CN115041511A

CN115041511A - 一种废弃纤维增强复合材料的资源化利用方法

Info

Publication number: CN115041511A
Application number: CN202210717470.4A
Authority: CN
Inventors: 周志茂; 董亮; 李世飞; 姚大庆
Original assignee: Beijing Guoke Juzhi New Material Technology Co ltd
Current assignee: Beijing Guoke Juzhi New Material Technology Co ltd
Priority date: 2022-06-23
Filing date: 2022-06-23
Publication date: 2022-09-13

Abstract

本发明公开了一种废弃纤维增强树脂复合材料的资源化利用方法，属于废弃物资源化利用领域；包括以下步骤：（1）将纤维增强复合材料切割成小块放入到硫酸溶液和催化剂的混合溶液中；（2）加热至80‑150˚C，待树脂完全溶解后，固液分离，得到改性纤维和滤液；（3）将滤液进行炭化还原方法得到磺化炭材料和二氧化硫；（4）将所述改性纤维粗品洗涤、烘干后，得到改性纤维成品。本发明利用催化剂和加热方式强化了硫酸溶解纤维复合材料中树脂的过程，实现了纤维和树脂材料的快速分离，减少了能量消耗，实现了低成本纤维复合材料的资源化回收处理。

Description

一种废弃纤维增强复合材料的资源化利用方法

技术领域

本发明涉及废弃物资源化利用领域，尤其涉及一种废弃纤维增强树脂复合材料的资源化利用方法。

背景技术

纤维增强树脂基复合材料具有轻质、高强度、高比模量、抗疲劳、耐腐蚀、可设计和成型工艺性好等优点，在航空航天、体育器材、风电叶片、建筑补强、交通工具等领域得到了广泛应用。尤其是风电叶片及光伏基板方面，我国陆海风电装机倍增的同时将有超过3.3万台机组退役，风电叶片复合材料需求量和废弃量将同步迅猛增长。在废弃风电叶片复合材料的来源中，一种为生产过程中产生的废弃物，比如边角废料、过期的预浸料等，另一种为寿命达到使用年限的废弃物。不同来源的废弃物其组成也不同，废弃物中通常含有纸、热塑性树脂、胶粘剂、金属等杂质，这进一步加大了其回收处理的难度。据预测2025年、2030年退役风电叶片复合材料累积量将分别达到约2万吨和71万吨。由于该材料具有强度高、耐腐蚀性能优等特性，导致其处理和利用非常困难。

科学地回收风电叶片复合材料中的碳纤维具备较高的生态价值和经济价值，不仅可以减少环境污染，而且可以将废弃物再生作为二次资源，还可以缓解资源枯竭的巨大压力。要探索规范回收以及可循环、高值化的再生利用途径。因此，对风电叶片复合材料进行降解处理并回收碳纤维十分重要和必要。废弃风电叶片复合材料绿色低碳循环回收关键技术开发及工业示范是保障风电产业可持续发展、创新新兴产业固废利用模式的迫切需求。

废弃风电叶片复合材料的回收方法主要有物理回收、能量回收和化学回收。物理回收法主要是将废弃风电叶片复合材料破碎成颗粒或碾磨成粉末直接用作填料或添加到铺路材料、水泥中，这种方法处理方式简单、成本较低，但得到的大多数是低价值的再生产品，对于含有高价值纤维来说并不适用。能量回收是通过焚烧废弃纤维复合材料中的有机物并利用其能量的方法，该回收方法工艺简单，但是在焚烧过程中会释放有毒气体，造成二次污染。化学回收法既能得到高价值的纤维，又能将树脂作为材料或能量回收，是最适合处理废弃碳纤维复合材料的方法。化学回收法依据是否采用介质，主要包括热解法和溶剂分解法。

