KR101629987B1 - 고분자 재료의 분해 처리 방법, 재생 수지의 제조 방법, 무기 충전재의 회수 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 제1 모노머 및 제2 모노머로부터 구성되는 고분자 재료와 제1 모노머 또는 제1 모노머의 유도체를 혼합한 상태에서 고분자 재료를 화학적으로 분해하여 화학 원료를 생성하는 고분자 재료의 분해 처리 방법이다. 고분자 재료를 분해하는 반응계 내에서의 제1 모노머의 몰수에 대한 제2 모노머의 몰수의 비율과 반응계 내에서 생성되는 화학 원료의 분자량의 관계를 미리 취득한다(S101). 그 다음에, 상기 관계에 기초하여 고분자 재료에 첨가하는 제1 모노머 유도체의 첨가량을 결정한다(S102). 그 다음에, 결정한 첨가량의 제1 모노머와 고분자 재료를 혼합한다(S103).

Description

고분자 재료의 분해 처리 방법, 재생 수지의 제조 방법, 무기 충전재의 회수 방법{METHOD FOR DECOMPOSING POLYMER MATERIAL, METHOD FOR PRODUCING RECYCLED RESIN, AND METHOD FOR RECOVERING INORGANIC FILLER}
본 발명은 고분자 재료의 분해 처리 방법, 그 방법을 이용하여 생성한 화학 원료를 이용하여 재생 수지를 제조하는 재생 수지의 제조 방법, 그 방법에 의해 얻어지는 재생 수지, 이것을 이용한 재생 수지 조성물, 무기 충전재의 회수 방법, 그 방법에 의해 얻어지는 무기 충전재, 이것을 포함하는 고분자 재료에 관한 것이다.
플라스틱 중에서도 열경화성 수지는 뛰어난 전기 절연성·내열성·기계적 강도를 나타낸다. 그 때문에, 열경화성 수지는 전기·전자 부품, 자동차 부품 등의 재료로 널리 이용되고 있다.
열경화성 수지는 일단 경화하면 열에 의해 연화·융해되지 않고 용제에도 용해되지 않는다. 그 때문에 그 경화물로부터 가치가 있는 화학 원료를 재생하는 것은 기술적으로 곤란하였다. 그러나, 환경보전과 자원 순환형 사회 구축의 필요성이 검토되고 있는 요즈음, 열경화성 수지의 재사용에 관해서도 여러 가지 연구가 수행되고 있다.
이러한 과제를 극복하기 위하여, 특허문헌 1에는 페놀 수지를 수지의 구성 모노머인 페놀에 용해시켜 페놀 등의 저분자량 화합물까지 분해하는 한편으로, 유기 충전재를 회수하는 기술이 개시되어 있다.
또, 특허문헌 2에는 초임계 또는 아임계 상태의 알코올을 페놀 수지에 접촉시켜 페놀로 분해하여 회수하는 기술이 공개되어 있다. 또, 특허문헌 2에는 회수된 페놀과 포름알데히드와의 반응에 의해 페놀 수지를 생성할 수 있다는 취지가 기재되어 있다.
그렇지만, 특허문헌 1 및 특허문헌 2의 기술에 있어서는 재생된 열경화성 수지의 수율이 좋지 않았다.
이에, 특허문헌 3에서는 초임계 또는 아임계 상태의 용매 중에서 열경화성 수지를 분해하고, 얻어지는 올리고머의 분자량 분포가 일정하게 된 후에 다관능성 화합물을 첨가하여 열경화성 수지의 재생을 수행하고 있다. 이렇게 함으로써 재생된 수지의 품질을 안정시키는 것이 가능해진다.
또, 상기 열경화성 수지의 분해 효율을 향상시키는 기술도 알려져 있다. 특허문헌 4에는 열경화성 수지를 반응 용매와 페놀 수지로 이루어지는 분산제를 혼합하여 슬러리화하는 기술이 기재되어 있다. 이것에 의해 고농도 슬러리 중의 고체분의 응집·침강을 억제하여 안정적으로 높은 분해율을 달성할 수 있는 것이 기재되어 있다.
아울러, 특허문헌 5에는 상기 열경화성 수지의 무기 충전재 등을 포함하는 분해 잔사를 특정한 범위로 조정하는 공정을 추가함으로써 분해 잔사를 이용하여 기계 강도가 양호한 페놀 수지 성형 재료를 얻을 수 있다는 것이 기재되어 있다.
특허문헌 1: 일본 특개2005-054138호 공보 특허문헌 2: 일본 특개2001-055468호 공보 특허문헌 3: 국제 공개 제2007/032047호 팸플릿 특허문헌 4: 일본 특개2003-253041호 공보 특허문헌 5: 일본 특개2006-233141호 공보
그렇지만, 특허문헌 3의 기술에서는 열경화성 수지에 대해 수지의 구성 모노머가 어느 정도 반응계에 존재하면 목적하는 분해 반응을 진행시킬 수 있는지가 명확하지 않았다. 그 때문에 과잉량의 구성 모노머를 사용하고 있는 것이 현상이었다. 따라서, 적량의 구성 모노머를 사용함으로써 보다 고효율적으로 분해 반응을 수행할 수 있는 것이 기대되었다.
또, 특허문헌 4의 기술에 의하면 열경화성 수지의 수지 성분이나 유기 충전재를 확실히 분해할 수 있기 때문에, 무기 충전재를 순도 좋게 회수할 수 있는 것이 기대된다. 그렇지만, 본 발명자들의 지견에 의하면, 어느 정도 미분해된 수지 성분을 포함하는 무기 충전재 회수물을 사용하여 성형 재료를 제조해도, 처녀품과 손색이 없는 성능의 성형 재료를 얻을 수 있다. 따라서, 수지 성분의 잔존율을 제어할 수 있으면 목적하는 사양에 따른 무기 충전재를 회수할 수 있는 것이 기대된다. 또, 특허문헌 4의 기술과 같이 분산제를 이용하지 않고 분해율을 높일 수 있으면 제조 공정을 보다 간단하고 쉽게 할 수 있다.
또, 특허문헌 5의 기술에서는 분해 잔사를 특정한 범위로 조정하는 공정을 필요로 하기 때문에, 스루풋(throughput)의 향상이 요망되고 있었다.
아울러, 상기와 같이 열경화성 수지를 비롯한 가교형 고분자의 분해 반응은 고분자 재료의 재사용 수단으로 이용되고 있다. 그 때문에, 적량의 시약을 사용함으로써 보다 고효율적이고 품질이 안정된 수지를 재생할 수 있고, 또한 환경 부하의 저감을 도모하는 것이 기대된다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 본 발명의 제1 목적은 고분자 재료의 분해 반응에 있어서, 반응계에 적량의 모노머를 사용하는 것을 가능하게 하는 것에 있다.
또, 본 발명의 제2 목적은 고분자의 분해 반응으로부터 얻어진 화학 원료에 대해 반응계에 적량의 모노머를 사용하여 재생 수지를 제조하는 것에 있다.
아울러, 본 발명의 제3 목적은 고분자 재료로부터 무기 충전재를 회수하는 방법에 있어서, 미분해된 수지 성분의 함유량을 제어하는 것에 있다.
본 발명의 발명자들은 제1 모노머 및 제2 모노머로부터 구성되는 수지 성분을 포함하는 고분자 재료의 분해 반응에 대해 예의 검토를 거듭한 결과, 반응계 내에서의 제1 모노머의 몰수에 대한 제2 모노머의 몰수의 비율과 분해 반응으로 생성되는 화학 원료의 분자량이 일정한 관계에 있다는 것을 발견하고 제1의 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
또, 본 발명의 발명자들은 제1 모노머 및 제2 모노머로부터 구성되는 수지 성분을 포함하는 고분자 재료를 분해하여 얻어지는 분해물로부터 재생 수지를 제조하는 방법에 대해 예의 검토를 거듭한 결과, 반응계 내에서의 제1 모노머의 몰수에 대한 제2 모노머의 몰수의 비율과 재생 수지의 물성값이 일정한 관계에 있다는 것을 발견하고 제2의 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
아울러, 본 발명의 발명자들은 제1 모노머 및 제2 모노머로부터 구성되는 수지 성분을 포함하는 고분자 재료의 분해 반응에 대해 예의 검토를 거듭한 결과, 반응계 내에서의 제1 모노머의 몰수에 대한 제2 모노머의 몰수의 비율과 회수 무기 충전재에 포함되는 미분해된 수지 성분의 잔존율이 일정한 관계에 있다는 것을 발견하고 제3의 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 제1의 본 발명에 의하면, 제1 모노머 및 제2 모노머로부터 구성되는 수지 성분을 포함하는 고분자 재료와 상기 제1 모노머 또는 상기 제1 모노머의 유도체를 혼합한 상태에서 상기 수지 성분을 화학적으로 분해하여 상기 고분자 재료를 재생하는 원료로 되는 화학 원료를 생성하는 고분자 재료의 분해 처리 방법에 있어서,
상기 수지 성분을 분해하는 반응계 내에서의 상기 제1 모노머의 몰수에 대한 상기 제2 모노머의 몰수의 비율과 상기 반응계 내에서 생성되는 상기 화학 원료의 분자량의 관계를 미리 취득하는 단계와,
상기 관계에 기초하여 상기 고분자 재료에 첨가하는 상기 제1 모노머 또는 상기 제1 모노머의 유도체의 첨가량을 결정하는 단계와,
결정한 상기 첨가량의 상기 제1 모노머 또는 상기 제1 모노머의 유도체와 상기 고분자 재료를 혼합하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 재료의 분해 처리 방법이 제공된다.
또, 제1의 본 발명에 의하면, 상기의 고분자 재료의 분해 처리 방법에 의해 얻어지는 화학 원료를 이용하여 제조된 재생 수지 조성물이 제공된다.
또, 제1의 본 발명에 의하면, 상기의 고분자 재료의 분해 처리 방법에 의해 얻어진 상기 화학 원료에 다관능성 화합물을 첨가하여 재생 수지를 제조하는 것을 특징으로 하는 재생 수지의 제조 방법이 제공된다.
또, 제1의 본 발명에 의하면, 상기의 재생 수지의 제조 방법에 의해 얻어진 재생 수지가 제공된다.
또, 제1의 본 발명에 의하면, 상기의 재생 수지의 제조 방법에 의해 얻어진 재생 수지를 이용한 재생 수지 조성물이 제공된다.
제1의 본 발명에 의하면, 반응계 내에서의 제1 모노머의 몰수에 대한 제2 모노머의 몰수의 비율과 반응계 내에서 생성되는 화학 원료의 분자량의 관계를 미리 취득함으로써, 취득한 관계에 기초하여 고분자 재료에 첨가하는 제1 모노머의 첨가량을 결정하고, 원하는 화학 원료를 얻기 위하여 적량의 제1 모노머와 고분자 재료를 혼합한다. 이렇게 함으로써, 필요 최소한의 제1 모노머를 이용하여 고분자 재료를 분해할 수 있다. 따라서, 고분자 재료의 분해 처리를 고효율적으로 수행할 수 있고, 또한 환경 부하의 저감을 도모하는 것이 가능해진다.
또, 제1의 본 발명에서는 제1 모노머 및 제2 모노머로부터 구성되는 수지 성분을 포함하는 고분자 재료에 제1 모노머의 유도체를 첨가하여 고분자 재료의 분해 처리를 수행해도 된다. 제1 모노머의 유도체란 제1 모노머의 활성기 이외의 치환기를 변경한 것을 말한다. 단, 2개 이상의 활성기가 있는 경우에는 활성기가 치환된 것을 포함해도 된다. 제1 모노머의 활성기란 제1 모노머가 갖는 관능기 중 제2 모노머와 반응하는 반응점이 되는 관능기를 말한다.
또, 제1의 본 발명에 있어서, 제1 모노머의 첨가량을 결정하는 단계에서는 취득한 상기 관계로부터 원하는 화학 원료의 분자량에 대응하는 상기 비율을 선택하고, 반응계 내에서의 제1 모노머의 몰수에 대한 제2 모노머의 몰수의 비율이 선택한 비율의 소정 범위 내가 되도록 제1 모노머의 첨가량을 결정할 수 있다.
또, 제2의 본 발명에 의하면, 제1 모노머 및 제2 모노머로부터 구성되는 수지 성분을 포함하는 고분자 재료와 상기 제1 모노머 또는 상기 제1 모노머의 유도체를 혼합한 상태에서 상기 수지 성분을 화학적으로 분해하고, 분해한 상기 수지 성분과 상기 제2 모노머 또는 상기 제2 모노머의 유도체를 혼합시켜 재생 수지를 제조하는 재생 수지의 제조 방법에 있어서,
분해한 상기 수지 성분으로부터 상기 재생 수지를 제조하는 반응계 내에서의 상기 제1 모노머의 몰수에 대한 상기 제2 모노머의 몰수의 비율과 상기 재생 수지의 물성값의 관계를 미리 취득하는 단계와,
상기 관계에 기초하여 분해한 상기 수지 성분에 첨가하는 상기 제2 모노머 또는 상기 제2 모노머의 유도체의 첨가량을 결정하는 단계와,
결정한 상기 첨가량의 상기 제2 모노머 또는 상기 제2 모노머의 유도체와 분해한 상기 수지 성분을 혼합하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 재생 수지의 제조 방법이 제공된다.
