CN115819835A - 一种温和高效回收酚醛树脂基碳纤维复合材料的方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于碳纤维树脂基复合材料回收领域，公开了一种温和高效回收酚醛树脂基碳纤维复合材料的方法。该方法包括以下步骤：首先将酚醛树脂基碳纤维复合材料裁切成块状，烘干后将复合材料浸入N‑甲基吡咯烷酮中，在加热条件下，预处理至复合材料软化，再将预处理样品浸入氧化剂中加热条件下处理至树脂材料降解，最后经过滤、洗涤，即得到回收碳纤维。本发明使用简单的工艺流程，在温和条件下实现对酚醛树脂基碳纤维复合材料的高效降解，回收得到的碳纤维受损程度小，树脂降解率高达98.6％。与现有技术比，本发明工艺简单，避免了高温、高压、耗时长等反应条件，节能环保，可回收得到高附加值碳纤维。

Description

一种温和高效回收酚醛树脂基碳纤维复合材料的方法

技术领域

本发明属于碳纤维的回收领域，尤其是涉及一种温和高效回收酚醛树脂基碳纤维复合材料的方法。

背景技术

酚醛树脂基碳纤维复合材料是一种新兴的高性能轻质复合材料，由于其具有比强度高、热膨胀系数低、耐磨、密度低等优势，而广泛应用于航天、汽车、体育等领域中。

随各行业对酚醛树脂基碳纤维复合材料的应用日益增加，其在制造过程中产生的边角料和报废部件等废弃复合材料已达到较高储量。然而，由于复合材料中热固性树脂经固化后产生三维交联网络，具有不溶不熔性，面临着回收工艺复杂、回收价值不高的难题。如果此项工艺能够实现并规模应用，能给社会经济带来极大效益。

目前，碳纤维的回收方法以机械法、热解法和化学法为主。其中，机械回收法工艺简单，但回收产物为树脂与碳纤维的混合物，只能用作填充材料，其商业价值很低。热解法即在有氧条件下升温至树脂分解温度，将树脂降解为小分子气体或固体而实现分离，此方法虽可获得工业化产品，但庞大的能耗和对碳纤维的损伤不可忽略。化学法是在温度小于200℃且压力小于22.1Gpa条件下，选用浓酸、浓碱或有机溶剂对复合材料实现降解，但反应条件依然会对设备和成本造成负担，且废液对环境造成严重的威胁。

因此，开发一种反应条件温和、工艺简单、回收效率高的降解碳纤维树脂复合材料的新方法具有重要意义。

文献1“申请公布号是CN 110172177 A的中国发明专利”公开了一种快速高效回收高性能树脂基碳纤维复合材料的方法，该方法在108～112℃下用冰醋酸对复合材料进行预处理，清洗后将材料加入到二甲基亚砜和氢氧化钾的混合液中，升温至150～180℃，反应40～70min后得到回收碳纤维。该方法虽反应时间短，但在该反应温度下，有机溶剂的挥发会对环境造成污染并威胁人的健康，而且酸液与碱液会对环境和设备造成一定影响。

文献2“申请公布号是CN 109851848 A的中国发明专利”公开了一种从碳纤维/酚醛树脂复合材料中回收碳纤维的方法，该方法将复合材料与溶剂、多种催化剂、氧化剂混合，在反应釜中升温至100～400℃，反应0.5～24h后得到回收碳纤维。该方法回收得到的碳纤维质量较好，但溶液体系复杂，反应环境需在密闭反应釜中，且温度较高，能耗高。

文献3“申请公布号是CN 112876734 A的中国发明专利”公开了一种温和条件下回收环氧树脂基碳纤维复合材料的方法，该方法选用1，3-二甲基-2-咪唑啉酮和氢氧化钾对复合材料进行升温处理，反应条件为常压150℃～180℃，反应时间为3～5h，该方法操作简单，条件相对更温和，但所需温度范围仍偏高。

发明内容

为克服现有化学法中工艺流程复杂、回收温度和压力高、回收时间较长、对环境污染严重的问题，本发明首要目的是提出一种温和高效回收酚醛树脂基碳纤维复合材料的方法。

该方法将酚醛树脂基碳纤维复合材料浸入N-甲基吡咯烷酮中，在常压下加热至60～90℃，预处理0.2～1h。然后将复合材料置于氧化剂中，在常压下加热至60～90℃，处理0.5～3h至材料降解，使碳纤维呈现分散状态；最后将溶液过滤，在乙醇溶液中多次超声洗涤，即得到回收碳纤维。本发明的工艺流程简单，反应温度低，反应时间较短，树脂脱除率较高，回收产物的形貌受损程度较小，为碳纤维树脂复合材料中碳纤维的回收技术提供了新方法。