热解是利用高温将复合材料中的树脂分解成有机小分子从而回收纤维的方法。热裂解法不使用化学试剂，易于进行工业化放大，也是世界上唯一实现纤维复合材料回收商业化运营的方法。溶剂法是指利用溶剂和热的共同作用使聚合物中的交联键断裂，分解成低分子量的聚合物或有机小分子溶解在溶剂中，从而将树脂基体和增强体分离。CN202111045435.4通过咪唑盐类或者吡啶盐类离子液体和溶剂的混合溶液溶解树脂回收纤维；CN202010312567.8通过微波强化浓硫酸对碳纤维复合材料的树脂进行溶解并对碳纤维表面化学氧化处理，使树脂材料溶解于硫酸溶液中从而使碳纤维和树脂材料分离，得到碳纤维材料和含有树脂材料的硫酸溶液。

现有纤维复合材料回收存在能耗高、回收效率低、工艺复杂，反应条件苛刻等问题。

发明内容

为了解决上述问题，本发明提供一种废弃纤维增强复合材料的资源化利用方法，利用硫酸溶液对于树脂材料的溶解性，同时对于纤维材料表面进行氧化的原理，通过在硫酸溶液中添加助催化性物质，使催化剂和硫酸溶液形成更稳定的负离子强化树脂C-O-C键断裂，通过加热的方式，进一步强化树脂溶胀和硫酸溶液及催化剂分子进入树脂聚合物分子间，加快树脂的溶解过程。

本发明采用的技术方案如下：一种废弃纤维增强复合材料的资源化利用方法，包括以下步骤：

（1）将纤维增强复合材料切割成小块放入到硫酸溶液和催化剂混合溶液中；

（2）加热至80-150˚C，待树脂完全溶解后，固液分离，得到改性纤维和滤液；

（3）将滤液进行炭化还原；

（4）将所述改性纤维粗品洗涤、烘干后，得到改性纤维成品。

进一步地，所述催化剂为全氟乙烯、三氯乙烯、二氯甲烷、二氯乙烷、二甲基亚砜、三氯甲烷、过氧化氢、三氟化硼、乙酸、磷酸、硝酸、氢氟酸、硼酸、硝酸、盐酸、甲酸、乙酸、酸性离子液体中的一种或多种。

进一步地，所述硫酸溶液质量浓度≥60%，催化剂的质量浓度为0.01-5%。

进一步地，所述步骤（1）所述纤维增强复合材料包括碳纤维增强复合材料、玻璃纤维增强复合材料或玄武岩纤维增强复合材料的一种或多种。

进一步地，所述纤维增强复合材料的基体树脂为热固性树脂和/或热塑性树脂。

进一步地，所述步骤（1）中所述纤维增强复合材料和混合溶液的质量比为1:20-100。

进一步地，所述步骤（2）中的加热方式为蒸汽加热、电加热、燃气加热、超声波间歇加热或微波间歇加热中的任意一种。

优选地，所述微波加热为间歇微波加热，所述微波功率为1-1500w/kg复合材料，微波间歇工作，微波工作时间为1~60min，微波间歇停止时间为2~120min。

微波加热溶解时微波间歇工作，没有微波时，溶剂缓慢进入，微波作用时，形成快速加热，膨胀流出复合材料，这样多次重复加速材料溶解。

优选地，所述超声波加热中超声频率10-50KHz，超声波间歇工作，工作时间为1~60min，超声停止时间为1S~120min。

进一步地，所述步骤（3）中的炭化还原的方法为：向滤液中加入生物质或催化剂，然后进行三级梯度升温聚合后，得到二氧化硫和磺化炭。

进一步地，所述生物质的加入量为所述滤液质量的1-20%。

进一步地，所述催化剂的加入量为所述滤液质量的0.01-5%。

进一步地，所述催化剂为甲醛、聚甲醛、氟磺酸类离子液体、磺酸类离子液体、酸性树脂、负载型磷钨杂多酸催化剂、固体磺酸催化剂或负载型磷钨杂多酸铯盐催化剂中的一种或多种。

本发明中，所述氟磺酸类离子液体可以是[N_222n1][MF_n2]-TFSA、[N_222n1][MF_n2]-TFSA、[C_n1mim][DMMP]-TFSA或[C_n1mim][MF_n2]-TFSA(其中M＝P、B或Sb；n1＝2，4，6或8；n2＝4或6)等，如1 ,3-二甲基咪唑三氟甲磺酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐、1-丙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐、1-己基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐。

