CN111196879A - 从碳纤维增强热固性树脂基复合材料中回收碳纤维的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明实施例提供一种从碳纤维增强热固性树脂基复合材料中回收碳纤维的方法，包括：步骤1、配制一定质量浓度的碱液并加热至第一设定温度，然后将所述碳纤维增强热固性树脂基复合材料在所述碱液中浸泡一定时间得到预处理的复合材料；步骤2、在通入有水蒸气和惰性气体的环境中和第二设定温度的条件下，将所述预处理的复合材料进行热解。该方法不仅简单易行、且降低了回收成本和提高了回收效率，以及回收得到的碳纤维的质量也得以提升。
Description
技术领域
本发明属于复合材料技术领域，尤其涉及一种从碳纤维增强热固性树脂基复合材料中回收碳纤维的方法。
背景技术
碳纤维增强树脂基复合材料是以碳纤维为增强体，高性能树脂为基体的复合材料。与金属材料相比，具有质轻、高强、可设计性强等特点，正是由于上述的优异性能，碳纤维复合材料在航空航天、汽车、风力发电、轨道交通、体育用品等领域获得了越来越广泛的应用，且应用比例呈逐年上升趋势。
随着碳纤维复合材料应用范围的不断扩大及用量的不断增加，其在生产和使用过程中产生的废旧材料也越积越多，大量产生的碳纤维废弃物已经成为阻碍碳纤维应用和发展的突出问题，并带来极大的环境污染问题。其中纤维增强热固性树脂基复合材料用量较大，但由于热固性树脂具有致密的交联网络，加热时不能再发生软化，也不能于溶剂中溶解，降解回收难度极大。
目前常用的将碳纤维从复合材料中回收的方法是：对复合材料中的树脂进行分解，使碳纤维被分离出来，从而实现碳纤维的回收。本领域熟知的树脂的分解方法包括热解法，无机强酸分解，亚/超临界流体分解等。其中，传统热解法虽然工艺简单，但是由于树脂常常热解不彻底，导致回收得到的碳纤维表面易形成大量残碳，严重影响回收的碳纤维的后续加工再利用性能。而使用无机强酸分解过程中，由于强酸的腐蚀性较强，对设备要求比较高，反应后处理比较难，且不适用于所有的热固性树脂。此外，超临界法虽然具有清洁无污染的特点，但是需要在高温高压的反应条件下进行，对反应设备要求较高。因此，如何简单、低成本以及高效从碳纤维增强热固性树脂复合材料的回收碳纤维，是目前复合材料行业亟需解决的一个重要问题。
发明内容
在下文中给出关于本发明的简要概述，以便提供关于本发明的某些方面的基本理解。应当理解，这个概述并不是关于本发明的穷举性概述。它并不是意图确定本发明的关键或重要部分，也不是意图限定本发明的范围。其目的仅仅是以简化的形式给出某些概念，以此作为稍后论述的更详细描述的前序。
为解决上述技术问题，提供一种从碳纤维增强热固性树脂基复合材料中回收碳纤维的方法,该方法不仅简单易行、且降低了回收成本和提高了回收效率，以及回收得到的碳纤维的质量也得以提升。
技术解决方案为：
提供一种从碳纤维增强热固性树脂基复合材料中回收碳纤维的方法，通过以下步骤实现：
步骤1、对碳纤维增强热固性树脂基复合材料进行预处理
配制一定质量浓度的碱液并加热至第一设定温度，然后将所述碳纤维增强热固性树脂基复合材料在所述碱液中浸泡一定时间得到预处理的复合材料；
步骤2、热解回收碳纤维
在通入有水蒸气和惰性气体的环境中和第二设定温度的条件下，将所述预处理的复合材料进行热解。
进一步地，所述碱液为强碱溶液。
进一步地，所述强碱溶液选自氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液或氢氧化钠和氢氧化钾混合物溶液的任一种。
进一步地，所述碱液的质量浓度为40％-85％。
进一步地，所述第一设定温度为25℃-90℃；所述浸泡时间为12h-168h。
进一步地，所述惰性气体为氮气。
进一步地，所述第二设定温度为380℃-550℃。