제2의 본 발명에 의하면, 반응계 내에서의 제1 모노머의 몰수에 대한 제2 모노머의 몰수의 비율과 반응계 내에서 생성되는 재생 수지의 물성값의 관계를 미리 취득함으로써, 취득한 관계에 기초하여 제1 모노머 및 제2 모노머로부터 구성되는 수지 성분의 분해물에 첨가하는 제2 모노머의 첨가량을 결정하고, 원하는 물성값을 갖는 재생 수지를 얻기 위하여 적량의 제2 모노머와 분해한 수지 성분을 혼합한다. 이렇게 함으로써 필요 최소한의 제2 모노머와 분해한 수지 성분을 혼합 상태로 하여 재생 수지를 제조할 수 있다. 따라서, 재생 수지의 수율을 개량하면서, 또한 환경 부하를 저감할 수 있다.
또, 제2의 본 발명에 의하면, 제1 모노머 및 제2 모노머로부터 구성되는 수지 성분을 포함하는 고분자 재료와 상기 제1 모노머 또는 상기 제1 모노머의 유도체를 혼합한 상태에서 상기 수지 성분을 화학적으로 분해하고, 분해한 상기 수지 성분과 상기 제2 모노머 또는 상기 제2 모노머의 유도체를 혼합시켜 재생 수지를 제조하는 재생 수지의 제조 방법에 있어서,
분해한 상기 수지 성분으로부터 상기 재생 수지를 제조하는 반응계 내에 상기 제2 모노머를 첨가하는 단계와,
상기 반응계 내에 생성된 상기 재생 수지의 분자량을 반영하는 물성값을 관측하는 단계와,
상기 반응계 내에서의 상기 제1 모노머의 몰수에 대한 상기 제2 모노머의 몰수의 비율과 상기 물성값의 관계에 기초하여 분해한 상기 수지 성분에 첨가하는 상기 제2 모노머 또는 상기 제2 모노머의 유도체의 첨가량을 결정하는 단계와,
결정한 상기 첨가량의 상기 제2 모노머 또는 상기 제2 모노머의 유도체와 분해한 상기 수지 성분을 혼합하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 재생 수지의 제조 방법이 제공된다.
또, 제2의 본 발명에 의하면, 상기의 재생 수지의 제조 방법에 의해 얻어지는 재생 수지가 제공된다.
또, 제2의 본 발명에 의하면, 상기의 재생 수지를 이용하여 제조된 재생 수지 조성물이 제공된다.
제2의 본 발명에 의하면, 분해한 수지 성분으로부터 재생 수지를 제조하는 반응계 내에 제2 모노머를 첨가하면서 반응계 내에 생성된 재생 수지의 분자량을 반영하는 물성값를 관측하고, 반응계 내에서의 제1 모노머의 몰수에 대한 제2 모노머의 몰수의 비율과 물성값의 관계에 기초하여 분해한 수지 성분에 첨가하는 제2 모노머의 첨가량을 결정한다. 이렇게 함으로써 필요 최소한의 제2 모노머를 이용하여 재생 수지를 제조할 수 있다. 따라서, 재생 수지의 수율을 개량하면서, 또한 환경 부하를 저감할 수 있다.
또한, 제2의 본 발명에서는 분해한 수지 성분에 제2 모노머의 유도체를 첨가하여 재생 수지를 제조해도 된다. 제2 모노머의 유도체란 제2 모노머의 활성기 이외의 치환기를 변경한 것을 말한다. 단, 2개 이상의 활성기가 있는 경우에는 활성기가 치환된 것을 포함해도 된다. 제2 모노머의 활성기란 제2 모노머가 갖는 관능기 중 제1 모노머와 반응하는 반응점이 되는 관능기를 말한다.
또, 제2의 본 발명에 있어서, 제2 모노머의 첨가량을 결정하는 단계에서는 취득한 상기 관계로부터 원하는 재생 수지의 물성값에 대응하는 상기 비율을 선택하고, 반응계 내에서의 제1 모노머의 몰수에 대한 제2 모노머의 몰수의 비율이 선택한 비율의 소정 범위 내가 되도록 제2 모노머의 첨가량을 결정할 수 있다.
아울러, 제3의 본 발명에 의하면, 제1 모노머 및 제2 모노머로부터 구성되는 수지 성분과 무기 충전재를 포함하는 고분자 재료와 상기 제1 모노머 또는 상기 제1 모노머의 유도체를 혼합한 상태에서 상기 수지 성분을 화학적으로 분해하는 단계와,
상기 고분자 재료와 상기 제1 모노머 또는 상기 제1 모노머의 유도체의 혼합물로부터 분해한 상기 수지 성분을 제거하여 미분해된 상기 수지 성분의 잔존율을 산출하는 단계와,
상기 수지 성분을 분해하는 반응계 내에서의 상기 제1 모노머의 몰수에 대한 상기 제2 모노머의 몰수의 비율과 산출된 상기 잔존율의 관계를 미리 취득하는 단계와,
상기 관계에 기초하여 상기 고분자 재료에 첨가하는 상기 제1 모노머 또는 상기 제1 모노머의 유도체의 첨가량을 결정하는 단계와,
결정한 상기 첨가량의 상기 제1 모노머 또는 상기 제1 모노머의 유도체와 상기 고분자 재료를 혼합하는 단계와,
상기 고분자 재료와 상기 제1 모노머 또는 상기 제1 모노머의 유도체의 혼합물로부터 분해한 상기 수지 성분을 제거하여 상기 무기 충전재를 회수하는 단계를 포함하는 무기 충전재의 회수 방법이 제공된다.
또, 제3의 본 발명에 의하면, 상기의 무기 충전재의 회수 방법을 이용하여 회수한 무기 충전재가 제공된다.
또, 제3의 본 발명에 의하면, 상기의 무기 충전재를 포함하는 고분자 재료가 제공된다.
제3의 본 발명에 의하면, 반응계 내에서의 제1 모노머의 몰수에 대한 제2 모노머의 몰수의 비율과 고분자 재료의 잔존율의 관계를 미리 취득함으로써, 취득한 관계에 기초하여 고분자 재료에 첨가하는 제1 모노머의 첨가량을 결정하여 고분자 재료의 분해 효율을 제어할 수 있다. 따라서, 미분해된 수지 성분을 재사용 가능한 원하는 범위로 함유하는 무기 충전재를 회수할 수 있고, 또한 환경 부하의 저감을 도모하는 것이 가능해진다.
또, 제3의 본 발명에 있어서, 제1 모노머의 첨가량을 결정하는 단계에서는 취득한 상기 관계로부터 원하는 잔존율에 대응하는 상기 비율을 선택하고, 반응계 내에서의 제1 모노머의 몰수에 대한 제2 모노머의 몰수의 비율이 선택한 비율의 소정 범위 내가 되도록 제1 모노머의 첨가량을 결정할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 「고분자 재료」란 열가소성 수지 및/또는 열경화성 수지 중 적어도 어느 한쪽을 포함하는 수지 조성물 및 당해 수지 조성물을 이용한 제품을 말하며, 상기 수지 조성물은 충전재, 첨가제 등을 포함하는 복합재료라도 된다.
고분자 재료는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 열경화성 수지 조성물과 무기 충전재를 포함하는 성형 재료나 봉지 재료, 혹은 열경화성 수지를 무기 기재나 유기 기재에 함침시켜 제조한 적층판, 이것에 금속박을 맞붙인 금속 부착 적층판, 나아가서는 열경화성 수지 제품 등을 들 수 있다.
또, 본 발명에 있어서, 고분자 재료의 분해 처리란 고분자 재료의 화학적인 분해 처리라도 되고, 고분자 재료의 화학적인 분해 처리를 포함하고 있어도 된다. 또, 고분자 재료의 가용화 처리라도 되고, 고분자 재료의 가용화 처리를 포함하고 있어도 된다.
본 발명에 의하면, 고분자 재료의 분해 처리에 적량의 시약을 이용하여 고분자 재료의 분해 처리를 고효율적으로 수행할 수 있고, 또한 환경 부하를 저감할 수 있다.
또, 제2의 본 발명에 의하면, 제1 모노머 및 제2 모노머로부터 구성되는 수지 성분의 화학적 분해물에 적량의 제2 모노머를 첨가함으로써, 수율을 개량하면서, 또한 환경 부하를 저감하여 재생 수지를 제조할 수 있다.
아울러, 제3의 본 발명에 의하면, 고분자 재료에 포함되는 수지 성분의 분해 효율을 용이하게 제어할 수 있어 미분해된 수지 성분을 원하는 범위로 함유하는 무기 충전재를 회수할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대해 도면을 이용하여 설명한다. 또, 모든 도면에 있어서, 동일한 구성 요소에는 동일한 부호를 부여하고 적절히 설명을 생략한다.
(제1 실시 형태)
본 실시 형태는 제1 모노머 및 제2 모노머로부터 구성되는 고분자 재료와 제1 모노머 또는 제1 모노머의 유도체를 혼합한 상태에서 수지 성분을 화학적으로 분해하여 고분자 재료를 재생하는 원료로 되는 화학 원료를 생성하는 고분자 재료의 분해 처리 방법이다. 본 명세서에 있어서, 「화학 원료」란 모노머, 올리고머 또는 이들의 혼합물로 이루어지는 수지 성분의 분해물이다.
도 1은 본 실시 형태의 고분자 재료의 분해 처리 방법을 나타내는 플로차트이다. 도 1에 나타내는 바와 같이, 먼저 수지 성분을 분해하는 반응계 내에서의 제1 모노머의 몰수(물질량)에 대한 제2 모노머의 몰수(물질량)의 비율과 반응계 내에서 생성되는 화학 원료의 분자량의 관계를 미리 취득한다(S101). 그 다음에, 상기 관계에 기초하여 고분자 재료에 첨가하는 제1 모노머의 첨가량을 결정한다(S102). 그 다음에, 결정한 첨가량의 제1 모노머와 고분자 재료를 혼합한다(S103). 그 후, 제1 모노머를 초임계 또는 아임계 상태로 한다(S104). 이것에 의해 고분자 재료의 분해 처리가 진행되어 화학 원료를 얻는다(S105).
이하, 본 실시의 형태의 고분자 재료의 분해 처리 방법에 대해 상세히 설명한다.
도 3에는 고분자 재료를 분해하는 반응계의 모식도를 나타낸다. 고분자 재료 중의 수지 성분은 제1 모노머(분자량: α)와 제2 모노머(분자량: β)가 화학 결합함으로써 구성되어 있다. 이 고분자 재료에 제1 모노머 또는 그 유도체를 첨가하면 제1 모노머와 수지 성분이 반응한다. 예를 들면, 도 3(a)에 나타내는 바와 같이, 분자량 (4α+5β)인 수지 성분 1 분자에 대해 제1 모노머를 1 분자 첨가하면, 수지 성분에 제1 모노머가 부가하여 분자량 (5α+5β)인 화학 원료 1 분자가 생성된다. 또, 도 3(b)에 나타내는 바와 같이, 상기 수지 성분 1 분자에 대해 제1 모노머를 2 분자 첨가하면, 수지 성분이 분해하여 수 평균 분자량 {(6α+5β)/2}인 화학 원료 2 분자가 생성된다. 또, 도 3(c)에 나타내는 바와 같이, 상기 수지 성분 1 분자에 대해 제1 모노머를 4 분자 첨가하면, 수지 성분이 분해하여 수 평균 분자량 {(8α+5β)/3}인 화학 원료 3 분자가 생성된다.
이에, S101에서는 반응계 내에서의 제1 모노머의 몰수에 대한 제2 모노머의 몰수의 비율을 가로축에 플로팅(plotting)하고, 생성되는 화학 원료의 수 평균 분자량(Mn)을 세로축에 플로팅한다. 이렇게 함으로써, 도 4에 나타내는 것과 같은 그래프를 취득할 수 있다. 제1 모노머의 몰수에 대한 제2 모노머의 몰수의 비율이 1.0 이상에서는 고분자 재료에 제1 모노머가 부가하는 부가 반응이 진행하여 생성되는 화학 원료의 분자량을 제어할 수 없다. 그러나, 제1 모노머의 몰수에 대한 제2 모노머의 몰수의 비율이 1.0 미만이 됨으로써 고분자 재료의 분해 반응이 진행한다. 이 때, 제1 모노머의 몰수에 대한 제2 모노머의 몰수의 비율이 일정 범위에 있을 때, 이 비율과 생성되는 화학 원료의 분자량이 근사적으로 비례 관계가 된다. 제1 모노머의 몰수에 대한 제2 모노머의 몰수의 비율이 어느 일정값에 도달하면, 생성되는 화학 원료의 수 평균 분자량도 일정하게 된다.
또한, 생성되는 화학 원료의 수 평균 분자량(Mn) 대신에 중량 평균 분자량(Mw)을 세로축에 플로팅해도 된다.
