CN102391543B - 回收碳纤维增强环氧树脂复合材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及回收碳纤维增强环氧树脂复合材料的方法。现有方法设备要求高、回收成本大。本发明方法首先将所需分解的材料切割成体积小于5cm3的块体，置于装有酸液的回流装置中，以沸点温度加热5～30分钟，洗涤后真空干燥；再置于密封反应釜中，加入有机溶剂和氧化剂，先加热、再冷却至常温，得到初级产物；将初级产物中的固体产物洗涤后置于工业丙酮溶液中浸渍，得到回收碳纤维，将液体产物进行减压蒸馏获得苯酚及其衍生物。本发明实现了在低温低压下反应，反应具有反应条件温和、反应容易控制、副产物较少、基本无污染、对设备无腐蚀等优点，是一种绿色回收方法。
Description
技术领域
本发明属于高分子技术领域，涉及一种回收废旧热固性树脂复合材料的方法，尤其涉及一种回收纤维增强环氧树脂复合材料的方法。
技术背景
碳纤维（CF））/环氧树脂（EP）复合材料（简称CF/EP复合材料）具有密度小、比强度及比模量都比较高的特点，特别是碳纤维/环氧树脂复合材料在航空领域、汽车工业、体育用品等高新技术领域都有着广发的应用。随着低碳经济的发展，碳纤维/环氧树脂复合材料在各个领域的用量迅猛增长，而且不断拓展到新兴的领域如：新能源、高速列车等。随着碳纤维/环氧树脂复合材料在这些高新领域的应用，所产生的热固性树脂废旧物与日俱增，一方面给环境带来了巨大的压力，另一方面复合材料中含有高价值的碳纤维成分，如果对复合材料进行简单的处理的话，就会造成资源的浪费。
目前，对热固性树脂复合材料的研究还处于起步阶段，能高效回收碳纤维/环氧树脂复合材料的方法鲜少，随着热固性树脂复合材料这方面的资源环境问题越来越受到的关注，国内外的期刊对热固性树脂的回收有了更多的报道。传统的方法很难高效地回收复合材料：焚烧只能回收部分热量，但焚烧过程中产生了一些有毒易污染环境的气体；高温热降解（Thermochimica Acta 454(2007): 109-115）回收到干净的填料和增强纤维，但需要较高的反应温度下进行，对反应设备要求较高；流化床（Applied Surface Science 254 (2008) 2588–2593）同样需要较高的温度才能回收到干净的碳纤维；而液相裂解法（Polymer Degradation and Stability 89 (2005) 317-326）由于回收过程中使用大量的有机溶剂，可能对环境产生污染且回收成本较高；由于环氧树脂较低的耐酸性，利用硝酸（Journal of Applied Polymer Science, Vol. 95, 1912–1916 (2004)）、甲酸等强腐蚀性酸可对环氧树脂进行降解，可回收得到表面干净的碳纤维，但是硝酸等强酸由于腐蚀性强，对反应设备的要求较高，且对操作安全系数要求较高，回收成本较高，反应后处理较难；被认为具有广阔前景的超临界流水（Materials and Design 31 (2010) 999–1002）虽然具有清洁无污染的特点，但是也需要在高温高压的反应条件下进行，且降解后的产物与水混合在一起，不易分离；后来超临界醇（Ind. Eng. Chem. Res. 2010, 49, 4535–4541）等流体也都实现对环氧树脂的降解，但目前还处于实验室阶段，离真正工业化还有一段距离。