进一步地，所述碳纤维增强热固性树脂基复合材料为废弃的复合材料，其中的热固性树脂为环氧树脂、双马来酰亚胺树脂、聚酯树脂、聚酰亚胺树脂或乙烯基树脂。
进一步地，所述热固性树脂为环氧树脂，并且所述第二设定温度为380℃-390℃；或所述热固性树脂为双马来酰亚胺树脂，并且所述第二设定温度为445℃-460℃；或所述热固性树脂为聚酰亚胺树脂，并且所述第二设定温度为540℃-550℃。
进一步地，所述步骤2中，热解所需时间为2h-5h。
与现有技术相比，本发明提供的方法首先采用一定质量浓度的碱液对复合材料进行预处理，在碱液的作用下，促使纤维和树脂之间的界面产生新孔隙和裂纹，树脂基体产生溶胀和增塑现象，树脂基体中孔隙尺寸增大，进而树脂部分分子链发生断裂；接着，处于上述状态的树脂又进一步经热解处理，在水蒸气和惰性环境中，经预处理的热固性树脂很容易在水蒸气作用下进行降解。本发明提供的制备方法操作工艺简单，极大降低了回收成本，适合工业化生产，具有较好的推广应用价值，并且得到的碳纤维表面基本无残碳，碳纤维长度几乎无损失且性能保持率较高。
附图说明
所包括的附图用来提供对本发明实施例的进一步的理解，其构成了说明书的一部分，用于例示本发明的实施例，并与文字描述一起来阐释本发明的原理。显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为根据本发明实施例1提供的回收得到的碳纤维的扫描电镜图；
图2为根据本发明实施例2提供的回收得到的碳纤维的扫描电镜图；
图3为根据本发明实施例3提供的回收得到的碳纤维的扫描电镜图。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施例进行详细说明。在下面的描述中，出于解释而非限制性的目的，阐述了具体细节，以帮助全面地理解本发明。然而，对本领域技术人员来说显而易见的是，也可以在脱离了这些具体细节的其它实施例中实践本发明。
在此需要说明的是，为了避免因不必要的细节而模糊了本发明，在附图中仅仅示出了与根据本发明的方案密切相关的设备结构和/或处理步骤，而省略了与本发明关系不大的其他细节。
正如背景技术所提到的，为了高效获取碳纤维增强热固性树脂基复合材料中的碳纤维，本发明实施例提供一种从碳纤维增强热固性树脂基复合材料中回收碳纤维的方法，通过以下步骤实现：
步骤1、对碳纤维增强热固性树脂基复合材料进行预处理
配制一定质量浓度的碱液并加热至第一设定温度，然后将所述碳纤维增强热固性树脂基复合材料在所述碱液中浸泡一定时间得到预处理的复合材料；
步骤2、热解回收碳纤维
在通入有水蒸气和惰性气体的环境中和第二设定温度的条件下，将所述预处理的复合材料进行热解。
与现有技术相比，本发明实施例提供的方法首先采用一定质量浓度的碱液对复合材料进行预处理，在碱液的作用下，促使纤维和树脂之间的界面产生新孔隙和裂纹，树脂基体产生溶胀和增塑现象，树脂基体中孔隙尺寸增大，进而树脂部分分子链发生断裂；接着，处于上述状态的树脂又进一步经热解处理，在水蒸气和惰性环境中，经预处理的热固性树脂很容易在水蒸气作用下进行降解。本发明实施例方法仅需使用碱液对复合材料进行预处理，使得热固性树脂的化学键被初步破坏，接着，再热解处理，而且本发明实施例选择在热解过程中使用水蒸气，在高温作用下，处于上述预处理状态的热固性树脂的化学键很容易被水蒸气破坏，使得树脂发生降解。该制备方法操作工艺简单，极大降低了回收成本，适合工业化生产，具有较好的推广应用价值，并且得到的碳纤维表面基本无残碳，碳纤维长度几乎无损失且性能保持率较高。
本实施例中，所述的碱液为碱的水溶液。
本实施例中，根据需要，上述复合材料在预处理之前还可以被切割为一定尺寸的块体，以便于进行预处理。
作为本发明一种实施例，为了保证在碱液处理过程中，下述效果更加明显：纤维和树脂之间的界面产生新孔隙和裂纹，树脂基体产生溶胀和增塑现象，树脂基体中孔隙尺寸增大，所述碱液优选为强碱溶液。