本发明通过如下技术方案实现：

一种温和高效回收酚醛树脂基碳纤维复合材料的方法，包括以下步骤：

(1)将酚醛树脂基碳纤维复合材料切成块状，烘干；

(2)将步骤(1)烘干的酚醛树脂基碳纤维复合材料浸入到N-甲基吡咯烷酮中，在加热条件下，预处理至复合材料软化；

(3)将步骤(2)得到的预处理酚醛树脂基碳纤维复合材料置于氧化剂溶液中，在加热条件下反应处理至树脂材料降解，得到碳纤维分散的溶液；(4)将步骤(3)得到的溶液过滤、固体产物经洗涤、干燥，即得到回收碳纤维制品。

优选的，步骤(1)所述酚醛树脂基碳纤维复合材料中树脂为热固性树脂。

优选的，步骤(1)所述热固性树脂为酚醛树脂、腰果壳油改性酚醛树脂、硼改性酚醛树脂、三聚氰胺-腰果壳油改性酚醛树脂、胶乳改性酚醛树脂或聚乙烯醇改性酚醛树脂的一种或两种以上；树脂占复合材料的比例为10～90wt％。

优选的，步骤(1)所述酚醛树脂基碳纤维复合材料中碳纤维为聚丙烯腈碳纤维、沥青基碳纤维、粘胶基碳纤维、酚醛基碳纤维、气相生长碳纤维的一种或两种以上；碳纤维占复合材料的比例为10～90wt％。

优选的，步骤(2)所述预处理温度为60～90℃，预处理时间为0.2～1h，N-甲基吡咯烷酮与复合材料的质量比为100:1～10:1。

优选的，步骤(3)所述氧化剂为过氧化氢、过氧乙酸、高锰酸钾、次氯酸钠、次氯酸钙或臭氧的一种或两种以上。

优选的，步骤(3)所述反应温度为60～90℃，处理时间为0.5～2h，溶液中复合材料的质量分数为1％～10％。

优选的，步骤(4)中所述洗涤为乙醇超声5～30min，再水洗5～30min；步骤(4)所述干燥为80℃～90℃烘干2h～6h。

优选的，步骤(1)和(3)所述加热为常压条件下加热。

优选的，步骤(3)所述氧化剂为过氧化氢，氧化剂溶液浓度为30～40wt％；或者所述氧化剂为次氯酸钠，氧化剂溶液浓度为0.1～0.5mol/L。

本发明具有如下的优点及有益效果：

本发明提出一种温和高效回收酚醛树脂基碳纤维复合材料的方法，采用N-甲基吡咯烷酮于60～90℃对复合材料预处理0.2～1h，然后使用氧化剂于60～90℃对复合材料解离0.5～3h，最后洗涤干燥，即可以实现在温和条件下高效脱除复合材料中的热固性树脂，树脂降解率在95％以上，且碳纤维表面结构不被破坏，不残留杂质，可以被再利用。

与现有化学法回收碳纤维技术相比，此方法具有以下优势：

(1)此方法具有普适性，针对酚醛树脂及其多种其改性树脂的复合材料均有较好的回收效果；

(2)此方法使用试剂为溶解力强、毒性低的N-甲基吡咯烷酮，以及易分解的氧化剂，所选试剂更加绿色环保，不采用任何酸碱对复合材料进行处理，且预处理试剂N-甲基吡咯烷酮可循环利用，经过10次循环预处理实验后，树脂降解率仍可达到95％以上。因此降低了使用成本，促进了资源的循环利用。

(3)此方法的反应条件温和，包括反应温度更低，压力更小，将温度控制在了有机溶剂的闪点以下，更大程度抑制了有毒气体的挥发，工艺安全可靠，易于工艺化应用。

附图说明

图1为本发明的工艺流程图。

图2为预处理前后酚醛树脂基碳纤维复合材料的形貌图，(a)、(b)、(c)、(d)分别为预处理前复合材料、实施例1(预处理后)、对比例1(预处理后)、对比例2(预处理后)。