그 다음에, S102에서는 도 4에 나타내는 그래프를 기초로 제1 모노머의 첨가량을 결정한다. 구체적으로는, 고분자 재료의 제1 모노머의 몰수에 대한 제2 모노머의 몰수의 비율로부터 분해 반응의 메카니즘을 예측하여 미리 목적으로 하는 분자량 범위를 결정한다. 그리고, 대응하는 제1 모노머의 몰수와 제2 모노머의 몰수의 비율의 범위를 결정하고, 그것에 따른 제1 모노머의 첨가량을 결정한다.
또한, S101에서는 반응계 내에서의 제1 모노머의 몰수에 대한 제2 모노머의 몰수의 비율이 1.0 미만이 되는 범위에서 임의의 2점에 대응하는 화학 원료의 분자량을 조사해도 된다. 이 때, S102에서는 얻어진 2점 사이를 보완하는 상기 비율 및 화학 원료의 분자량으로부터 제1 모노머의 첨가량을 결정한다.
이와 같이 S102에 있어서 결정한 양의 제1 모노머를 첨가하여 고분자 재료에 혼합한다(S103). 그 후, 제1 모노머를 초임계 또는 아임계 상태로 한다(S104). 이 때, 제1 모노머와 함께 반응 용매를 첨가해도 된다.
여기서, 본 명세서에 있어서, 초임계 상태란 제1 모노머 또는 반응 용매의 임계점(임계 온도, 임계 압력)보다도 고온 고압인 상태로 하는 것을 말한다. 초임계 상태가 됨으로써 제1 모노머는 물질을 용이하게 용해하고, 큰 확산 속도를 나타내며, 액체와 기체의 양쪽의 성질을 갖는 상태가 된다. 또, 아임계 상태란 임계점보다 온도와 압력의 양쪽이 약간 낮은 임계점의 근방에 있는 영역, 혹은 임계점보다 온도 또는 압력 중 어느 한쪽이 약간 낮은 임계점의 근방에 있는 영역을 말한다.
계속하여, 본 명세서에서의 제1 모노머 또는 반응 용매의 초임계 상태 또는 아임계 상태의 온도·압력의 범위를 설명한다. 제1 모노머의 임계 온도를 Tc[K], 임계 압력을 Pc[MPa], 온도: T[K]를 임계 온도로 나눈 환원 온도를 Tr(=T/Tc), 압력: P[MPa]를 임계 온도로 나눈 환원 압력을 Pr(=P/Pc)로 한다.
본 명세서에 있어서, 초임계 또는 아임계 상태란 구체적으로는 고분자 재료와 제1 모노머의 혼합물을 0.7≤Tr≤1.3 및 0.3≤Pr≤6.0 범위의 온도(T)·압력(P)인 상태로 하는 것을 말한다. 바람직하게는, 0.8≤Tr≤1.2 및 0.4≤Pr≤4.0의 범위이다. 본 명세서에 있어서는 상기의 온도(T)·압력(P)의 범위에 있어서 1.0≤Tr 및 1.0≤Pr인 경우를 초임계 상태로 정의하고, 그 이외의 범위를 아임계 상태로 정의한다.
이하에, 구체적인 온도·압력의 범위를 예시한다. 제1 모노머가 페놀인 경우, 페놀의 임계 온도는 694K(421℃), 임계 압력은 6.1 MPa이기 때문에, 초임계 또는 아임계 상태란 온도가 486K(213℃) 이상이고 902K(629℃) 이하 및 압력이 1.8 MPa 이상이고 36.6 MPa 이하인 범위이다. 바람직하게는, 온도가 555K(282℃) 이상이고 833K(560℃) 이하 및 압력이 2.4 MPa 이상이고 24.4 MPa 이하인 범위이다.
또, 반응 용매로 메탄올을 이용하는 경우, 메탄올의 임계 온도는 513K(240℃), 임계 압력은 8.1 MPa이기 때문에, 초임계 또는 아임계 상태란 온도가 359K(86℃) 이상이고 667K(394℃) 이하 및 압력이 2.4 MPa 이상이고 48.6 MPa 이하인 범위이다. 바람직하게는, 온도가 410K(137℃) 이상이고 616K(343℃) 이하 및 압력이 3.2 MPa 이상이고 32.4 MPa 이하인 범위이다.
또, 반응 용매로 물을 이용하는 경우, 물의 임계 온도는 648K(374℃), 임계 압력은 22.1 MPa이기 때문에, 초임계 또는 아임계 상태란 온도가 453K(180℃) 이상이고 841K(568℃) 이하 및 압력이 6.6 MPa 이상이고 132.6 MPa 이하인 범위이다. 바람직하게는, 온도가 518K(245℃) 이상이고 776K(503℃) 이하 및 압력이 8.8 MPa 이상이고 88.4 MPa 이하인 범위이다.
이상과 같이, 제1 모노머 또는 반응 용매 및 이들의 혼합물을 초임계 또는 아임계 상태로 함으로써 고분자 재료의 분해 처리가 진행되며, 소정의 후처리를 수행하여 화학 원료를 포함하는 생성물을 회수한다.
이와 같이 하여 얻어진 회수물에 포함되는 화학 원료에 의해 고분자 재료를 재생할 수 있다.
또, 본 실시 형태의 방법에서는 제1 모노머 대신에 제1 모노머의 유도체를 고분자 재료에 첨가하여 화학 원료를 얻어도 된다. 이렇게 하여 얻어진 화학 원료를 이용함으로써 분해 처리한 고분자 재료와는 상이한 수지를 제조할 수 있다.
본 실시 형태에서 얻어진 화학 원료로부터 제조한 고분자 화합물을 이하 「재생 수지」라 한다.
도 2에는 본 실시 형태의 분해 처리를 이용한 재생 수지의 제조 방법을 설명하는 플로차트를 나타낸다.
먼저, S201에 있어서, 도 1에 나타낸 본 실시 형태의 고분자 재료의 분해 처리를 실행하여 화학 원료를 얻는다. 그 다음에, S202에 있어서, S201에서 얻어진 화학 원료로부터 재생 수지를 제조한다.
구체적으로는, S202에서는 S201에서 생성된 화학 원료에 다관능성 화합물을 첨가한다. 다관능성 화합물로는 제2 모노머 또는 제2 모노머의 유도체를 이용할 수 있다.
이하, 본 실시 형태에서 실행하는 고분자 재료의 분해 반응에 대해 보다 구체적으로 설명한다.
본 실시 형태에서 실행하는 고분자 재료의 분해 반응은 고분자 재료를 가열 가압 처리 용기 중에서 제1 모노머를 필수 성분으로 하는 초임계 또는 아임계 상태의 용매 중에서 분해 및/또는 가용화함으로써 화학 원료를 얻는 것이다.
(a) 고분자 재료
본 실시 형태에 있어서, 분해 처리하는 고분자 재료는 제1 모노머 및 제2 모노머로부터 구성된다. 구체적으로는, 고분자 재료는 직쇄상 고분자 및/또는 가교형 고분자를 이용한다. 직쇄상 고분자는 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리페닐렌 설파이드, 나일론 66 등의 열가소성 수지로부터 선택되고, 가교형 고분자는 열경화성 수지, 광경화성 수지, 라디칼 경화성 수지로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 실시 형태에 적용되는 열경화성 수지로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 페놀 수지, 에폭시 수지, 멜라민 수지, 요소 수지에 대해 특히 효과적으로 적응할 수 있다. 나아가서는, 페놀 수지를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
이와 같은 페놀 수지로는 페놀 노볼락 수지, 크레졸 노볼락 수지, 비스페놀 A 노볼락 수지 등의 노볼락형 페놀 수지, 미변성 레졸 페놀 수지 및 동유(桐油), 아마인유, 호두유 등으로 변성한 유변성 레졸 페놀 수지 등의 레졸형 페놀 수지 등을 들 수 있다.
(b) 제1 모노머
본 실시 형태에 이용하는 제1 모노머로는 페놀류 화합물, 요소, 멜라민 화합물 및 이들의 모노머의 유도체를 들 수 있다.
이와 같은 제1 모노머로는, 예를 들면 방향환의 탄소에 결합하는 수소 중 적어도 하나가 히드록실기로 치환되어 있는 페놀류 화합물을 선택할 수 있다. 이 페놀류 화합물은 단독 또는 다른 용매와의 혼합물로서 초임계 또는 아임계 상태에서 용매로서 기능하여 고분자 재료를 분해 및/또는 가용화 처리할 수 있다. 페놀류 화합물로서, 예를 들면, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸 등의 크레졸류, 2,3-크실레놀, 2,4-크실레놀, 2,5-크실레놀, 2,6-크실레놀, 3,4-크실레놀, 3,5-크실레놀 등의 크실레놀류, 2,3,5-트리메틸페놀 등의 트리메틸페놀류, o-에틸페놀, m-에틸페놀, p-에틸페놀 등의 에틸페놀류, 이소프로필페놀, 부틸페놀, t-부틸페놀 등의 알킬페놀류, o-페닐페놀, m-페닐페놀, p-페닐페놀, 카테콜, 1,5-디히드록시나프탈렌, 1,6-디히드록시나프탈렌, 2,7-디히드록시나프탈렌 등의 나프탈렌디올류, 레조르신, 카테콜, 하이드로퀴논, 피로갈롤, 플루오로글루신 등의 다가 페놀류, 알킬레조르신, 알킬카테콜, 알킬하이드로퀴논 등의 알킬 다가 페놀류를 들 수 있다. 이들 중, 비용면 및 분해 반응에 미치는 효과로부터 페놀이 바람직하다.
또는, 제1 모노머로는 멜라민 화합물을 선택할 수 있다. 멜라민 화합물로서, 예를 들면, 멜라민 혹은 아세토구아나민, 벤조구아나민 등의 멜라민의 아미노기가 다른 관능기로 치환된 화합물이 바람직하게 이용된다.
제1 모노머로는 이들의 1종 또는 2종 이상을 조합시켜 이용할 수 있다.
(c) 제2 모노머
본 실시 형태에 이용하는 고분자 재료를 구성하는 제2 모노머로는 다관능성 화합물을 이용한다. 이 다관능성 화합물로는, 예를 들면, 알데히드류 화합물을 들 수 있고, 그 중에서도 포름알데히드류 화합물이 바람직하게 사용된다. 이 포름알데히드류 화합물로는, 예를 들면, 포름알데히드, 파라포름알데히드, 트리옥산, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 폴리옥시메틸렌, 클로랄, 헥사메틸렌테트라민, 펄퓨랄, 글리옥살, n-부틸알데히드, 카프로알데히드, 알릴알데히드, 벤즈알데히드, 크로톤알데히드, 아크롤레인, 테트라옥시메틸렌, 페닐아세트알데히드, o-톨루알데히드, 살리실알데히드, 디히드록시벤즈알데히드, 트리히드록시벤즈알데히드, 4-히드록시-3-메톡시알데히드 파라포름알데히드 등을 들 수 있다.
제2 모노머로는 이들의 1종 또는 2종 이상을 조합시켜 이용할 수 있다.
(d) 처리 조건
고분자 재료의 분해 처리 조건은 제1 모노머를 필수 성분으로 하는 용매를 초임계 또는 아임계 상태로 하면 되고, 주로 온도 및 압력에 의해 조정할 수 있다. 또한, 분해 처리 설비로는 이 처리 조건을 실시할 수 있는 형식이면 되고, 배치식, 세미배치식, 연속식 중 어느 형식이라도 된다.
고분자 재료는 경화한 수지, 미경화 혹은 반경화 수지, 이들 수지를 함유하는 바니시 등을 포함해도 된다.
고분자 재료로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 에폭시 수지, 페놀 수지, 폴리이미드 수지, 벤조시클로부텐 수지 등을 포함하는 열경화성 수지 조성물과 실리카 등의 무기 충전재를 포함하는 봉지 재료 등을 들 수 있다. 또, 유리 부직포와 같은 무기 기재, 혹은 종이, 천 등의 유기 기재에 함침시켜 제조한 적층판, 이것에 구리박 등의 금속박을 맞붙인 금속 부착 적층판, 또는 이것을 가공하여 얻어지는 프린트 회로판 등의 열경화성 수지 제품을 고분자 재료로 해도 된다.
또, 그 외의 고분자 재료로서 열경화성 수지 조성물을 이용한 성형 재료, 발포재, 마찰재, 주물, 접착제, 내화물, 숫돌 등의 열경화성 수지 제품 등도 들 수 있다. 열경화성 수지 조성물이란, 예를 들면, 노볼락형 페놀 수지, 레졸형 페놀 수지, 알킬 변성 페놀 수지, 페녹시 변성 페놀 수지, 캐슈(cashew) 등의 오일에 의해 변성된 페놀 수지, 멜라민 수지, 요소 수지 등의 열경화성 수지에 실리카, 탄산칼슘, 수산화알루미늄, 유리 섬유 등의 무기 충전재나 목분(木紛) 등의 유기 충전재, 고무 성분, 그 외 첨가제를 배합한 것이다.