本发明中，所述磺酸类离子液体阳离子为咪唑、季铵盐、吡啶，阴离子为硫酸氢，可以是[C_n1mim][MF_n2]-H₂SO₄、[N_222n1][MF_n2]-H₂SO₄、[C_n1Py][MF_n2]-H₂SO₄ (其中M＝P、B或Sb；n1＝2，4，6或8；n2＝4或6)等。

本发明中，所述酸性树脂可以是酸性阳离子吸附树脂、酸性阴离子吸附树脂或全氟磺酸树脂等。

本发明中，所述负载型磷钨杂多酸催化剂可以是活性炭负载磷钨钼杂多酸、分子筛负载磷钨钼杂多酸或SiO₂氧化物负载磷钨钼杂多酸等。

本发明中，所述固体磺酸催化剂可以是生物质磺化炭材料或苯磺酸盐等。

本发明中，所述磷钨杂多酸铯盐催化剂可以是黏土负载磷钨杂多酸铯盐催化剂或活性炭负载磷钨杂多酸铯盐催化剂等。

进一步地，所述第一升温梯度为80-120˚C；

进一步地，所述第一升温梯度时间为0.5-2h；

进一步地，所述第二升温梯度为130-160˚C；

进一步地，所述第二升温梯度时间为0.5-3h；

进一步地，所述第三升温梯度为200-350˚C；

进一步地，所述第三升温梯度时间为0.5-5h。

进一步地，二氧化硫经氧化得到液体三氧化硫和硫酸。

本发明与现有技术相比，具有以下优点：

1、本发明利用催化剂和硫酸溶液的混合溶液，微波加热，加强硫酸溶液对于树脂材料的溶解性，微波可以直接作用于吸波分子，使得分子振动加大，频率加快，温度升高。但是原来树脂直接的分子间距小，硫酸溶液分子直接进入树脂内部比较困难，需要通过树脂的微裂缝或者树脂与纤维的接合面微缝隙增加树脂和硫酸的接触面积，使更多树脂分子溶解到硫酸中，溶解速度比较慢，通过加入溶解催化剂，强化了树脂分子键断裂，加快了硫酸溶液溶解过程。

2、本发明利用催化剂和硫酸溶液的混合溶液，超声波加热，利用超声波的空化效应使溶液产生局部高温和高压，空化效应在溶液中形成的气泡破裂后，可以形成强大的冲击波，使溶液湍流加速，不停冲刷复合材料固体表面及纤维和树脂界面，加速酸性负离子对树脂C-O-C键的断裂，提高树脂在硫酸溶液中的溶解；另外，超声波引起溶剂的机械振动，可以加快热传递，使溶剂受热均匀，使溶质整体受热均匀，同时加快了溶质分散，也加快了溶解。

3、通过超声波或微波的外场强化作用，加强了树脂材料在硫酸溶液中溶解效率从而使纤维和树脂材料高效分离，得到纤维材料和含有树脂材料的硫酸溶液。但是微波或超声波的持续作用，会导致溶于树脂中的硫酸溶液升温流出树脂微缝隙中，使得微波或超声波只是作用于树脂或者硫酸外表面，而减弱硫酸和树脂的相互作用，通过微波或超声波的间歇作用，可以使得硫酸溶液不断的进出树脂的微缝隙，更新了树脂微缝隙中硫酸的浓度和增大树脂硫酸接触面积，强化硫酸对于树脂的溶解过程；同时得到的含有机物的硫酸溶液进行炭化还原得到炭材料和二氧化硫，二氧化硫进行氧化为三氧化硫和硫酸。

4、本发明利用超声波或微波的辅助作用及溶解催化剂的强化，实现了碳纤维和树脂材料的全资源化回收，且较低的反应温度大幅度的降低了回收能耗，解决现有纤维复合材料回收能耗高、树脂降解率低、反应条件苛刻、工艺复杂的问题，具有重大的经济效益和环境效益。