图3为实施例1中酚醛树脂基碳纤维复合材料图。

图4为实施例1中回收碳纤维图。

图5为实施例1中酚醛树脂基碳纤维复合材料的扫描电子显微镜图。

图6为实施例1中回收碳纤维的扫描电子显微镜图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步具体详细描述，但本发明的实施方式不限于此，对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。

现结合实施例对本发明作进一步描述：

实施例1

步骤1：选用基体为热固性腰果壳油改性酚醛树脂的酚醛树脂基碳纤维复合材料，将其裁切成块状，其质量为1.5g，其中树脂含量为0.8g。

步骤2：将步骤1中的酚醛树脂基碳纤维复合材料浸入100gN-甲基吡咯烷酮中，在常压80℃条件下预处理30min，得到软化的酚醛树脂基碳纤维复合材料。

步骤3：将步骤2中的产物取出，浸入100g的30％过氧化氢溶液中，在常压80℃条件下反应2.5h。

步骤4：将步骤3处理后的产物过滤，用无水乙醇将其超声清洗3次，每次15min，再将其用去离子水清洗15min，最后放入80℃烘箱干燥4h，即得到回收碳纤维。

步骤5：对回收碳纤维进行称重，质量为0.73g，其树脂降解率为96.3％。

实施例2

步骤1：选用基体为热固性硼改性酚醛树脂的酚醛树脂基碳纤维复合材料，将其裁切成方块，其质量为2.3g，其中树脂含量为0.6g。

步骤2：将步骤1中的酚醛树脂基碳纤维复合材料浸入70gN-甲基吡咯烷酮中，在常压70℃条件下预处理50min，得到软化的酚醛树脂基碳纤维复合材料。

步骤3：将步骤2中的产物取出，浸入80g的30％过氧化氢溶液中，在常压90℃条件下反应2h。

步骤4：将步骤3处理后的产物过滤，用无水乙醇将其超声清洗3次，每次15min，再将其用去离子水清洗15min，最后放入80℃烘箱干燥4h，即得到回收碳纤维。

步骤5：对回收碳纤维进行称重，质量为1.71g，其树脂降解率为98.3％。

实施例3

步骤1：选用基体为热固性酚醛树脂的酚醛树脂基碳纤维复合材料，将其裁切成方块，其质量为5.5g，其中树脂含量为2.5g。

步骤2：将步骤1中的酚醛树脂基碳纤维复合材料浸入120gN-甲基吡咯烷酮中，在常压80℃条件下预处理1h，得到软化的酚醛树脂基碳纤维复合材料。

步骤3：将步骤2中的产物取出，浸入120g浓度为0.1mol/L的次氯酸钠溶液中，在常压90℃条件下反应30min。

步骤4：将步骤3处理后的产物过滤，用无水乙醇将其超声清洗3次，每次15min，再将其用去离子水清洗15min，最后放入80℃烘箱干燥4h，即得到回收碳纤维。

步骤5：对回收碳纤维进行称重，质量为3.12g，其树脂降解率为95.2％。

实验表明，酚醛树脂基碳纤维复合材料在采用N-甲基吡咯烷酮于60～90℃预处理0.2～1h，再经过氧化剂于60～90℃处理0.5～3h，可高效得到回收碳纤维，实验过程简单，条件温和，对树脂的降解率达到95％以上，且回收碳纤维表面无明显树脂残留。