在本实施例中，作为一些优选的实施例，所述强碱溶液选自氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液或氢氧化钠和氢氧化钾混合物溶液的任一种。其中，氢氧化钠和氢氧化钾混合物溶液为既含有氢氧化钠又含有氢氧化钾的溶液。
作为本发明一种实施例，所述碱液的质量浓度为40％-85％。通过限定所述碱液的质量浓度保持一定范围内，若低于上述范围，则可能导致热固性树脂间的化学键分解效果不好，若高于上述范围，则浓度过高的碱液可能会对碳纤维造成破坏。优选的，碱液的质量浓度还可以为50％-80％，更优选的，碱液的质量浓度还可以为55％-75％。
作为本发明一种实施例，所述第一设定温度为25℃-90℃；所述浸泡时间为12h-168h。其中，上述的复合材料在常温下即可进行预处理过程，且可以得到所需的预处理复合材料，上述的第一设定温度可以为25℃-40℃，也可以根据预处理效果进一步升高该温度，但所述的温度不能超出90℃，若温度过高，则将会损伤碳纤维。此外，对于复合材料的浸泡时间，可根据需要进行进一步选择。
作为本发明一种实施例，在热解过程中，为了保护碳纤维不被高温氧化，所述惰性气体可以为氮气。
作为本发明一种实施例，根据热固性树脂种类的不同，所述第二设定温度可以设定为380℃-550℃。
作为本发明一种实施例，所述碳纤维增强热固性树脂基复合材料为废弃的复合材料，其中的热固性树脂为环氧树脂、双马来酰亚胺树脂、聚酯树脂、聚酰亚胺树脂或乙烯基树脂。其中，所述的热固性树脂仅为举例说明，但其种类并不限于此。
本实施例中，所述热固性树脂为环氧树脂，并且所述第二设定温度为380℃-390℃；或所述热固性树脂为双马来酰亚胺树脂，并且所述第二设定温度为445℃-460℃；或所述热固性树脂为聚酰亚胺树脂，并且所述第二设定温度为540℃-550℃。本实施例根据热固性树脂种类的不同，所设定的第二设定温度也随之不同，其中，本领域熟知，现有热解方法中，环氧树脂的热解温度通常为450℃左右，而本发明实施例由于复合材料经过预处理，所需的热解温度仅需380℃-390℃即可；现有的双马来酰亚胺树脂的热解温度通常为500℃左右，而本发明实施例由于复合材料经过预处理，所需的热解温度仅需445℃-460℃；现有的聚酰亚胺树脂的热解温度通常为580℃左右，而本发明实施例由于复合材料经过预处理，所需的热解温度仅需540℃-550℃。可见本发明实施例经预处理的复合材料，在相比于现有技术较低的温度下即可完成树脂的热解。
作为本发明一种实施例，所述步骤2中，热解所需时间为2h-5h。
作为本发明一种实施例，所述的热解过程可以在烘箱中进行。
以下结合具体实施例对本发明作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本发明所要求保护的范围。
实施例1
该碳纤维增强热固性树脂基复合材料回收碳纤维方法，其具体步骤如下：首先配置40％质量浓度的氢氧化钠溶液，碱液温度控制在35℃，将环氧树脂基复合材料放入碱液中，浸泡168h。
将预处理后的环氧树脂基复合材料放入高温烘箱中，关严门后，通入水蒸气及氮气数分钟直至充满烘箱内腔。将烘箱温度控制在380℃，保持5h，使树脂在烘箱内发生高温降解反应。
实施例2
该碳纤维增强热固性树脂基复合材料回收碳纤维方法，其具体步骤如下：首先配置60％质量浓度的氢氧化钠溶液，碱液温度控制在55℃，将双马树脂基复合材料放入碱液中，浸泡120h。
将预处理后的双马树脂基复合材料放入高温烘箱中，关严门后，通入水蒸气及氮气数分钟直至充满烘箱内腔。将烘箱温度控制在450℃，保持3h，使树脂在烘箱内发生高温降解反应。
实施例3
该碳纤维增强热固性树脂基复合材料回收碳纤维方法，其具体步骤如下：首先配置80％质量浓度的氢氧化钠溶液，碱液温度控制在90℃，将聚酰亚胺树脂基复合材料放入碱液中，浸泡24h。