目前国内对纤维增强热固性树脂的回收再利用也有了一些技术发明。如刘宇艳等申请的专利CN03132542.4公开了以硝酸为氧化降解剂回收环氧复合材料的方法。该方法可以得到表面清洁无缺陷的纤维，但所用的硝酸为强腐蚀性酸，操作安全系数低，对反应设备的耐腐蚀性要求较高且只能应用在胺类固化的环氧树脂复合材料上；公开的专利CN200610151145.7是将热固性环氧复合材料与以四氢萘或十氢萘为主的分解液及10～30﹪催化剂加入到不锈钢密闭反应釜中，在280～350℃加热使环氧树脂降解，该发明所需的反应温度较高，且使用了大量的催化剂，得到的纤维力学性能的损失也较大，再利用的价值不大；2007年他们公开的专利200710144538.X则是以水相为反应环境，辅助10～30﹪的某些无机物作为催化剂，在4～6Mpa，260～380℃进行反应。此发明所用的原料水虽然廉价且来源广泛，但是该方法要求温度较高、压力要较高，对反应设备的耐温耐压提出较高的要求且催化剂用量大；张剑秋等公开的专利200910046524.3仍以水相作为反应环境，但采用杂多酸作为催化剂，降低了催化剂的使用量，但是还是要在250～270℃的高温下进行反应，且催化剂的价格较为昂贵；2010年唐涛等公开的专利201010122570.X提出将以水、酚类化合物、碱金属催化剂为反应母液与碳纤维增强的环氧树脂置于反应釜中在200～350℃，该发明中反应母液可多次使用，回收得到力学性能损失不大的纤维。
发明内容
本发明的目的是提供一种能在温和的条件下高效地回收纤维增强的环氧树脂复合材料的方法。
本发明方法以绿色氧化剂和有机试剂为反应试剂，在温和的温度下进行反应，通过控制反应条件，使树脂的降解产物以苯酚及其同系物产生，通过重结晶、减压蒸馏、萃取等方法使降解产物以晶体的形式从降解液中析出。本方法不仅实现纤维的回收，特别是高价值纤维——碳纤维的回收，而且实现树脂的可控回收。
本方法具体包括以下步骤：
步骤(1)将所需分解的碳纤维增强环氧树脂复合材料切割成体积小于5cm3的块体，将切割后的复合材料置于装有酸液的回流装置中，以该酸液沸点温度加热5～30分钟后，取出复合材料，先用工业丙酮洗涤、再用去离子水洗涤，重复洗涤3～5次，然后放入80～120℃的真空干燥箱干燥12～24小时，得到处理后的复合材料；
所述的酸液为pH值小于7的酸性溶液或溶剂，具体为：甲酸、乙酸、丙烯酸、苯甲酸、水杨酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、乳酸、盐酸、羟基丁二酸、2,3-二羟基丁二酸、2,3-二羟基戊二酸中的一种；
每升酸液加入500～1000g切割后的复合材料；
步骤(2)将处理后的复合材料置于密封反应釜中，然后加入有机溶剂和氧化剂；每100g处理后的复合材料加入50～2000mL的有机溶剂，每100g处理后的复合材料加入50～2000g的氧化剂；
所述的有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、丙酮、乙酸乙酯、四氢呋喃、甲基乙基酮、二甲亚砜、1-甲基-2-吡啶烷酮、吡啶、1,2-二氧六环中的一种；
所述的氧化剂为次氯酸钠、过硫酸、过氧化氢、高锰酸钾、碘水、硫酸、硝酸、高氯酸、高碘酸、草酸、盐酸中的一种；
步骤(3)将密封反应釜在50～300℃下加热10～120min，然后自然冷却至常温，得到初级产物。
步骤(4)将初级产物中的固体产物用工业丙酮洗涤3～5次，置于工业丙酮溶液中浸渍12～72小时，取出干燥后得到回收碳纤维；将初级产物中的液体产物进行减压蒸馏获得苯酚及其衍生物。
本发明方法具有环境友好、成本低廉、反应条件温、降解产物易与反应液分离、树脂和纤维的回收率高、资源的可循环利用等优点，可弥补长期以来难以高效回收、反应后处理复杂、难以实现工业化等缺陷，从一定程度上能缓解热固性树脂及其复合材料给环境的压力且实现资源的循环利用。
