350℃～900℃，所述预热解的时间为1min～30min，预热解后降至室温。

3.根据权利要求1所述的碳纤维增强树脂基复合材料回收制备碳/碳预成型体的方法，其特征在于，所述步骤（3）中，所述沉积炭的重量为树脂基体最初重量的20%～60%。

4.根据权利要求1所述的碳纤维增强树脂基复合材料回收制备碳/碳预成型体的方法，其特征在于，所述步骤（3）中，所述热解的温度为350℃～900℃，所述热解的时间为0.5h～5h，热解后降至室温。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的碳纤维增强树脂基复合材料回收制备碳/碳预成型体的方法，其特征在于，所述步骤（2）中，所述含增炭剂的溶液为含增炭剂的饱和溶液。

6.根据权利要求1～4中任一项所述的碳纤维增强树脂基复合材料回收制备碳/碳预成型体的方法，其特征在于，所述步骤（2）中，采用抽真空使增炭剂熔融液或含增炭剂的溶液充分浸入到预热解产物的孔洞内。

7.根据权利要求1～4中任一项所述的碳纤维增强树脂基复合材料回收制备碳/碳预成型体的方法，其特征在于，所述步骤（1）中，所述碳纤维增强树脂基复合材料的树脂基体为热固性树脂或热塑性树脂，所述热固性树脂包括酚醛树脂、环氧树脂、不饱和聚酯树脂、三聚氰胺甲醛树脂、聚氨酯树脂、聚酰亚胺树脂、脲醛树脂、呋喃树脂和有机硅树脂中的一种或两种或多种，所述热塑性树脂包括聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚酰胺、聚甲醛、聚碳酸酯、聚苯醚、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物和对苯二甲酸乙二醇酯中的一种或两种或多种。

8.根据权利要求1～4中任一项所述的碳纤维增强树脂基复合材料回收制备碳/碳预成型体的方法，其特征在于，所述步骤（1）中，所述碳纤维增强树脂基复合材料中的碳纤维编织结构为大于2.5维的编织体。

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