将预处理后的聚酰亚胺树脂基复合材料放入高温烘箱中，关严门后，通入水蒸气及氮气数分钟直至充满烘箱内腔。将烘箱温度控制在550℃，保持5h，使树脂在烘箱内发生高温降解反应。
如图1-3所示，降解完成后，回收碳纤维表面光滑完整，基本无树脂残留，长度基本无损失，其中环氧复合材料回收碳纤维性能保持率达90％以上，双马复合材料回收碳纤维性能保持率达88％以上，聚酰亚胺复合材料回收碳纤维性能保持率达85％以上。
如上针对一种实施例描述和/或示出的特征可以以相同或类似的方式在一个或更多个其它实施例中使用，和/或与其它实施例中的特征相结合或替代其它实施例中的特征使用。
应该强调，术语“包括/包含”在本文使用时指特征、整件、步骤或组件的存在，但并不排除一个或更多个其它特征、整件、步骤、组件或其组合的存在或附加。
这些实施例的许多特征和优点根据该详细描述是清楚的，因此所附权利要求旨在覆盖这些实施例的落入其真实精神和范围内的所有这些特征和优点。此外，由于本领域的技术人员容易想到很多修改和改变，因此不是要将本发明的实施例限于所例示和描述的精确结构和操作，而是可以涵盖落入其范围内的所有合适修改和等同物。
本发明未详细说明部分为本领域技术人员公知技术。
Claims (10)
1.一种从碳纤维增强热固性树脂基复合材料中回收碳纤维的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
步骤1、对碳纤维增强热固性树脂基复合材料进行预处理
配制一定质量浓度的碱液并加热至第一设定温度，然后将所述碳纤维增强热固性树脂基复合材料在所述碱液中浸泡一定时间得到预处理的复合材料；
步骤2、热解回收碳纤维
在通入有水蒸气和惰性气体的环境中和第二设定温度的条件下，将所述预处理的复合材料进行热解。
2.根据权利要求1所述的一种从碳纤维增强热固性树脂基复合材料中回收碳纤维的方法，其特征在于，所述碱液为强碱溶液。
3.根据权利要求2所述的一种从碳纤维增强热固性树脂基复合材料中回收碳纤维的方法，其特征在于，所述强碱溶液选自氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液或氢氧化钠和氢氧化钾混合物溶液的任一种。
4.根据权利要求1-3所述的一种从碳纤维增强热固性树脂基复合材料中回收碳纤维的方法，其特征在于，所述碱液的质量浓度为40％-85％。
5.根据权利要求1所述的一种从碳纤维增强热固性树脂基复合材料中回收碳纤维的方法，其特征在于，所述第一设定温度为25℃-90℃；所述浸泡时间为12h-168h。
6.根据权利要求1所述的一种从碳纤维增强热固性树脂基复合材料中回收碳纤维的方法，其特征在于，所述惰性气体为氮气。
7.根据权利要求1所述的一种从碳纤维增强热固性树脂基复合材料中回收碳纤维的方法，其特征在于，所述第二设定温度为380℃-550℃。
8.根据权利要求7所述的一种从碳纤维增强热固性树脂基复合材料中回收碳纤维的方法，其特征在于，所述碳纤维增强热固性树脂基复合材料为废弃的复合材料，其中的热固性树脂为环氧树脂、双马来酰亚胺树脂、聚酯树脂、聚酰亚胺树脂或乙烯基树脂。
9.根据权利要求8所述的一种从碳纤维增强热固性树脂基复合材料中回收碳纤维的方法，其特征在于，所述热固性树脂为环氧树脂，并且所述第二设定温度为380℃-390℃；或所述热固性树脂为双马来酰亚胺树脂，并且所述第二设定温度为445℃-460℃；或所述热固性树脂为聚酰亚胺树脂，并且所述第二设定温度为540℃-550℃。
10.根据权利要求1所述的一种从碳纤维增强热固性树脂基复合材料中回收碳纤维的方法，其特征在于，所述步骤2中，热解所需时间为2h-5h。
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