具体实施方式

为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下：

实施例1

（1）将废弃风电叶片切割成小块，加入到硫酸溶液和全氟乙烯的混合溶液中，加热，待树脂完全溶解后，固液分离，得到改性纤维和滤液；其中，所述废弃风电叶片为玻璃纤维增强复合材料；所述硫酸溶液质量浓度为95wt%，全氟乙烯的质量浓度为1wt%；所述废弃风电叶片和混合溶液的质量比为1:26.8；所述加热方式为微波加热；微波功率为130w/kg复合材料；所述加热温度为127˚C；所述每次加热时间10min，停止20min，重复6次；所述废弃风电叶片的基体树脂包括热固性树脂。

（2）对步骤（1）得到的滤液进行炭化还原处理，得到炭材料和液体三氧化硫。所述炭化处理为向滤液中加入生物质（稻壳），然后进行三级梯度升温聚合；所述生物质的加入量为所述滤液质量的20%；所述第一升温梯度为100˚C；所述第一升温梯度时间为1h；所述第二升温梯度为140˚C；所述第二升温梯度时间为1h；所述第三升温梯度为280˚C；所述第三升温梯度时间为2h；所述炭化处理得到的产品包括二氧化硫和磺化炭；所述二氧化硫经氧化得到液体三氧化硫和硫酸。

所得到改性纤维的质量回收率、纤维平均直径、平均拉伸强度及平均拉伸模量见表1。

实施例2

（1）将废弃玻璃钢储罐切割成小块，加入到硫酸溶液和二氯甲烷的混合溶液中，加热、待树脂完全溶解后，固液分离，得到改性纤维和滤液；其中，所述废弃玻璃钢储罐为玻璃纤维增强复合材料；所述硫酸溶液的质量浓度为90wt%，二氯甲烷的质量浓度为0.5wt%；所述废弃玻璃钢储罐和混合溶液质量比为1:47；所述加热方式为超声波加热，超声频率30KHz，所述加热温度为140˚C；所述每次加热时间10min，停止20min，重复6次；所述废弃玻璃钢储罐的基体树脂包括热固性树脂。

（2）对步骤（1）得到的滤液进行炭化处理，得到炭材料和液体三氧化硫。所述炭化处理为向滤液中加入生物质（稻壳），然后进行三级梯度升温聚合；所述生物质的加入量为所述滤液质量的20%；所述第一升温梯度为100˚C；所述第一升温梯度时间为1h；所述第二升温梯度为140˚C；所述第二升温梯度时间为1h；所述第三升温梯度为300˚C；所述第三升温梯度时间为1h；所述炭化处理得到的产品包括二氧化硫和磺化炭；所述二氧化硫经氧化得到液体三氧化硫和硫酸。

实施例3

（1）碳纤维板下脚料切割成小块，加入到硫酸溶液和三氯乙烯的混合溶液中，加热，待树脂完全溶解后，固液分离，得到改性纤维和滤液；其中，所述碳纤维板下脚料为碳纤维增强复合材料；所述硫酸溶液质量浓度为95wt%，三氯乙烯的质量浓度为1wt%；所述碳纤维板下脚料和混合溶液的质量比为1:30.6所述加热方式为微波加热；微波功率为130w/kg复合材料；所述加热温度为130˚C；所述每次加热时间10min，停止20min，重复6次；所述碳纤维板下脚料的基体树脂包括热固性树脂。

（2）对步骤(1)得到的滤液进行炭化处理，得到炭材料和液体三氧化硫。所述炭化处理为向滤液中加入催化剂，然后进行三级梯度升温聚合；所述催化剂的加入量为所述滤液质量的5%；所述催化剂为磺酸类离子液体；所述第一升温梯度为80˚C；所述第一升温梯度时间为1h；所述第二升温梯度为140˚C；所述第二升温梯度时间为1h；所述第三升温梯度为280˚C；所述第三升温梯度时间为2h；所述炭化处理得到的产品包括二氧化硫和磺化炭；所述二氧化硫经氧化得到液体三氧化硫和硫酸。