本发明方法以绿色氧化剂和有机溶剂的混合物做反应体系，使复合材料在较为温和的条件下降解成为苯酚及其同系物并溶于反应体系中，经过重结晶、减压蒸馏、萃取等方法使降解产物以晶体等较易分离的形式从反应体系分离出来，从而实现碳纤维和环氧树脂的各自回收，实现资源的循环利用，一定程度上缓解了热固性树脂复合材料对环境的压力，具体体现为：
(1)回收得到的碳纤维表面树脂几乎为残留；碳纤维/环氧树脂中环氧树脂的降解率达到95%以上；
(2)回收后的纤维的强度可以达到原始纤维强度的90﹪以上，可用于作为复合材料增强体；
(3)树脂降解产物能以较易分离的小分子形式分离出来，实现降解产物与反应液的分离，通过进一步处理可回收得到有机溶剂，回收得到的有机溶剂可循环使用，回收到降解产物可作为化工原料等再次使用，降解产物和有机溶剂的回收率均比较高；
(4)本反应过程绿色，不释放有毒气体，过程可控安全,、易操作。
本发明实现了在低温低压下反应，反应具有反应条件温和、反应条件容易控制、副产物较少、基本无污染、对设备无腐蚀等优点，是一种回收纤维/热固性树脂树脂复合材料的绿色方法。
具体实施方式
实施例1：
将所需分解的碳纤维增强环氧树脂复合材料切割成体积小于5cm3的块体，取0.60kg所需分解碳纤维/环氧树脂复合材料块体加入到装有1.0L乙酸的加热回流装置中，沸腾后加热5min后先用工业丙酮洗涤、再用去离子水洗涤，重复洗涤3次，接着放入80℃的真空烘箱中干燥24h。将处理后的复合材料放入密闭不锈钢反应釜中，按照每100g复合材料中加入0.50L的30%过氧化氢溶液及1.0L的N,N-二甲基甲酰胺后，在90℃反应30min后自然冷却至常温，得到初级产物。将初级产物中的固体产物用工业丙酮重复洗涤3次，在工业丙酮中浸渍72h，干燥得到碳纤维；将初级产物中的液体产物进行减压蒸馏获得液体产物苯酚及其衍生物。
实施例2：
将所需分解的碳纤维增强环氧树脂复合材料切割成体积小于5cm3的块体，取0.80kg所需分解碳纤维/环氧树脂复合材料块体加入到装有1.0L丙烯酸的加热回流装置中，沸腾后加热10min后先用工业丙酮洗涤、再用去离子水洗涤，重复洗涤3次，接着放入105℃的真空烘箱中干燥12h。将处理后的复合材料放入密闭不锈钢反应釜中，按照每100g复合材料中加入0.80L质量分数为50%的次氯酸钠溶液及0.50L的二甲亚砜后，在120℃反应45min后自然冷却至常温，得到初级产物。将初级产物中的固体产物用工业丙酮重复洗涤3次，在工业丙酮中浸渍48h，干燥得到碳纤维；将初级产物中的液体产物进行减压蒸馏获得液体产物苯酚及其衍生物。
实施例3：
将所需分解的碳纤维增强环氧树脂复合材料切割成体积小于5cm3的块体，取0.75kg所需分解碳纤维/环氧树脂复合材料块体加入到装有1.0L苯甲酸的加热回流装置中，沸腾后加热15min后先用工业丙酮洗涤、再用去离子水洗涤，重复洗涤5次，接着放入90℃的真空烘箱中干燥20h。将处理后的复合材料放入密闭不锈钢反应釜中，按照每100g复合材料中加入0.85kg酸性高锰酸钾饱和水溶液及0.60L的四氢呋喃后，在150℃反应90min后自然冷却至常温，得到初级产物。将初级产物中的固体产物用工业丙酮重复洗涤3次，在工业丙酮中浸渍64h，干燥得到碳纤维；将初级产物中的液体产物进行减压蒸馏获得液体产物苯酚及其衍生物。
实施例4：