树脂的降解率按照以下公式计算：

树脂降解率＝(酚醛树脂基碳纤维复合材料质量-回收碳纤维质量)/酚醛树脂基碳纤维复合材料中的树脂质量×100％

对比例1

步骤1：选用基体为热固性腰果壳油改性酚醛树脂的酚醛树脂基碳纤维复合材料，将其裁切成方块，其质量为1.6g，其中树脂含量为0.85g。

步骤2：将步骤1中的酚醛树脂基碳纤维复合材料浸入70gN-甲基吡咯烷酮中，在常压50℃条件下预处理50min。

步骤3：将步骤2中的产物取出，浸入80g的30％过氧化氢溶液中，在常压90℃条件下反应2h。

步骤4：将步骤3处理后的产物过滤，用无水乙醇将其超声清洗3次，每次15min，再将其用去离子水清洗15min，最后放入80℃烘箱干燥4h，即得到回收碳纤维。

步骤5：对回收碳纤维进行称重，质量为1.11g，计算其树脂降解率为57.6％。

对比例2

步骤1：选用基体为热固性腰果壳油改性酚醛树脂的酚醛树脂基碳纤维复合材料，将其裁切成方块，其质量为1.5g，其中树脂含量为0.8g。

步骤2：将步骤1中的酚醛树脂基碳纤维复合材料浸入70g二甲基亚砜中，在常压80℃条件下预处理50min。

步骤3：将步骤2中的产物取出，浸入80g的30％过氧化氢溶液中，在常压90℃条件下反应2h。

步骤4：将步骤3处理后的产物过滤，用无水乙醇将其超声清洗3次，每次15min，再将其用去离子水清洗15min，最后放入80℃烘箱干燥4h，即得到回收碳纤维。

步骤5：对回收碳纤维进行称重，质量为0.81g，计算其树脂降解率为86.3％。

将实施例1与对比例1、对比例2进行实验对比。在不同的预处理条件下，得到的复合材料产物的形态不同。由图2可以看出，实施例1的预处理样品发生润胀，形态上更加柔软蓬松。而对比例1的样品在预处理前后几乎未发生形态的变化，对比例2的预处理样品虽然材料发生的扭曲变形，但硬度较大，无溶胀现象。此外，实施例1的树脂降解率分别比对比例1、对比例2高67.2％、11.6％。说明本发明条件下的预处理条件可以溶解酚醛树脂基碳纤维复合材料的部分交联产物，降低固化物硬度，对界面层有显著的溶胀效果，以促进后续的降解反应。且在更低的温度下(50℃)，N-甲基吡咯烷酮几乎不能发挥其作用。此外，二甲基亚砜的溶解能力相对于N-甲基吡咯烷酮更弱，不能得到理想的树脂降解率。

图3、4展示了实施例1中酚醛树脂基碳纤维复合材料降解前后的形貌，图5、6展示了实施例1中酚醛树脂基碳纤维复合材料和回收碳纤维的微观形貌，可以看出回收碳纤维的表面形貌完好，且表面粘结的树脂颗粒较少，说明此体系既能对树脂有较好的降解效果，又可较大程度还原碳纤维结构。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种温和高效回收酚醛树脂基碳纤维复合材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将酚醛树脂基碳纤维复合材料切成块状，烘干；

(2)将步骤(1)烘干的酚醛树脂基碳纤维复合材料浸入到N-甲基吡咯烷酮中，在加热条件下，预处理至复合材料软化；

(3)将步骤(2)得到的预处理酚醛树脂基碳纤维复合材料置于氧化剂溶液中，在加热条件下反应处理至树脂材料降解，得到碳纤维分散的溶液；

(4)将步骤(3)得到的溶液过滤、固体产物经洗涤、干燥，即得到回收碳纤维制品。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述酚醛树脂基碳纤维复合材料中树脂为热固性树脂。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述热固性树脂为酚醛树脂、腰果壳油改性酚醛树脂、硼改性酚醛树脂、三聚氰胺-腰果壳油改性酚醛树脂、胶乳改性酚醛树脂或聚乙烯醇改性酚醛树脂的一种或两种以上；树脂占复合材料的比例为10～90wt％。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述酚醛树脂基碳纤维复合材料中碳纤维为聚丙烯腈碳纤维、沥青基碳纤维、粘胶基碳纤维、酚醛基碳纤维、气相生长碳纤维的一种或两种以上；碳纤维占复合材料的比例为10～90wt％。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述预处理温度为60～90℃，预处理时间为0.2～1h，N-甲基吡咯烷酮与复合材料的质量比为100:1～10:1。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述氧化剂为过氧化氢、过氧乙酸、高锰酸钾、次氯酸钠、次氯酸钙或臭氧的一种或两种以上。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述反应温度为60～90℃，处理时间为0.5～2h，溶液中复合材料的质量分数为1％～10％。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)中所述洗涤为乙醇超声5～30min，再水洗5～30min；步骤(4)所述干燥为80℃～90℃烘干2h～6h。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)和(3)所述加热为常压条件下加热。

10.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述氧化剂为过氧化氢，氧化剂溶液浓度为30～40wt％；或者所述氧化剂为次氯酸钠，氧化剂溶液浓度为0.1～0.5mol/L。

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