처리에 제공하는 고분자 재료가 고체상인 경우, 그 형상이나 크기에는 특별히 제한은 없고, 분쇄에 필요한 비용, 분해 속도를 고려하여 적절한 크기로 분쇄하면 되지만, 통상은 입자 지름 1,000 ㎛ 이하이고, 바람직하게는 500 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 250 ㎛ 이하이다. 상기의 입자 지름의 범위인 것에 의해 분해 처리 공정을 단시간에 수행할 수 있어 효율적이다. 한편, 상기 하한값 미만에서는 분해 처리 공정에 제공하기 전의 분쇄 공정에 있어서는 분쇄의 방대한 비용 증가로 연결되는 경우가 있다. 또 상기 하한값 미만으로 분쇄해도 그 후의 분해 처리 공정에서의 분해 효율은 그만큼 좋아지지 않는다. 상기 상한값보다 크면 비표면적의 관계로 분해 효율이 나빠지고, 경우에 따라서는 고분자 재료가 침강하여 분해할 수 없는 경우도 있다. 따라서, 상기의 입자 지름의 범위에 있어서, 분해 처리 공정과 분쇄 공정의 쌍방이 균형이 맞는 입자 지름을 선정하면 된다.
제1 모노머는 본 실시 형태의 고분자 재료를 분해한 후 분리·정제하여 얻어지는 것을 포함해도 된다.
또, 제1 모노머는 다른 용매와 혼합하여 이용해도 된다. 다른 용매로는 물을 비롯하여 메탄올 및 에탄올 등의 알코올류, 에틸렌글리콜 및 프로필렌글리콜 등의 글리콜류, 케톤류, 에테르류, 에스테르류, 유기산류, 산무수물류 등, 통상의 화학 반응에 있어서 용매로 이용되는 것은 어느 것을 이용해도 되고, 또 복수의 용매를 사용해도 된다. 이들 용매 중, 분해 반응에 미치는 효과 및 입수의 용이함 등으로부터 물이 바람직하다. 또, 구성 모노머류에 대한 다른 용매의 혼합 비율로는 제1 모노머 100 중량부에 대해 다른 용매 1∼500 중량부의 비율로 혼합하여 이용하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 제1 모노머 100 중량부에 대해 다른 용매 5∼50 중량부의 비율이다.
온도로는 통상 환원 온도(Tr)가 0.7≤Tr≤1.3의 범위가 되는 온도가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.8≤Tr≤1.2의 범위이다. 온도가 너무 낮으면 고분자 재료의 분해 속도가 저하하여 단시간에서의 처리가 곤란해지는 경우가 있다. 반대로 너무 높으면 열분해나 탈수 반응 등의 부반응이 병발하여 화학 원료의 화학 구조가 변화하여 화학 원료의 재이용이 곤란하게 되어 버리는 경우가 있다. 이에, 온도를 상기 범위로 함으로써 높은 분해 속도의 유지와 부반응의 억제를 양립한 뛰어난 방법이 된다.
또, 압력으로는 통상 환원 압력(Pr)이 0.3≤Pr≤6.0으로 되는 압력의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.4≤Pr≤4.0의 범위이다. 압력이 너무 낮으면 제1 모노머가 초임계 또는 아임계 상태가 아니고 증기 또는 기체 상태로 되기 때문에 분해 속도가 저하해 버리는 경우가 있다. 반대로, 압력이 너무 높으면 보다 가혹한 조건에서 운전 가능한 설비가 필요하게 되고, 고압을 유지하기 위해 필요한 에너지가 증가하는 반면 분해 속도는 거의 향상되지 않아 각별한 효과를 얻을 수 없는 경우가 있다. 이에, 압력을 상기 범위로 함으로써 높은 분해 속도의 유지와 에너지 소비의 억제를 양립한 뛰어난 방법이 된다.
또, 분해 처리는 화학 원료의 분자량 분포(Mw/Mn)가 일정한 값이 될 때까지 계속된다. 그 반응 시간으로는 1∼60분, 바람직하게는 3∼30분 정도이다.
본 실시 형태의 방법은 고분자 재료를 분자량(Mw)이 2.0×102 이상 2.5×103 이하인 화학 원료로 분해하는 방법으로서 바람직하고, 이 분자량은 페놀 수지의 경우 2∼25 핵체(核體)에 상당한다. 보다 바람직하게는 분자량이 2.0×102 이상 1.5×103 이하인 범위로 할 수 있고, 이 분자량은 페놀 수지의 경우 2∼15 핵체에 상당한다. 여기서 말하는 화학 원료의 분자량은 화학 원료에 포함되는 수지 성분이 여기서 나타낸 분자량의 수지 성분을 50 중량% 이상 포함하는 것을 말한다. 처리 종료시의 화학 원료의 분자량 분포(Mw/Mn)는 바람직하게는 1.0 이상 3.0 이하의 범위이고, 보다 바람직하게는 1.0 이상 2.0 이하의 범위이다. 이와 같이, 본 실시 형태에서는 일정한 분자량 분포를 갖는 화학 원료를 얻기 때문에, 다음 공정에서 얻어지는 재생 수지의 품질이 안정하게 된다.
또한, 분해 처리 종료시에서의 화학 원료의 분자량 분포(Mw/Mn)는 겔 침투 크로마토그래피(GPC)를 이용하여 측정하는 것이 바람직하다. 이 때의 측정 장치, 조건의 구체예로는 분리 컬럼은 토소(Tosoh) TSKgel GMHL 2개 및 TSKgel G2000HL 2개를 사용하고, 용리액으로는 테트라히드로푸란을 사용하며, 검량선은 폴리스티렌 환산에 의해 얻고, 검출기는 시사 굴절계를 사용하며, 유량 1 ㎤/분, 온도: 40℃로 하는 것을 들 수 있다.
본 실시 형태의 분해 처리에서는 처리 속도를 촉진한다고 하는 관점에서는 염기성 촉매의 존재 하에 수행하는 것이 바람직하다. 그 경우의 염기성 촉매로는 특별히 한정은 없지만, 예를 들면, 브렌스테드(Broensted) 염기·루이스(Lewis) 염기, 혹은 천연 무기·유기 화합물, 나아가서는 금속 산화물에서 수화 반응 등에 의해 동등한 효과를 나타내는 화합물 등을 들 수 있고, 이들의 1종 또는 2종 이상을 이용할 수 있다.
상기 염기성 촉매의 구체예로는 수산화베릴륨, 수산화나트륨, 수산화마그네슘, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 수산화스트론튬, 수산화바륨이나, 수화 등에 의해 동등한 효능을 발현하는 산화물 등의 무기 화합물, 피리딘 및 트리에틸아민 등의 아민류, 아세트아미딘 및 벤질아미딘 등의 아미딘류, 디아조비시클로운데칸 등의 암모늄염, 테트라부틸포스포늄 수산화물 등의 포스포늄염 등의 유기 화합물을 들 수 있다.
이상과 같이 하여 본 실시 형태의 분해 처리 방법에 의해 얻어진 화학 원료를 다관능성 화합물과 반응시킴으로써 재생 수지를 제조할 수 있다. 이 때, 화학 원료로서 분해 처리 공정(S201) 종료 후의 회수물을 그대로 이용해도 된다. 다관능성 화합물로는 제2 모노머 또는 제2 모노머의 유도체를 이용할 수 있다.
재생 수지는, 예를 들면, 특허문헌 3에서 나타내는 공지의 방법으로 얻을 수 있다. 이 재생 수지의 화학 구조의 대표적인 예로는 고분자 재료로서 페놀 수지를 이용한 경우에는 페놀 골격의 핵 사이가 메틸렌 결합으로 결합한 노볼락형 페놀 수지를 들 수 있다. 고분자 재료가 멜라민 수지인 경우 멜라민 골격의 핵 사이가 메틸렌 결합으로 결합한 멜라민 수지를 들 수 있다. 고분자 재료가 요소 수지인 경우 요소 골격의 핵 사이가 메틸렌 결합으로 결합한 요소 수지를 들 수 있다. 고분자 재료가 에폭시 수지인 경우 비스페놀 A, 비스페놀 F, 페놀 노볼락 수지, 크레졸 노볼락 수지 등의 상기 에폭시 수지의 주골격의 핵 사이가 메틸렌 결합으로 결합한 구조의 화합물을 들 수 있다. 또한, 상기 에폭시 수지로부터 얻어지는 재생 수지에 다시 에피클로로히드린을 첨가하여 반응시킨 경우에는 상기 재생 수지를 에폭시화한 구조의 화합물을 들 수 있다. 또, 원료인 열경화성 수지가 페놀 수지, 멜라민 수지, 요소 수지, 에폭시 수지를 포함하는 경우, 이들 각각의 수지나 페놀 골격, 멜라민 골격, 요소 골격, 혹은 에폭시 수지의 주골격, 각각의 핵 사이가 메틸렌 결합으로 공중합한 구조 등을 들 수 있다. 단, 이들 화학 구조는 일례이며, 얻어지는 재생 수지는 통상 2.0×102∼1.0×105의 분자량을 갖는 고분자 성분을 주체로 하고, 분자량 분포(Mw/Mn)가 바람직하게는 2.0 이상 15 이하의 범위이며, 보다 바람직하게는 3.0 이상 10 이하의 범위이다. 여기서, 재생 수지 성분의 분자량이란 중량 평균 분자량(Mw)을 의미하는 것으로 한다.
2.0×102∼1.0×105의 분자량은 고분자 재료를 제조할 때에 이용되는 프레폴리머와 동일한 정도이기 때문에, 필요에 따라 정제를 수행함으로써 프레폴리머로 재이용할 수 있다. 여기서, 2.0×102∼1.0×105의 분자량을 갖는 고분자 성분을 주체로 한다는 것은, 여기서 나타낸 분자량의 고분자 성분이 50 중량% 이상 포함되는 것을 말하지만, 주체로 하는 고분자 성분의 분자량 외에 분자량 1.0×105을 초과하는 고분자 성분도 포함된다. 또, 2.0×102∼1.0×105의 분자량을 갖는 고분자 성분으로는 통상의 고분자 재료인 경우에는 원료 모노머의 2.0∼1.0×103 핵체 정도이다. 또, 상기 2.0×102∼1×105의 분자량을 갖는 고분자 성분을 주체로 하는 화합물은 고분자 재료로부터 얻어지는 성분뿐만 아니라 고분자 재료 중에 포함되는 유기질계 충전재나 기재로부터 얻어지는 성분을 포함하는 경우가 있다.
여기서, 얻어진 재생 수지는 용매 및 잔사 등을 분리한 후 재생 수지 조성물의 원료로 재이용할 수 있다. 이 분리 방법으로는 특별히 한정되는 것이 아니고 통상의 고액분리에서 이용된다. 사이클론, 여과, 중력 침강 등의 방법을 들 수 있다. 또, 상기 2.0×102∼1.0×105의 분자량을 갖는 고분자 성분을 주체로 하는 재생 수지, 고분자 재료의 처리 회수물을 포함하는 혼합물을 유기용매로 희석한 후에 사이클론·여과·중력 침강 등의 고액분리 조작을 해도 된다.
또, 본 실시 형태에 있어서는 미반응된 제1 모노머를 분리하고, 이것을 새로 고분자 재료의 분해 처리에 재이용할 수 있다. 나아가서는 상기 2.0×102∼1.0×105의 분자량을 갖는 고분자 성분을 주체로 하는 재생 수지에 증류나 추출 등의 방법을 실시하여 제1 모노머를 분리·회수해 재이용할 수 있다. 여기서, 미반응된 제1 모노머를 분리하는 방법에는 특별히 한정은 없고, 플래시 증류, 감압 증류, 용매 추출 등, 어느 방법을 이용해도 된다. 또한, 본 실시 형태의 구성에 의하면, 필요 최소한의 제1 모노머를 반응계 내에 도입할 수 있기 때문에, 상기의 재이용 조작은 종래보다도 경감되게 된다.
또, 얻어지는 재생 수지에는 상기 2.0×102∼1.0×105의 분자량을 갖는 고분자 성분 이외에 제1 모노머, 제2 모노머, 물 등의 미반응 반응 시약이 소량 포함되어 있어도 된다.
계속하여, 본 실시 형태의 작용 효과에 대해 설명한다. 본 실시 형태에서 나타내는 방법에 의하면, 반응계 내에서의 제1 모노머의 몰수에 대한 제2 모노머의 몰수의 비율과 반응계 내에서 생성되는 화학 원료의 분자량의 관계를 미리 취득함으로써, 취득한 관계에 기초하여 고분자 재료에 첨가하는 제1 모노머 또는 제1 모노머의 유도체의 첨가량을 결정하고, 원하는 화학 원료를 얻기 위하여 적량의 제1 모노머와 고분자 재료를 혼합한다. 이렇게 함으로써 필요 최소한의 제1 모노머와 고분자 재료를 혼합 상태로 하여 고분자 재료를 분해할 수 있다. 따라서, 고분자 재료의 분해 처리를 고효율적으로 수행할 수 있어 환경 부하의 저감을 도모하는 것이 가능해진다.
또, 본 실시 형태의 분해 처리 방법을 이용하여 얻어진 화학 원료를 이용함으로써 고분자 재료를 재생할 수 있다. 또, S102에서 제1 모노머의 유도체를 첨가하거나 S202에서 제2 모노머의 유도체를 이용하거나 함으로써 임의의 재생 수지를 제조할 수 있다. 따라서, 과잉인 시약을 사용하는 일 없이 재생 수지를 얻을 수 있어 보다 환경에 대한 부하가 저감된 재사용 수단을 제공하는 것이 가능해진다.