实施例4

（1）将废弃风电叶片切割成小块，加入到硫酸溶液和二甲基亚砜的混合溶液中，加热、待树脂完全溶解后，固液分离，得到改性纤维和滤液；其中，所述废弃风电叶片为玻璃纤维增强复合材料；所述硫酸溶液的质量浓度90wt%，二甲基亚砜的质量浓度为0.5wt%；所述废弃风电叶片和混合溶液质量比为1:32.2；所述加热方式为超声波加热，超声频率30KHz，所述每次加热时间10min，停止20min，重复6次；所述废弃风电叶片的基体树脂包括热固性树脂。

（2）对步骤(1)得到的滤液进行炭化处理，得到炭材料和液体三氧化硫。所述炭化处理为向滤液中加入催化剂，然后进行三级梯度升温聚合；所述催化剂的加入量为所述滤液质量的5%；所述催化剂为甲醛；所述第一升温梯度为100˚C；所述第一升温梯度时间为1h；所述第二升温梯度为150˚C；所述第二升温梯度时间为1h；所述第三升温梯度为300˚C；所述第三升温梯度时间为1h；所述炭化处理得到的产品包括二氧化硫和磺化炭；所述二氧化硫经氧化得到液体三氧化硫和硫酸。

实施例5

（1）将废弃风电叶片切割成小块，加入到硫酸溶液和乙酸的混合溶液中，加热、待树脂完全溶解后，固液分离，得到改性纤维和滤液；所述硫酸溶液的质量浓度为95wt%，乙酸的质量浓度为1.5wt%；所述废弃风电叶片和混合溶液质量比为1:26.8；所述加热方式为微波加热，微波功率为110w/kg复合材料；所述加热温度为130˚C；所述每次加热时间10min，停止20min，重复6次；所述废弃风电叶片的基体树脂包括热固性树脂。

（2）对步骤（1）得到的滤液进行炭化处理，得到炭材料和液体三氧化硫。所述炭化处理为向滤液中加入催化剂，然后进行三级梯度升温聚合；所述催化剂的加入量为所述滤液质量的5%；所述催化剂为负载型磷钨杂多酸催化剂；所述第一升温梯度为120˚C；所述第一升温梯度时间为1h；所述第二升温梯度为160˚C；所述第二升温梯度时间为2h；所述第三升温梯度为320˚C；所述第三升温梯度时间为1h；所述炭化处理得到的产品包括二氧化硫和磺化炭；所述二氧化硫经氧化得到液体三氧化硫和硫酸。