将所需分解的碳纤维增强环氧树脂复合材料切割成体积小于5cm3的块体，取1.00kg所需分解碳纤维/环氧树脂复合材料块体加入到装有1.0L 10%盐酸的加热回流装置中，沸腾后加热20min后先用工业丙酮洗涤、再用去离子水洗涤，重复洗涤4次，接着放入100℃的真空烘箱中干燥18h。将处理后的复合材料放入密闭不锈钢反应釜中，按照每100g复合材料中加入1.2kg质量分数为25%的高氯酸溶液及0.30L的丙酮后，在100℃反应90min后自然冷却至常温，得到初级产物。将初级产物中的固体产物用工业丙酮重复洗涤3次，在工业丙酮中浸渍12h，干燥得到碳纤维；将初级产物中的液体产物进行减压蒸馏获得液体产物苯酚及其衍生物。
实施例5：
将所需分解的碳纤维增强环氧树脂复合材料切割成体积小于5cm3的块体，取2.00kg所需分解碳纤维/环氧树脂复合材料块体加入到装有2.0L 庚二酸的加热回流装置中，沸腾后加热25min后先用工业丙酮洗涤、再用去离子水洗涤，重复洗涤4次，接着放入110℃的真空烘箱中干燥24h。将处理后的复合材料放入密闭不锈钢反应釜中，按照每100g复合材料中加入1.5kg质量分数为10%的高碘酸水溶液及0.85L的甲基乙基酮后，在130℃反应90min后自然冷却至常温，得到初级产物。将初级产物中的固体产物用工业丙酮重复洗涤4次，在工业丙酮中浸渍64h，干燥得到碳纤维；将初级产物中的液体产物进行减压蒸馏获得液体产物苯酚及其衍生物。
实施例6：
将所需分解的碳纤维增强环氧树脂复合材料切割成体积小于5cm3的块体，取3kg所需分解碳纤维/环氧树脂复合材料块体加入到装有4.0L 乙二酸的加热回流装置中，沸腾后加热20min后先用工业丙酮洗涤、再用去离子水洗涤，重复洗涤3次，接着放入120℃的真空烘箱中干燥16h。将处理后的复合材料放入密闭不锈钢反应釜中，按照每100g复合材料中加入0.050kg过硫酸及0.30L的二甲亚砜后，在80℃反应20min后自然冷却至常温，得到初级产物。将初级产物中的固体产物用工业丙酮重复洗涤3次，在工业丙酮中浸渍36h，干燥得到碳纤维；将初级产物中的液体产物进行减压蒸馏获得液体产物苯酚及其衍生物。
实施例7：
将所需分解的碳纤维增强环氧树脂复合材料切割成体积小于5cm3的块体，取5kg所需分解碳纤维/环氧树脂复合材料块体加入到装有8.0L丙二酸的加热回流装置中，沸腾后加热30min后先用工业丙酮洗涤、再用去离子水洗涤，重复洗涤3次，接着放入105℃的真空烘箱中干燥12h。将处理后的复合材料放入密闭不锈钢反应釜中，按照每100g复合材料中加入0.49kg质量分数为98%的硫酸溶液及0.2L的二甲亚砜后，在80℃反应20min后自然冷却至常温，得到初级产物。将初级产物中的固体产物用工业丙酮重复洗涤3次，在工业丙酮中浸渍72h，干燥得到碳纤维；将初级产物中的液体产物进行减压蒸馏获得液体产物苯酚及其衍生物。
实施例8：
将所需分解的碳纤维增强环氧树脂复合材料切割成体积小于5cm3的块体，取6kg所需分解碳纤维/环氧树脂复合材料块体加入到装有8.0L2,3-二羟基丁二酸的加热回流装置中，沸腾后加热10min后先用工业丙酮洗涤、再用去离子水洗涤，重复洗涤3次，接着放入110℃的真空烘箱中干燥18h。将处理后的复合材料放入密闭不锈钢反应釜中，按照每100g复合材料中加入1.20kg草酸及0.2L的吡啶后，在60℃反应120min后自然冷却至常温，得到初级产物。将初级产物中的固体产物用工业丙酮重复洗涤3次，在工业丙酮中浸渍24h，干燥得到碳纤维；将初级产物中的液体产物进行减压蒸馏获得液体产物苯酚及其衍生物。
实施例9：
将所需分解的碳纤维增强环氧树脂复合材料切割成体积小于5cm3的块体，取8kg所需分解碳纤维/环氧树脂复合材料块体加入到装有10.0L丁二酸的加热回流装置中，沸腾后加热20min后先用工业丙酮洗涤、再用去离子水洗涤，重复洗涤5次，接着放入95℃的真空烘箱中干燥24h。将处理后的复合材料放入密闭不锈钢反应釜中，按照每100g复合材料中加入0.73kg质量分数为36%的盐酸溶液及1.8L的二氧六环后，在250℃反应40min后自然冷却至常温，得到初级产物。将初级产物中的固体产物用工业丙酮重复洗涤5次，在工业丙酮中浸渍48h，干燥得到碳纤维；将初级产物中的液体产物进行减压蒸馏获得液体产物苯酚及其衍生物。