(제2 실시 형태)
도 5는 본 실시 형태의 무기 충전재의 회수 방법을 설명하는 플로차트이다. 이 무기 충전재의 회수 방법은 제1 모노머 및 제2 모노머로부터 구성되는 수지 성분과 무기 충전재를 포함하는 고분자 재료와 제1 모노머 또는 제1 모노머의 유도체를 혼합한 상태에서 수지 성분을 화학적으로 분해하는 단계(S301)와, 고분자 재료와 제1 모노머 또는 제1 모노머의 유도체의 혼합물로부터 분해한 수지 성분을 제거하고, 미분해된 수지 성분의 잔존율을 산출하는 단계(S302)와, 수지 성분을 분해하는 반응계 내에서의 제1 모노머의 몰수에 대한 제2 모노머의 몰수의 비율과 산출된 잔존율의 관계를 미리 취득하는 단계(S303)와, 상기 관계에 기초하여 고분자 재료에 첨가하는 제1 모노머의 첨가량을 결정하는 단계(S304)와, 결정한 첨가량의 제1 모노머와 고분자 재료를 혼합하는 단계(S305)와, 고분자 재료와 제1 모노머의 혼합물로부터 분해한 수지 성분을 제거하여 무기 충전재를 회수하는 단계(S306)를 포함한다.
이하, 본 실시 형태에 대해 도 5 및 도 6을 이용하여 구체적으로 설명한다. 도 6은 고분자 재료로부터 화학 원료 및 무기 충전재를 얻는 공정을 설명하는 플로차트이다.
[S301: 고분자 재료의 분해 처리]
먼저, 제1 모노머 및 제2 모노머로부터 구성되는 수지 성분과 무기 충전재를 포함하는 고분자 재료를 준비한다. 고분자 재료는 제1 실시 형태에서 예시한 것을 이용할 수 있다. 또, 제1 모노머 및 제2 모노머도 제1 실시 형태에서 설명한 것을 이용할 수 있다.
본 실시 형태에 있어서, 무기 충전재로는 실리카 등의 규소 산화물, 유리섬유, 탄소섬유, 탄산칼슘, 유리 비드, 수산화알루미늄, 클레이, 소성 클레이, 탈크, 규조토, 알루미나, 산화마그네슘, 수산화마그네슘을 예시할 수 있다.
그 다음에, 고분자 재료에 제1 모노머를 첨가하여 수지 성분을 화학적으로 분해한다. 이 때, 제1 모노머는 다른 용매와 혼합하여 이용해도 된다. 다른 용매로는 제1 실시 형태에서 예시한 것을 이용할 수 있다.
여기서, 제1 모노머와 고분자 재료를 혼합한 상태에서 제1 모노머와 다른 용매의 혼합물을 초임계 또는 아임계 상태로 한다. 이렇게 함으로써, 산 촉매나 염기성 촉매 등을 추가하는 일 없이 짧은 반응 시간에 수지 성분을 분해할 수 있다. 단, 보다 짧은 반응 시간, 보다 낮은 반응 온도에서 분해하기 위하여 산 촉매, 염기 촉매를 이용해도 된다. 이 때의 온도 및 압력은 제1 실시 형태에서 설명한 S104와 동일하게 할 수 있다.
[S302: 미분해된 수지 성분의 잔존율의 평가]
분해 반응의 종료 후, 분해 생성물에 임의의 용매를 첨가한다. 여기서 이용하는 용매는 분해한 수지 성분이 용해하고, 미분해된 수지 성분 및 무기 충전재가 용해하지 않는 것을 선택할 수 있다. 그리고, 필터 여과하고, 여액을 가용분으로 한다. 또, 여과한 후의 필터에 남은 잔사를 불가용분으로 한다. 필터의 구멍 지름은 미분해된 수지 성분 및 무기 충전재가 잔류하면 되지만, 바람직하게는 0.1 ㎛∼10 ㎛로 한다. 그 다음에, 불가용분을 회화 처리하여 칭량한다. 잔존율은 식 1에 의해 구할 수 있다.
(식 1)
무기 충전재 회수물(1)에 포함되는 미반응된 수지 성분의 잔존율[%] = [{무기 충전재 회수물(1)의 중량(g) - 회화 후의 잔사(2)의 중량(g)}/무기 충전재 회수물(1)의 중량(g)] × 100
[S303: 반응계 내에서의 제2 모노머/제1 모노머의 몰비와 미분해된 수지 성분의 잔존율의 관계에 관한 데이터의 취득]
S303에서는 반응계 내에서의 제1 모노머의 몰수에 대한 제2 모노머의 몰수의 비율을 가로축에 플로팅하고, S302의 평가 결과 얻어진 잔존율을 세로축에 플로팅한다. 제1 실시 형태에서 설명한 바와 같이, 제1 모노머의 몰수에 대한 제2 모노머의 몰수의 비율이 1.0 미만이 됨으로써 고분자 재료의 분해 반응이 진행한다. 이 때, 제1 모노머의 몰수에 대한 제2 모노머의 몰수의 비율이 일정 범위에 있을 때, 이 비율과 생성되는 화학 원료의 분자량이 근사적으로 비례 관계가 된다. 제1 모노머의 몰수에 대한 제2 모노머의 몰수의 비율이 어느 일정값에 도달하면, 생성되는 화학 원료의 수 평균 분자량이나 중량 평균 분자량도 일정하게 된다. 분해율은 고분자 재료에 포함되는 수지 성분이 화학 원료에 분해되는 비율로 정의된다. 이 때문에, 이 원리에 의하면 제1 모노머의 몰수에 대한 제2 모노머의 몰수의 비율이 일정 범위에 있을 때 이 비율과 수지 성분의 분해율이 근사적으로 비례 관계가 되고, 어느 일정값에 도달하면 분해율은 100%에 도달한다. 또, 잔존율은 이론상으로는 분해 생성물에 포함되는 미분해된 수지 성분의 함유량으로 정의된다. 그 때문에, 제1 모노머의 몰수에 대한 제2 모노머의 몰수의 비율과 잔존율은 근사적으로 비례 관계가 되어, 어느 일정값에 도달하면 잔존율은 0%에 도달한다.
[S304: 고분자 재료에 첨가하는 제1 모노머의 첨가량의 결정]
그 다음에, S303에서 얻어진 비례 관계에 기초하여 고분자 재료에 첨가하는 제1 모노머 또는 제1 모노머의 유도체의 첨가량을 결정한다. 구체적으로는, 제1 모노머의 몰수에 대한 제2 모노머의 몰수의 비율로부터 목적하는 고분자 재료 중의 잔존율의 범위를 미리 결정한다. 그리고, 대응하는 제1 모노머의 몰수와 제2 모노머의 몰수의 비율의 범위를 결정하고, 그것에 따른 제2 모노머의 첨가량을 결정한다. 이 때, 수지 성분의 잔존율이 10% 이하가 되는 비율을 선택하면 바람직하고, 잔존율이 5% 이하가 되는 비율을 선택하면 보다 바람직하다. 이렇게 함으로써, 회수한 무기 충전재를 사용하여 고품질의 고분자 재료를 제조할 수 있다. 또한, 임의의 2점에 대응하는 잔존율을 조사해도 된다. 이 때, 얻어진 2점 사이를 보완하는 상기 비율 및 잔존율로부터 제1 모노머의 첨가량을 결정한다. 그리고, 분해하는 고분자 재료에 포함되는 수지 성분을 구성하는 제1 모노머 및 제2 모노머의 몰수를 환산하고, 반응계 내에서의 제1 모노머와 제2 모노머의 비율이 선택한 비율이 되도록 제1 모노머의 첨가량을 선택한다. 이렇게 함으로써, 재이용 가능한 정도의 임의의 범위의 수지 성분을 포함하는 무기 충전재를 회수할 수 있다.
[S305: 제1 모노머와 고분자 재료를 혼합]
그 다음에, S304에 있어서 결정한 첨가량의 제1 모노머를 고분자 재료에 첨가하여 혼합시킨 후, S301과 동일하게 제1 모노머를 초임계 또는 아임계 상태로 하여 고분자 재료의 분해 처리를 수행한다. 또, 이 때도 S301과 같이 제1 모노머는 다른 용매로서 혼합해도 된다. 또, 제1 모노머 대신에 제1 모노머의 유도체를 고분자 재료에 첨가해도 된다.
[S306: 무기 충전재의 회수]
그 다음에, 분해 처리 후의 생성물을 임의의 용매로 용해·희석시킨 후, 필터로 여과한다. 필터의 구멍 지름은 S302에서 이용한 것과 동일하게 할 수 있다. 필터에 남은 불가용화분을 건조시켜 무기 충전재를 회수한다.
회수한 무기 충전재는 플라스틱 등의 고분자 재료의 충전재로 재이용할 수 있다. 이 재이용 방법으로는, 예를 들면, 열경화성 수지 성형 재료의 원재료로 재이용하는 경우, 무기 충전재 회수물을 다른 원재료와 혼합하여 공지의 제조 방법에 의해 재이용할 수 있다. 그 때, 새로운 무기 충전재를 이용하는 일 없이 회수된 무기 충전재만을 원재료로 이용해도 되고, 다른 화학 원료 및/또는 충전재와 병용하여 이용해도 된다. 재이용되는 무기 충전재의 함유량으로는 특별히 한정되지 않지만, 새로운 열경화성 수지 성형 재료 전체에 대해 2∼80 중량%이고, 바람직하게는 5∼60 중량%이다.
무기 충전재의 회수물을 다른 화학 원료와 병용하는 경우, 병용하는 화학 원료로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 노볼락 페놀 수지, 레졸형 페놀 수지, 에폭시 수지, 멜라민 수지, 요소 수지 등의 수지를 들 수 있다. 또, 제1 실시 형태에서 얻어진 화학 원료를 이용해도 된다.
또, 열경화성 수지 성형 재료의 원재료로서 무기 충전재의 회수물을 통상의 충전재와 병용하는 경우, 병용하는 충전재로는 특별히 한정되지 않지만, 통상의 열경화성 수지 성형 재료에서 이용하는 무기 기재 및/또는 유기 기재를 충전재로 이용할 수 있다. 무기 기재로는, 예를 들면, 유리섬유, 탄산칼슘, 소성 클레이, 탈크, 실리카, 규조토, 알루미나 및 산화마그네슘 등을 들 수 있다. 이들 무기 기재는 성형품의 용도 등에 의해 필요에 따라 선택할 수 있다. 또, 유기 기재로는, 예를 들면, 목분, 펄프, 합판분, 종이 분쇄분 및 천 분쇄분 등을 들 수 있다.
계속하여, 본 실시 형태의 작용 효과에 대해 설명한다. 본 실시 형태에 의하면, 반응계 내에서의 제1 모노머의 몰수에 대한 제2 모노머의 몰수의 비율과 고분자 재료의 잔존율의 관계를 미리 취득함으로써, 취득한 관계에 기초하여 고분자 재료에 첨가하는 제1 모노머의 첨가량을 결정하여 고분자 재료의 분해 효율을 제어할 수 있다. 따라서, 미반응된 수지 성분을 함유하는 무기 충전재를 회수할 수 있고, 또한 환경 부하의 저감을 도모하는 것이 가능해진다.
고분자 재료에 포함되는 무기 충전재를 회수하여 재이용하는 경우, 미분해된 수지 성분이 많으면 재이용에 의해 얻어진 제품의 특성이 저하한다. 한편, 고분자 재료의 분해율이 높은 조건에서는 분자량이 큰 화학 원료를 얻는 것은 곤란하다.
그렇지만, 본 실시 형태의 방법에 의하면, 고분자 재료에 제1 모노머를 어느 정도 첨가하면 되는가를 미리 파악함으로써, 고분자 재료를 원하는 분자량의 화학 원료로 분해하면서 무기 충전재를 재이용 가능한 정도로 회수할 수 있다. 따라서, 고분자 재료를 구성하는 수지 성분 및 무기 충전재의 양쪽을 유효하게 재이용할 수 있다.
(제3 실시 형태)
도 7은 본 실시 형태의 재생 수지의 제조 방법을 설명하는 플로차트이다. 이 재생 수지의 제조 방법에서는 제1 모노머 및 제2 모노머로부터 구성되는 수지 성분을 포함하는 고분자 재료와 제1 모노머 또는 제1 모노머의 유도체를 혼합한 상태에서 수지 성분을 화학적으로 분해하고, 분해한 수지 성분과 제2 모노머 또는 제2 모노머의 유도체를 혼합시켜 재생 수지를 제조한다. 그리고, 분해한 수지 성분으로부터 재생 수지를 제조하는 반응계 내에서의 제1 모노머의 몰수에 대한 제2 모노머의 몰수의 비율과 재생 수지의 분자량의 관계를 미리 취득하는 단계(S401)와, 상기 관계에 기초하여 분해한 수지 성분에 첨가하는 제2 모노머 또는 제2 모노머의 유도체의 첨가량을 결정하는 단계(S402)와, 결정한 첨가량의 제2 모노머 또는 제2 모노머의 유도체와 분해한 수지 성분을 혼합하는 단계(S403)를 포함한다.