对比例1

与实施例1区别仅在加热方式为蒸汽加热不间歇，温度127 ˚C，时间60min，所得改性纤维的质量回收率、纤维平均直径、平均拉伸强度及平均拉伸模量见表1。

对比例2

与实施例2区别仅在热方式为电加热不间歇，温度127˚C，时间60min，所得改性纤维的质量回收率、纤维平均直径、平均拉伸强度及平均拉伸模量见表1。

对比例3

与实施例1区别仅在热方式为燃气加热不间歇燃，温度127 ˚C，时间60min，所得改性纤维的质量回收率、纤维平均直径、平均拉伸强度及平均拉伸模量见表1。

对比例4

与实施例1区别仅在与微波连续加热，加热时间为60min，所得改性纤维的质量回收率、纤维平均直径、平均拉伸强度及平均拉伸模量见表1。

对比例5

与实施例2区别仅在纤维复合材料为碳纤维复合材料，所得改性纤维的质量回收率、纤维平均直径、平均拉伸强度及平均拉伸模量见表1。

对比例6

与实施例3区别仅在纤维复合材料为玄武岩纤维复合材料，所得改性纤维的质量回收率、纤维平均直径、平均拉伸强度及平均拉伸模量见表1。

对比例7

与实施例4区别仅在纤维复合材料为碳纤维复合材料，所得改性纤维的质量回收率、纤维平均直径、平均拉伸强度及平均拉伸模量见表1。

表1实施例和对比例中改性纤维回收率及纤维平均直径、拉伸强度表

	回收率/%	纤维平均直径（μm）	平均拉伸强度（GPa）	平均拉伸模量（GPa）
					实施例1	99.5%	14.31	1.12	57.8
实施例2	91.2%	12.71	1.18	58.9
					实施例3	99.1%	6.07	6.08	265.06
实施例4	99.3%	13.72	1.16	56.09
					实施例5	99.2%	13.91	1.01	53.21
对比例1	76.8%	14.05	1.05	55.24
					对比例2	75.2%	14.21	1.10	56.92
对比例3	73.1%	5.22	5.80	231.93
					对比例4	82.8%	13.88	0.97	54.32
对比例5	99.4%	5.3	5.18	277
					对比例6	99.3%	5.3	6.12	324.15
对比例7	99.2%	5.3	5.16	333.66

本发明通过改变混合溶液中催化剂的种类，并利用微波或超声波加热方式实现了纤维和树脂材料的全资源化回收，且较低的反应温度和较短的处理时间大幅度降低了纤维回收能耗，该纤维回收不方法能耗低、操作简单、适用范围广，具有重大的经济效益和环境效益。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细结构特征，但本发明并不仅限于上述详细结构特征，即不意味着本发明必须依赖上述详细结构特征才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用部件的等效替换以及辅助部件的增加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims

1.一种废弃纤维增强复合材料的资源化利用方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）将纤维增强复合材料切割成小块放入到硫酸溶液和催化剂的混合溶液中；

（3）将滤液进行炭化还原方法得到磺化炭材料和二氧化硫；

2.根据权利要求1所述的废弃纤维增强复合材料的资源化利用方法，其特征在于，所述催化剂为全氟乙烯、三氯乙烯、二氯甲烷、二氯乙烷、二甲基亚砜、三氯甲烷、过氧化氢、三氟化硼、乙酸、磷酸、硝酸、氢氟酸、硼酸、硝酸、盐酸、甲酸、乙酸、酸性离子液体中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的废弃纤维增强复合材料的资源化利用方法，其特征在于，所述硫酸溶液质量浓度≥60%，催化剂的质量浓度为0.01-5%。

4.根据权利要求1所述的废弃纤维增强复合材料的资源化利用方法，其特征在于，所述步骤（1）所述纤维增强复合材料包括碳纤维增强复合材料、玻璃纤维增强复合材料或玄武岩纤维增强复合材料的一种或多种。

5.根据权利要求4所述的废弃纤维增强复合材料的资源化利用方法，其特征在于，所述纤维增强复合材料的基体树脂为热固性树脂和/或热塑性树脂。

6.根据权利要求1所述的废弃纤维增强复合材料的资源化利用方法，其特征在于，所述步骤（1）中所述纤维增强复合材料和混合溶液的质量比为1:20-100。

7.根据权利要求1所述的废弃纤维增强复合材料的资源化利用方法，其特征在于，所述步骤（2）中的加热方式为蒸汽加热、电加热、燃气加热、超声波间歇加热或微波间歇加热任意一种。

8.根据权利要求1所述的废弃纤维增强复合材料的资源化利用方法，其特征在于，所述步骤（3）中的炭化还原的方法为：向滤液中加入生物质或催化剂，然后进行三级梯度升温聚合后，得到二氧化硫和磺化炭；

所述生物质的加入量为所述滤液质量的1-20%；

所述催化剂的加入量为所述滤液质量的0.01-5%；

所述催化剂为甲醛、聚甲醛、氟磺酸类离子液体、磺酸类离子液体、酸性树脂、负载型磷钨杂多酸催化剂、固体磺酸催化剂或负载型磷钨杂多酸铯盐催化剂中的一种或多种；

所述第一升温梯度为80-120˚C；

所述第一升温梯度时间为0.5-2h；

所述第二升温梯度为130-160˚C；

所述第二升温梯度时间为0.5-3h；

所述第三升温梯度为200-350˚C；

所述第三升温梯度时间为0.5-5h。

9.根据权利要求8所述的废弃纤维增强复合材料的资源化利用方法，其特征在于，进一步二氧化硫经氧化得到液体三氧化硫和硫酸。