实施例10：
将所需分解的碳纤维增强环氧树脂复合材料切割成体积小于5cm3的块体，取9kg所需分解碳纤维/环氧树脂复合材料块体加入到装有12L己二酸的加热回流装置中，沸腾后加热30min后先用工业丙酮洗涤、再用去离子水洗涤，重复洗涤3次，接着放入115℃的真空烘箱中干燥16h。将处理后的复合材料放入密闭不锈钢反应釜中，按照每100g复合材料中加入0.073kg质量分数为68%的硝酸溶液及1.5L的丙酮后，在50℃反应120min后自然冷却至常温，得到初级产物。将初级产物中的固体产物用工业丙酮重复洗涤3次，在工业丙酮中浸渍24h，干燥得到碳纤维；将初级产物中的液体产物进行减压蒸馏获得液体产物苯酚及其衍生物。
实施例11：
将所需分解的碳纤维增强环氧树脂复合材料切割成体积小于5cm3的块体，取10kg所需分解碳纤维/环氧树脂复合材料块体加入到装有15L乳酸的加热回流装置中，沸腾后加热15min后先用工业丙酮洗涤、再用去离子水洗涤，重复洗涤3次，接着放入95℃的真空烘箱中干燥24h。将处理后的复合材料放入密闭不锈钢反应釜中，按照每100g复合材料中加入1.5L质量分数为30%的过氧化氢溶液及0.05L的乙酸乙酯后，在265℃反应10min后自然冷却至常温，得到初级产物。将初级产物中的固体产物用工业丙酮重复洗涤3次，在工业丙酮中浸渍12h，干燥得到碳纤维；将初级产物中的液体产物进行减压蒸馏获得液体产物苯酚及其衍生物。
实施例12：
将所需分解的碳纤维增强环氧树脂复合材料切割成体积小于5cm3的块体，取7kg所需分解碳纤维/环氧树脂复合材料块体加入到装有10L水杨酸的加热回流装置中，沸腾后加热20min后先用工业丙酮洗涤、再用去离子水洗涤，重复洗涤4次，接着放入85℃的真空烘箱中干燥24h。将处理后的复合材料放入密闭不锈钢反应釜中，按照100g复合材料中加入0.3L质量分数为50%的次氯酸钠溶液及0.55L的1-甲基-2吡咯烷酮后，在300℃反应10min后自然冷却至常温，得到初级产物。将初级产物中的固体产物用工业丙酮重复洗涤3次，在工业丙酮中浸渍54h，干燥得到碳纤维；将初级产物中的液体产物进行减压蒸馏获得液体产物苯酚及其衍生物。
实施例13：
将所需分解的碳纤维增强环氧树脂复合材料切割成体积小于5cm3的块体，取0.68kg所需分解碳纤维/环氧树脂复合材料块体加入到装有1.0L羟基丁二酸的加热回流装置中，沸腾后加热20min后先用工业丙酮洗涤、再用去离子水洗涤，重复洗涤3次，接着放入105℃的真空烘箱中干燥18h。将处理后的复合材料放入密闭不锈钢反应釜中，按照每100g复合材料中加入1L质量分数为30%过氧化氢溶液及0.3L的丙酮后，在110℃反应75min后自然冷却至常温，得到初级产物。将初级产物中的固体产物用工业丙酮重复洗涤5次，在工业丙酮中浸渍72h，干燥得到碳纤维；将初级产物中的液体产物进行减压蒸馏获得液体产物苯酚及其衍生物。
实施例14：
将所需分解的碳纤维增强环氧树脂复合材料切割成体积小于5cm3的块体，取0.90kg所需分解碳纤维/环氧树脂复合材料块体加入到装有1.0L甲酸的加热回流装置中，沸腾后加热5min后先用工业丙酮洗涤、再用去离子水洗涤，重复洗涤3次，接着放入80℃的真空烘箱中干燥12h。将处理后的复合材料放入密闭不锈钢反应釜中，按照每100g复合材料中加入0.3L质量分数为50%的次氯酸钠溶液及0.75L的1-甲基-2吡咯烷酮后，在80℃反应20min后自然冷却至常温，得到初级产物。将初级产物中的固体产物用工业丙酮重复洗涤5次，在工业丙酮中浸渍12h，干燥得到碳纤维；将初级产物中的液体产物进行减压蒸馏获得液体产物苯酚及其衍生物。