이하, 본 실시 형태에 대해 구체적으로 설명한다.
[S401: 반응계 내에서의 제2 모노머/제1 모노머의 몰비와 재생 수지의 분자량의 관계를 취득]
S401에서는 먼저 제1 실시 형태 또는 제2 실시 형태에서 설명한 것과 같은 고분자 재료의 분해 반응을 수행하고, 얻어진 화학 원료에 임의의 양의 제2 모노머를 첨가하여 제2 모노머/제1 모노머의 몰비를 구한다. 고분자 재료 및 제2 모노머는 제1 실시 형태에서 설명한 것을 이용할 수 있다. 그 다음에, 화학 원료와 제2 모노머를 중합 반응시켜 재생 수지를 제조하고, 얻어진 재생 수지의 분자량을 겔 침투 크로마토그래피(GPC)를 이용하여 측정한다. 이 때의 측정 장치, 조건의 구체예로는, 분리 컬럼은 토소 TSKgel GMHL 2개 및 TSKgel G2000HL 2개를 사용하고, 용리액으로는 테트라히드로푸란을 사용하며, 검량선은 폴리스티렌 환산에 의해 얻고, 검출기는 시사 굴절계를 사용하며, 유량 1 ㎤/분, 온도: 40℃로 하는 것을 들 수 있다. 그 다음에, 반응계 내에서의 제1 모노머의 몰수에 대한 제2 모노머의 몰수의 비율을 가로축에 플로팅하고, 생성되는 재생 수지의 분자량을 세로축에 플로팅한다. 세로축에 플로팅하는 분자량은 수 평균 분자량(Mn)이어도 되고, 중량 평균 분자량(Mw)이어도 된다. 이렇게 함으로써 제1 모노머의 몰수에 대한 제2 모노머의 몰수의 비율과 생성되는 재생 수지의 분자량 사이에 존재하는 일정한 상관관계에 관한 데이터를 취득할 수 있다.
본 실시 형태의 제조 방법에서 이용하는 화학 원료의 분자량(Mw)은 2.0×102 이상 2.5×103 이하의 범위인 것이 바람직하고, 이 분자량은 페놀 수지의 경우 2∼25 핵체에 상당한다. 보다 바람직하게는, 분자량이 2.0×102 이상 1.5×103 이하의 범위이며, 이 분자량은 페놀 수지의 경우 2∼15 핵체에 상당한다. 분자량 분포(Mw/Mn)는 바람직하게는 1.0 이상 3.0 이하의 범위이며, 보다 바람직하게는 1.0 이상 2.0 이하의 범위이다. 본 실시 형태에 있어서 화학 원료의 분자량이란 화학 원료에 포함되는 수지 성분의 50 중량% 이상의 수지 성분이 나타내는 분자량을 말한다.
또, 본 실시 형태의 제조 방법에서 얻어지는 재생 수지는 통상 2.0×102 이상 1.0×105 이하의 분자량(Mw)을 가지며, 분자량 분포(Mw/Mn)가 바람직하게는 2.0 이상 15 이하의 범위이고, 보다 바람직하게는 3.0 이상 10 이하의 범위이다. 본 실시 형태에 있어서 재생 수지의 분자량이란 재생 수지에 포함되는 수지 성분의 50 중량% 이상의 수지 성분이 나타내는 분자량을 말한다.
[S402: 제2 모노머의 첨가량의 결정]
그 다음에, S402에서는 S401에서 얻어진 관계로부터 제조해야 할 재생 수지의 분자량에 대응하는 비율을 선택한다. 이렇게 함으로써 분해한 수지 성분에 첨가하는 제2 모노머 또는 제2 모노머의 유도체의 첨가량을 결정한다. 구체적으로는 화학 원료의 제1 모노머의 몰수에 대한 제2 모노머의 몰수의 비율로부터 목적하는 재생 수지의 분자량의 범위를 미리 결정한다. 그리고, 대응하는 제1 모노머의 몰수와 제2 모노머의 몰수의 비율의 범위를 결정하고, 그것에 따른 제2 모노머의 첨가량을 결정한다. 또한, S401에서는 반응계 내에서의 제1 모노머의 몰수에 대한 제2 모노머의 몰수의 비율이 재생 수지의 분자량과 상관관계를 갖는 범위에서 임의의 2점에 대응하는 재생 수지의 분자량을 조사해도 된다. 이 때, S402에서는 얻어진 2점 사이를 보완하는 상기 비율 및 화학 원료의 분자량으로부터 제2 모노머의 첨가량을 결정한다.
[S403: 제2 모노머와 화학 원료를 혼합]
그 다음에, 제1 실시 형태 또는 제2 실시 형태에 있어서 설명한 바와 같이, 고분자 재료에 포함되는 수지 성분의 화학적 분해 반응을 수행하고, 얻어진 화학 원료에 S402에 있어서 결정한 첨가량의 제2 모노머 또는 제2 모노머의 유도체를 첨가하여 혼합한다. 이 때, 분해 반응 후의 반응 혼합물로부터 화학 원료를 분리한 후에 제2 모노머 또는 제2 모노머의 유도체를 첨가해도 되고, 분리하지 않고 그대로 상기 혼합물에 제2 모노머 또는 제2 모노머의 유도체를 첨가해도 된다.
[S404: 재생 수지를 얻음]
S403에서 얻어진 제2 모노머와 화학 원료의 혼합물에 대한 처리 조건은 주로 온도와 압력에 의해 조정할 수 있다. 온도로는 통상 100℃ 이상 전술한 분해 반응에서의 온도 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 150℃ 이상 200℃ 이하이다. 이렇게 함으로써, 재생 수지 성분의 겔화의 촉진을 억제하면서 빠른 고분자량화 속도에 의해 반응시킬 수 있다.
또, 압력으로는 통상 대기압 이상 전술한 분해 반응에서의 압력 이하에서 수행하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 대기압 이상 20 MPa 이하인 것이 바람직하다. 이렇게 함으로써, 겔화되지 않는 정도로 고분자량화 속도를 유지할 수 있고, 또한 에너지 소비 억제의 밸런스가 뛰어난 것으로 된다.
아울러, 분위기로는 공기 분위기하, 또는 질소 등의 불활성 가스 분위기하 중 어느 쪽을 선택해도 되고, 개방계에서도 밀봉계에서도 어느 쪽의 계에서도 수행할 수 있으며, 특별히 한정되는 것은 아니다. 또, 처리 시간은 1∼60분의 범위에서 조정할 수 있지만, 통상은 3∼30분 정도로 설정하는 것이 바람직하다.
본 실시 형태에 있어서도 제1 실시 형태에서 설명한 재생 수지의 화학 구조와 동일한 화학 구조로 이루어지는 재생 수지를 얻을 수 있다.
재생 수지는 제1 실시 형태에서 설명한 분리 방법에 의해 용매 및 잔사 등을 분리한 후, 재생 수지 조성물의 원료로서 재이용할 수 있다.
또, 얻어지는 재생 수지에는 목적하는 분자량을 갖는 수지 성분을 갖는 수지 성분 이외에 제1 모노머 또는 제2 모노머, 물 등의 반응 용매가 소량 포함되어 있어도 된다.
재생 수지 조성물의 제조 방법으로는 재생 수지를 다른 원재료와 혼합하여 공지의 제조 방법에 의해 제조할 수 있지만, 그 때 새로운 원재료(처녀품)를 이용하는 일 없이 재생 수지만을 원재료로 이용해도 되고, 처녀품 및/또는 충전재와 병용하여 이용해도 된다. 재생 수지의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 재생 수지 조성물 전체에 대해 2∼80 중량%이고, 바람직하게는 5∼60 중량%로 한다.
재생 수지를 다른 화학 원료와 병용하여 재생 수지 조성물을 제조하는 경우, 병용하는 화학 원료로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 노볼락형 페놀 수지, 레졸형 페놀 수지, 에폭시 수지, 멜라민 수지, 요소 수지를 들 수 있다.
여기서, 예를 들면 재생 수지로 노볼락형 페놀 수지를 이용하고 다른 화학 원료인 수지로 노볼락형 페놀 수지를 병용하는 경우, 통상 경화제로 헥사메틸렌테트라민을 사용하지만, 헥사메틸렌테트라민의 함유량으로는 통상의 고분자 재료와 마찬가지로 재생 수지와 노볼락형 페놀 수지의 합계 100 중량부에 대해 10∼25 중량부가 바람직하다. 재생 수지와 노볼락형 페놀 수지의 합계의 함유량은 경화제로서 헥사메틸렌테트라민을 사용하는 경우에는 그것도 포함하여 재생 수지 조성물 전체에 대해 20∼80 중량%로 하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 30∼60 중량%이다. 또, 경화 속도를 조정하기 위하여, 필요에 따라 산화마그네슘, 수산화칼슘 등을 경화조제로 이용할 수 있다.
또, 본 실시 형태의 방법에서는 제2 모노머 대신에 제2 모노머의 유도체를 화학 원료에 첨가하여 재생 수지를 얻어도 된다. 이렇게 하여 얻어진 재생 수지를 이용함으로써 분해 처리한 고분자 재료와는 상이한 수지를 제조할 수 있다.
계속하여, 본 실시 형태의 작용 효과에 대해 설명한다. 본 실시 형태에 의하면, 반응계 내에서의 제1 모노머의 몰수에 대한 제2 모노머의 몰수의 비율과 반응계 내에서 생성되는 재생 수지의 분자량의 관계를 미리 취득함으로써, 취득한 관계에 기초하여 제1 모노머 및 제2 모노머로부터 구성되는 수지 성분의 분해물에 첨가하는 제2 모노머의 첨가량을 결정하고, 원하는 물성값을 갖는 재생 수지를 얻기 위하여 적량의 제2 모노머와 분해한 수지 성분을 혼합한다. 이렇게 함으로써, 필요 최소한의 제2 모노머를 이용하여 재생 수지를 제조할 수 있다. 따라서, 재생 수지의 수율을 개량하면서, 또한 환경 부하를 저감할 수 있다.
이상, 도면을 참조하여 본 발명의 실시 형태에 대해 기술하였지만, 이들은 본 발명의 예시이며, 상기 이외의 여러 가지 구성을 채용할 수도 있다.
예를 들면, 제3 실시 형태에서는 반응계 내에서의 제1 모노머의 몰수에 대한 제2 모노머의 몰수의 비율과 반응계 내에서 생성되는 재생 수지의 분자량의 관계를 미리 취득하는 방법에 대해 예시하였다. 그렇지만, 분자량으로 바꾸어 재생 수지의 물성값과의 관계를 미리 취득해도 된다.
또, 반응계 내에서의 제1 모노머의 몰수에 대한 제2 모노머의 몰수의 비율과 반응계 내에서 생성되는 재생 수지의 물성값의 관계를 미리 취득하는 것이 아니라, 분해한 수지 성분으로부터 재생 수지를 제조하는 반응계 내에 제2 모노머를 첨가하면서 반응계 내에 생성된 재생 수지의 분자량을 반영하는 물성값을 관측하는 방법을 채용해도 된다.
보다 정밀도를 높이기 위하여, 미리 반응계 내에서의 제1 모노머의 몰수에 대한 제2 모노머의 몰수의 비율과 반응계 내에서 생성되는 재생 수지의 물성값의 관계를 미리 취득하고, 다시 분해한 수지 성분으로부터 재생 수지를 제조하는 반응계 내에 제2 모노머를 첨가하면서 반응계 내에 생성된 재생 수지의 분자량을 반영하는 물성값을 관측하는 방법을 채용해도 된다.
구체적으로는, 도 8에 나타내는 바와 같이, 재생 수지의 목표 분자량을 설정하고(S501), 분해한 수지 성분으로부터 재생 수지를 제조하는 반응계 내에 제2 모노머를 첨가한다(S502). 즉, 제1 실시 형태 또는 제2 실시 형태에 있어서 설명한 바와 같이, 고분자 재료에 포함되는 수지 성분의 화학적 분해 반응을 수행하고, 얻어진 화학 원료에 제2 모노머를 첨가한다. 여기서, 제2 모노머의 첨가량은 제3 실시 형태에서 설명한 S401 및 S402를 수행하여 결정해도 된다. 고분자 재료 및 제2 모노머는 제1 실시 형태에서 설명한 것을 이용한다.
그 다음에, 반응계 내에 생성된 재생 수지의 분자량을 반영하는 물성값을 관측하고(S503), 반응계 내에서의 제1 모노머의 몰수에 대한 제2 모노머의 몰수의 비율과 물성값의 관계를 취득한다(S504). 그 다음에, 재생 수지의 목표 분자량에 도달했는지 여부를 판단하고(S505), 도달하고 있지 않는 경우(S505 No)에는 취득한 관계에 기초하여 분해한 수지 성분에 첨가하는 제2 모노머 또는 제2 모노머의 유도체의 첨가량을 재결정한다(S506). S506에서는 목적하는 재생 수지의 분자량에 대응하는 물성값으로부터 제1 모노머의 몰수에 대한 제2 모노머의 몰수의 비율을 선택하여 화학 원료에 대한 제2 모노머의 첨가량을 결정한다. 그 다음에, 결정한 양의 제2 모노머를 반응계 내에 첨가하여 혼합한다. 이렇게 함으로써, 원하는 분자량을 갖는 재생 수지를 얻을 수 있다(S505 Yes, S507).