实施例15：
将所需分解的碳纤维增强环氧树脂复合材料切割成体积小于5cm3的块体，取0.75kg所需分解碳纤维/环氧树脂复合材料块体加入到装有1.0L戊二酸的加热回流装置中，沸腾后加热15min后先用工业丙酮洗涤、再用去离子水洗涤，重复洗涤3次，接着放入95℃的真空烘箱中干燥24h。将处理后的复合材料放入密闭不锈钢反应釜中，按照每100g复合材料中加入0.92kg酸性高锰酸钾饱和水溶液及1.35L的四氢呋喃后，在80℃反应20min后自然冷却至常温，得到初级产物。将初级产物中的固体产物用工业丙酮重复洗涤4次，在工业丙酮中浸渍12h，干燥得到碳纤维；将初级产物中的液体产物进行减压蒸馏获得液体产物苯酚及其衍生物。
实施例16：
将所需分解的碳纤维增强环氧树脂复合材料切割成体积小于5cm3的块体，取0.50kg所需分解碳纤维/环氧树脂复合材料块体加入到装有1.0L2,3-二羟基戊二酸的加热回流装置中，沸腾后加热20min后先用工业丙酮洗涤、再用去离子水洗涤，重复洗涤3次，接着放入120℃的真空烘箱中干燥16h。将处理后的复合材料放入密闭不锈钢反应釜中，按照每100g复合材料中加入2kg质量分数为25%的高碘酸溶液及1.50L的N,N-二甲基乙酰胺后，在90℃反应50min后自然冷却至常温，得到初级产物。将初级产物中的固体产物用工业丙酮重复洗涤3次，在工业丙酮中浸渍12h，干燥得到碳纤维；将初级产物中的液体产物进行减压蒸馏获得液体产物苯酚及其衍生物。
Claims (1)
1.回收碳纤维增强环氧树脂复合材料的方法，其特征在于该方法的具体步骤是：
步骤(1)将所需分解的碳纤维增强环氧树脂复合材料切割成体积小于5cm3的块体，将切割后的复合材料置于装有酸液的回流装置中，以该酸液沸点温度加热5～30分钟后，取出复合材料，先用工业丙酮洗涤、再用去离子水洗涤，重复洗涤3～5次，然后放入80～120℃的真空干燥箱干燥12～24小时，得到处理后的复合材料；
所述的酸液为甲酸、乙酸、丙烯酸、苯甲酸、水杨酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、乳酸、盐酸、羟基丁二酸、2,3-二羟基丁二酸、2,3-二羟基戊二酸中的一种；每升酸液加入500～1000g切割后的复合材料；
步骤(2)将处理后的复合材料置于密封反应釜中，然后加入有机溶剂和氧化剂；每100g处理后的复合材料加入50～2000mL的有机溶剂，每100g处理后的复合材料加入50～2000g的氧化剂；
所述的有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、丙酮、乙酸乙酯、四氢呋喃、甲基乙基酮、二甲亚砜、1-甲基-2-吡啶烷酮、吡啶、1,2-二氧六环中的一种；
所述的氧化剂为次氯酸钠、过硫酸、过氧化氢、高锰酸钾、碘水、硫酸、硝酸、高氯酸、高碘酸、草酸、盐酸中的一种；
步骤(3)将密封反应釜在50～300℃下加热10～120min，然后自然冷却至常温，得到初级产物；
步骤(4)将初级产物中的固体产物用工业丙酮洗涤3～5次，置于工业丙酮溶液中浸渍12～72小时，取出干燥后得到回收碳纤维；将初级产物中的液体产物进行减压蒸馏获得苯酚及其衍生物。
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