물성값은 물성 측정법, 분리 분석법, 분광 분석법, 전자기 분석법 및 열분석법 중 어느 한쪽으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 방법에 의해 얻어지는 측정값으로 할 수 있다.
물성 측정법은 점도, 비중, 융점, pH, 용해도, 입도 등을 측정하는 방법을 말한다. 분리 분석법은 가스 크로마토그래피법, 겔 침투 크로마토그래피법, 이온 크로마토그래피법 및 액체 크로마토그래피법 등을 말한다. 분광 분석법이란 광 산란법, 적외 흡광법 및 자외 흡광법 등을 말한다. 전자기 분석법이란 핵자기 공명(NMR)법, 중량 분석(MS)법 등을 말한다. 열 분석법은 열 중량 측정법 및 시차열 분석법 등을 말한다.
이상의 방법에 의하면, 필요 최소한의 제2 모노머와 분해한 수지 성분을 혼합 상태로 하여 재생 수지를 제조할 수 있다. 따라서, 재생 수지의 수율을 개량하면서, 또한 환경 부하를 저감할 수 있다.
상술한 목적 및 그 외의 목적, 특징 및 이점은 이하에 기술하는 바람직한 실시 형태 및 그것에 부수하는 이하의 도면에 의해 더욱 명확하게 된다.
도 1은 실시 형태에 관한 분해 처리 방법을 나타내는 플로차트이다.
도 2는 실시 형태에 관한 재생 수지의 제조 방법을 나타내는 플로차트이다.
도 3은 실시 형태에 관한 분해 반응을 나타내는 모식도이다.
도 4는 실시 형태에 관한 고분자 재료를 분해하는 반응계 내에서의 제1 모노머의 몰수에 대한 제2 모노머의 몰수의 비율과 반응계 내에서 생성되는 화학 원료의 분자량의 관계를 나타내는 도면이다.
도 5는 실시 형태의 무기 충전재의 회수 방법을 설명하는 플로차트이다.
도 6은 고분자 재료로부터 화학 원료 및 무기 충전재를 얻는 공정을 설명하는 플로차트이다.
도 7은 실시 형태의 재생 수지의 제조 방법을 설명하는 플로차트이다.
도 8은 실시 형태의 재생 수지의 제조 방법의 변형예를 설명하는 플로차트이다.
도 9는 실시예 1의 결과를 나타내는 도면이다.
도 10은 실시예 1의 결과를 나타내는 도면이다.
도 11은 실시예 2의 결과를 나타내는 도면이다.
도 12는 실시예 3의 결과를 나타내는 도면이다.
도 13은 실시예 3의 결과를 나타내는 도면이다.
도 14는 실시예 4의 결과를 나타내는 도면이다.
(실시예 1)
이하, 실시예를 들어 도 1을 참조하면서 제1의 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이것에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다.
[S101: 반응계 내에서의 제1 모노머의 몰수에 대한 제2 모노머의 몰수의 비율과 반응계 내에서 생성되는 화학 원료의 분자량의 관계에 관한 데이터의 취득]
고분자 재료로 유리 섬유 강화 페놀 수지 성형 재료(유리 섬유: 약 60%를 포함함)의 경화물을 분쇄한 후, 체로 구분하여, 입자 지름을 250 ㎛ 이하로 조정한 것을 이용하였다. 이 고분자 재료에서는 제1 모노머(표 1 중 모노머 A)가 페놀이고, 제2 모노머(표 1 중 모노머 B)가 포름알데히드이다. 고분자 재료 1 g 당 각 모노머의 함유량은 제1 모노머가 3.3×10-3 ㏖/g, 제2 모노머가 5.5×10-3 ㏖/g이다.
여기서, 페놀 수지는 히드록시페닐렌기와 메틸렌기로 구성되는 기가 복수 결합하여 구성되어 있다. 페놀 수지를 구성하는 히드록시페닐렌기의 수를 제1 모노머의 몰수로 하여 환산하고, 페놀 수지를 구성하는 메틸렌기의 수를 제2 모노머의 몰수로 하여 환산한다.
제1 모노머와 물의 혼합액에 상기의 고분자 재료를 첨가할 때에, 염기 촉매로서 분말상의 수산화칼슘을 첨가하였다. 사용한 각 시약량을 표 1에 나타낸다. 얻어진 혼합물을 오토클레이브(닛토 고압 주식회사제 내용적: 200 ㎤)에 도입한 후, 300 rpm으로 교반하면서 내부 온도를 260℃로 함으로써 반응기의 내압을 3.5 MPa까지 상승시키고, 30분간 유지하여 분해 처리를 수행하였다.
Figure 112011025108934-pct00001
고분자 재료의 분해율은 다음의 순서로 평가하였다. 분해 처리 후의 생성물을 테트라히드로푸란(이하, 'THF'로 약칭함)으로 용해·희석시킨 후, 1.0 ㎛의 필터로 여과하였다. 필터에 남은 THF 불용 잔사를 100℃에서 12시간 건조시킨 후 칭량하고, 도입한 고분자 재료의 중량에 대한 중량 감소를 평가하여, 이하의 식 2∼식 5를 이용하여 고분자 재료의 분해율을 평가하였다. 분해율은 100%였다.
(식 2)
·분해율[%] = {중량 감소(g)/고분자 재료의 수지 성분의 양(g)} × 100
(식 3)
·중량 감소 = 도입한 고분자 재료의 중량(g) - THF 불용 잔사의 중량(g)
(식 4)
·고분자 재료의 수지 성분의 양 = 도입한 고분자 재료의 중량(g) - (도입한 고분자 재료 중의 유리 섬유의 중량(g))
(식 5)
·도입한 고분자 재료 중의 유리 섬유의 중량 = 도입한 고분자 재료의 중량(g) × 0.6
분해 처리 후의 회수물을 겔 침투 크로마토그래피(GPC)를 이용하여 측정하였다. 이 때의 분리 컬럼은 토소 TSKgel GMHL 2개, TSKgel G2000HL 2개를 사용하고, 용리액으로는 THF를 사용하며, 검량선은 폴리스티렌 환산에 의해 얻고, 검출기는 시사 굴절계를 사용하며, 유량 1 ㎤/분, 온도: 40℃로 하였다. 또한, GPC 분석에서 얻은 차트에 있어서, 제1 모노머(페놀)의 피크를 제외하여 해석함으로써 화학 원료의 분자량을 수 평균 분자량 및 중량 평균 분자량으로 산출하였다.
그 결과, 제2 모노머/제1 모노머의 몰비가 1 보다 작은 조건에서는 고분자 재료의 분해율은 90% 이상으로 높았다. 이것에 대해, 제2 모노머/제1 모노머의 몰비가 1 보다 큰 조건에서는 고분자 재료의 분해율은 5% 정도로 매우 낮고, 분해 처리는 거의 진행되지 않았다. 제2 모노머/제1 모노머의 몰비가 1 보다 큰 조건에서의 분해 처리 후의 회수물에서는 GPC에서의 분석으로는 측정 불능이었다.
도 9, 도 10은 제2 모노머/제1 모노머의 몰비와 GPC의 측정 결과로부터 얻어진 화학 원료의 분자량의 관계를 나타낸다. 도 9, 도 10에서는 반응계 내에서의 제2 모노머/제1 모노머의 몰비를 가로축에 나타낸다. 도 9에서는 GPC 측정 결과로부터 얻어진 화학 원료의 수 평균 분자량(Mn)을 세로축에 나타낸다. 도 10에서는 GPC 측정 결과로부터 얻어진 화학 원료의 중량 평균 분자량(Mw)을 세로축에 나타낸다.
도 9 및 도 10으로부터, 제2 모노머/제1 모노머의 몰비가 작을수록 화학 원료의 분자량이 작아지는 것을 알 수 있다. 즉, 실제로 분해 처리를 수행하기 전에 이 관계도를 파악하고 있으면, 제2 모노머/제1 모노머의 몰비를 조정함으로써 회수되는 화학 원료의 분자량을 제어할 수 있다. 또, 마찬가지로 도 9 및 도 10으로부터 제2 모노머/제1 모노머의 몰비를 작게 해도 어느 일정값(역치)보다 작은 분자량의 화학 원료는 회수할 수 없다는 것을 알 수 있다. 이것으로부터 저분자량의 화학 원료를 회수하는 경우에 역치를 구함으로써 필요 최소한으로 제2 모노머/제1 모노머의 몰비를 작게 하는 것, 즉 적량의 제1 모노머를 첨가함으로써 고효율적으로 고분자 재료를 분해 처리할 수 있다.
[S102: 고분자 재료에 첨가하는 제1 모노머의 첨가량의 결정]
표 1, 도 9(a)에 나타내는 데이터 중, 처방 1-1, 1-5, 1-6의 데이터로부터 도 9(b)에 나타내는 바와 같이 근사 곡선(1)을 구하였다. 근사 곡선(1)의 근사식은 y = 1.9×103x - 2.6×102였다. 또, 처방 1-2, 1-3, 1-4의 데이터로부터 근사 곡선(2)을 구하였다. 근사식은 y = 1.3×102x + 3.8×102였다. 근사 곡선(1) 및 근사 곡선(2)가 교차하는 점으로부터 제2 모노머/제1 모노머의 몰비의 역치를 구하였다. 마찬가지로, 표 1, 도 10(a)에 나타내는 데이터로부터, 도 10(b)에 나타내는 바와 같이 근사 곡선(3) 및 근사 곡선(4)를 구하여 제2 모노머/제1 모노머의 몰비의 역치를 구하였다. 그 결과, 역치로 0.4가 얻어졌다.
그 다음에, 고분자 재료로서 S101에서 이용한 고분자 재료를 87.4 g 준비하였다. 고분자 재료를 구성하는 페놀(모노머 A)이 0.29 ㏖, 포름알데히드(모노머 B)가 0.48 ㏖인 것으로부터 페놀을 0.91 ㏖ 첨가하기로 결정하였다.
[S103: 제1 모노머와 고분자 재료를 혼합]
페놀 0.91 ㏖과 물 21.3 g의 혼합액에 상기의 고분자 재료 87.4 g을 첨가하였다. 그 때, 염기 촉매로서 분말상의 수산화칼슘 0.9 g을 첨가하였다.
[S104: 제1 모노머를 초임계 또는 아임계 상태로 함]
S103에서 얻어진 혼합물을 오토클레이브(닛토 고압 주식회사제 내용적: 200㎤)에 도입한 후, 300 rpm으로 교반하면서 내부 온도를 260℃로 함으로써 반응기의 내압을 3.5 MPa까지 상승시키고, 30분간 유지하여 분해 처리를 수행하였다.
[S105: 화학 원료를 얻음]
분해 처리 후의 회수물을 S101과 동일한 방법으로 GPC 측정하였다. 그 결과, 수 평균 분자량(Mn): 478, 중량 평균 분자량(Mw): 700으로 이루어지는 화학 원료가 생성되어 있는 것을 알 수 있었다.
계속하여, S105에서 생성된 화학 원료로부터 재생 수지를 제조하였다.
<평가 1-1>
분해 처리 후의 회수물에 다관능성 화합물로 포르말린 수용액(포름알데히드: 43% 함유) 18 g을 첨가하였다. 300 rpm으로 교반하면서 가열하여 내부 온도를 220℃로 함으로써 반응기의 내압을 2 MPa까지 상승시키고, 20분간 유지하여 다관능성 화합물과의 반응 처리를 수행하였다. 그 다음에, 분해 처리 후의 생성물을 메탄올로 용해·희석시킨 후, 1.0 ㎛의 필터로 여과하고, 여액을 회수하였다. 여액을 상압·감압 하에 가열함으로써 메탄올이나 반응 용매(물, 페놀) 등의 휘발 성분을 증발시키고, 불휘발 성분으로서 재생 수지를 회수하였다. 얻어진 재생 수지를 S101과 동일한 방법으로 GPC에 의해 분석하여 분자량을 평가하였다. 얻어진 재생 수지의 분자량은 수 평균(Mn): 914, 중량 평균(Mw): 4,658이었다.
<평가 1-2>
다관능성 화합물로 포르말린 수용액(포름알데히드: 43% 함유)을 21 g 첨가한 것 이외에는 평가 1-1과 동일한 순서로 유리 섬유 강화 페놀 수지 성형 재료의 분해 처리와 다관능성 화합물의 반응 처리를 수행하였다. 얻어진 재생 수지의 분자량은 수 평균(Mn): 995, 중량 평균(Mw): 7,289였다.
<평가 1-3>
다관능성 화합물로 포르말린 수용액(포름알데히드: 43% 함유)을 27 g 첨가한 것 이외에는 평가 1-1과 동일한 순서로 유리 섬유 강화 페놀 수지 성형 재료의 분해 처리와 다관능성 화합물의 반응 처리를 수행하였다. 얻어진 재생 수지의 분자량은 수 평균(Mn): 1,071, 중량 평균(Mw): 14,967이었다.
이상의 결과로부터, 재생 수지의 분자량은 양호하였다. 또, 겔 시간, 휨 강도 및 휨 탄성률은 종래와 동등하고, 종래의 재생 수지와 손색이 없는 품질의 재생 수지가 얻어지는 것을 알 수 있었다.
(실시예 2)
또한, 실시예를 들어 도 5를 참조하면서 제3의 본 발명을 상세히 설명하지만, 본 발명은 이것에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다.
[S301: 고분자 재료의 분해 처리]
고분자 재료로 유리 섬유 강화 페놀 수지 성형 재료(유리 섬유: 약 60%를 포함함)의 경화물을 분쇄한 후, 체로 구분하여, 입자 지름을 250 ㎛ 이하로 조정한 것을 이용하였다. 이 고분자 재료에서는 제1 모노머(모노머 A)가 페놀이고, 제2 모노머(모노머 B)가 포름알데히드이다. 고분자 재료 1 g 당 각 모노머의 함유량은 제1 모노머가 3.3×10-3 ㏖/g, 제2 모노머가 5.5×10-3 ㏖/g이다.
여기서, 페놀 수지는 히드록시페닐렌기와 메틸렌기로 구성되는 기가 복수 결합하여 구성되어 있다. 페놀 수지를 구성하는 히드록시페닐렌기의 수를 제1 모노머의 몰수로 하여 환산하고, 페놀 수지를 구성하는 메틸렌기의 수를 제2 모노머의 몰수로 하여 환산한다.
제1 모노머와 물의 혼합액에 상기의 고분자 재료를 첨가할 때에, 염기 촉매로서 분말상의 수산화칼슘을 첨가하였다. 사용한 각 시약의 양을 표 2에 나타낸다. 얻어진 혼합물을 오토클레이브(닛토 고압 주식회사제 내용적: 200 ㎤)에 도입한 후, 300 rpm으로 교반하면서 내부 온도를 260℃로 함으로써 반응기의 내압을 3.5 MPa까지 상승시키고, 30분간 유지하여 분해 처리를 수행하였다.
Figure 112011025108934-pct00002
[S302: 미분해된 수지 성분의 잔존율의 평가]
미반응된 수지 성분의 잔존율은 다음의 순서로 평가하였다. 분해 처리 후의 생성물을 THF로 용해·희석시킨 후, 1.0 ㎛의 필터로 여과하였다. 필터에 남은 THF 불용화분을 100℃에서 12시간 건조시킨 후 칭량하였다. 이 건조 후의 THF 불용 잔사를 무기 충전재 회수물(1)로 하였다. 5시간/500℃의 조건에서 무기 충전재 회수물(1)을 회화 처리함으로써 회화 후의 잔사(2)를 얻고, 제2의 실시 형태에서 나타낸 식 1을 이용하여 무기 충전재 회수물(1)에 포함되는 미반응된 수지 성분의 잔존율을 산출하였다.
또, THF 가용물을 겔 침투 크로마토그래피(GPC)를 이용하여 측정하였다. 이 때의 분리 컬럼은 토소 TSKgel GMHL 2개, TSKgel G2000HL 2개를 사용하고, 용리액으로는 THF를 사용하며, 검량선은 폴리스티렌 환산에 의해 얻고, 검출기는 시사 굴절계를 사용하며, 유량 1 ㎤/분, 온도: 40℃로 하였다. 또한, GPC 분석으로 얻은 차트에 있어서, 제1 모노머(페놀)의 피크를 제외하고 해석하여 산출함으로써 분해된 수지 성분을 포함하는 화학 원료의 분자량을 구하였다.
[S303: 반응계 내에서의 제1 모노머의 몰수에 대한 제2 모노머의 몰수의 비율과 미분해된 수지 성분의 잔존율의 관계에 관한 데이터의 취득]
도 11은 제2 모노머/제1 모노머의 몰비와 무기 충전재 회수물에 포함되는 미반응된 수지 성분의 잔존율의 관계를 나타낸다. 도 11로부터, 제2 모노머/제1 모노머의 몰비가 작을수록 잔존율이 작아지는 것을 알 수 있다. 즉, 실제로 분해 처리를 수행하기 전에 이 관계도를 파악하고 있으면, 제2 모노머/제1 모노머의 몰비를 조정함으로써 무기 충전재 회수물에 포함되는 미반응된 수지 성분의 잔존율을 제어할 수 있다. 또, 마찬가지로 도 11로부터, 제2 모노머/제1 모노머의 몰비를 작게하면 어느 일정값(역치)으로부터 잔존율을 0%로 할 수 있음을 알 수 있다. 이것으로부터 역치를 구함으로써 적량의 제1 모노머를 첨가할 수 있어 고효율적으로 고분자 재료를 분해 처리할 수 있다는 것을 알 수 있다.
[S304: 고분자 재료에 첨가하는 제1 모노머의 첨가량의 결정]
표 2, 도 11에 나타내는 데이터로부터 미반응된 수지 성분의 잔존율이 2, 4, 5, 8, 10%로 할 수 있도록 제1 모노머를 첨가하는 것으로 한, 즉 고분자 재료로서 S301에서 이용한 고분자 재료를 87.4 g 준비하였다. 고분자 재료를 구성하는 페놀(제1 모노머)이 0.29 ㏖, 포름알데히드(제2 모노머)가 0.48 ㏖인 것으로부터 페놀을 0.73, 0.69, 0.67, 0.62, 0.59 ㏖씩 첨가하기로 결정하였다.
[S305: 제1 모노머와 고분자 재료를 혼합]
페놀 0.69 ㏖과 물 41.9 g의 혼합액에 상기의 고분자 재료 87.4 g을 첨가하였다. 그 때, 염기 촉매로 분말상의 수산화칼슘 0.9 g을 첨가하였다. 이것을 실시예 2-A로 하였다. 또, 페놀 0.67 ㏖과 물 43.9 g의 혼합액에 상기의 고분자 재료 87.4 g을 첨가하였다. 그 때, 염기 촉매로서 분말상의 수산화칼슘 0.9 g을 첨가하였다. 이것을 실시예 2-B로 하였다. 또, 페놀 0.62 ㏖과 물 48.9 g의 혼합액에 상기의 고분자 재료 87.4 g을 첨가하였다. 그 때, 염기 촉매로서 분말상의 수산화칼슘 0.9 g을 첨가하였다. 이것을 실시예 2-C로 하였다. 또, 페놀 0.59 ㏖과 물 51.9 g의 혼합액에 상기의 고분자 재료 87.4 g을 첨가하였다. 그 때, 염기 촉매로서 분말상의 수산화칼슘 0.9 g을 첨가하였다. 이것을 실시예 2-D로 하였다. 또, 페놀 0.73 ㏖과 물 38.3 g의 혼합액에 상기의 고분자 재료 87.4 g을 첨가하였다. 그 때, 염기 촉매로서 분말상의 수산화칼슘 0.9 g을 첨가하였다. 이것을 실시예 2-E로 하였다. 실시예 2-A, 2-B의 실시수 n은 n=2로 하였다. 실시예 2-E는 n=3으로 하였다. 그 외는 n=1로 하였다. S305에서 얻어진 각 실시예의 혼합물을 오토클레이브(닛토 고압 주식회사제 내용적: 200 ㎤)에 도입한 후, 300 rpm으로 교반하면서 내부 온도를 260℃로 함으로써 반응기의 내압을 3.5 MPa까지 상승시키고, 30분간 유지하여 분해 처리를 수행하였다.
[S306: 무기 충전재의 회수]
분해 처리 후의 생성물을 테트라히드로푸란(이하, 'THF'로 약칭함)으로 용해·희석시킨 후, 1.0 ㎛의 필터로 여과하였다. 필터에 남은 THF 불가용분을 100℃에서 12시간 건조시킨 후 칭량하였다. 이 건조 후의 THF 불용 잔사를 무기 충전재 회수물로 하였다. S302에서 나타낸 방법으로 얻어진 무기 충전재 회수물에 포함되는 미반응된 수지 성분의 잔존율을 조사했는데, 실시예 2-A의 잔존율은 4%, 실시예 2-B의 잔존율은 5%, 실시예 2-C의 잔존율은 8%, 실시예 2-D의 잔존율은 10%, 실시예 2-E의 잔존율은 2%였다.
<평가 2-1>
계속하여, S306에서 회수한 무기 충전재를 이용하여 성형 재료를 제조하였다. 실시예 2-A, 2-B, 2-C, 2-D에서 회수한 무기 충전재를 원료로 재이용한 성형 재료의 특성을 평가하였다. 무기 충전재 회수물(10%), 유리 섬유(50%), 페놀 노볼락 수지·헥사메틸렌테트라민(합계 40%)으로 이루어지는 성형 재료로 조정하고, 3분간/175℃의 경화 조건에 의해 트랜스퍼 성형기로 시험편을 얻었다. JIS K6911의 시험 방법에 준하여 시험편의 휨 강도(휘는 힘)를 평가하였다. 비교로서 처녀 성형 재료를 준비하였다. 즉, 무기 충전재 회수물을 이용하지 않고 유리 섬유(60%), 페놀 노볼락 수지·헥사메틸렌테트라민(합계 40%)으로 이루어지는 성형 재료를 준비하여, 동일한 방법으로 휨 강도를 평가하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure 112011025108934-pct00003
표 3에 나타내는 바와 같이, 무기 충전재 회수물에 포함되는 미반응된 수지 성분의 잔존율이 4, 5, 8, 10% 중 어느 것에 대해서도 비교인 처녀 성형 재료와 손색이 없는 결과가 얻어졌다.
<평가 2-2>
또, 실시예 2-E에서 회수한 무기 충전재를 원료로 하여 재이용한 성형 재료의 특성을 평가하였다. 무기 충전재 회수물(20%), 유리 섬유(40%), 페놀 노볼락 수지·헥사메틸렌테트라민(합계 40%)으로 이루어지는 성형 재료 A, 무기 충전재 회수물(30%), 유리 섬유(30%), 페놀 노볼락 수지·헥사메틸렌테트라민(합계 40%)으로부터 이루어지는 성형 재료 A, 무기 충전재 회수물(30%), 유리 섬유(30%), 페놀 노발락 수지·헥사메틸렌테트라민(합계 40%)으로부터 이루어지는 성형 재료 B, 무기 충전재 회수물(60%), 페놀 노볼락 수지·헥사메틸렌테트라민(합계 40%)로부터 이루어지는 성형 재료 C를 각각 조정하고, 3분간/175℃의 경화 조건에 의해 트랜스퍼 성형기로 시험편을 얻었다. JIS K6911의 시험 방법에 준하여 시험편의 휨 강도를 평가하였다. 비교로서 처녀 성형 재료를 준비하였다. 즉, 무기 충전재 회수물을 이용하지 않고, 유리 섬유(60%), 페놀 노볼락 수지·헥사 메틸렌테트라민(합계 40%)으로 이루어지는 성형 재료를 준비하여, 동일한 방법으로 휨 강도를 평가하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
표 3에 나타내는 바와 같이, 무기 충전재 회수물에 포함되는 미반응된 수지 성분의 잔존율이 2%인 것에 대해서는 무기 충전재 회수율의 배합량을 처녀품의 유리 섬유의 배합량과 동등하게 해도 재사용 성형 재료는 처녀 성형 재료와 손색 없는 결과가 얻어졌다.
(실시예 3)
또한, 실시예를 들어 도 7을 참조하면서 제2의 본 발명을 상세히 설명하지만, 본 발명은 이것에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다.
[S401: 반응계 내에서의 제1 모노머의 몰수에 대한 제2 모노머의 몰수의 비율과 재생 수지의 분자량의 관계에 관한 데이터의 취득]
상기 S301에 있어서 얻어진 처방 2-1의 분해 생성물에 제2 모노머로서 포르말린 수용액(포름알데히드: 43% 함유) 18 g을 첨가하였다. 사용한 각 시약의 양을 표 4에 나타낸다.
Figure 112011025108934-pct00004
300 rpm으로 교반하면서 가열하여 내부 온도를 220℃로 함으로써 반응기의 내압을 2 MPa까지 상승시키고, 20분간 유지하여 다관능성 화합물과의 반응 처리를 수행하였다. 그 다음에, 반응 처리 후의 생성물을 메탄올로 용해·희석시킨 후, 1.0 ㎛의 필터로 여과하고 여액을 회수하였다. 여액을 상압·감압 하에서 가열함으로써 메탄올이나 반응 용매(물, 페놀) 등의 휘발 성분을 증발시키고, 불휘발 성분으로서 재생 수지를 회수하였다.
회수한 재생 수지를, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)를 이용하여 측정하였다. 이 때의 분리 컬럼은 토소 TSKgel GMHL 2개, TSKgel G2000HL 2개을 사용하고, 용리액으로는 THF를 사용하며, 검량선은 폴리스티렌 환산에 의해 얻고, 검출기는 시사 굴절계를 사용하며, 유량 1 ㎤/분, 온도: 40℃로 하였다. 또한, GPC 분석에서 얻은 차트에 있어서, 반응 용매로 첨가한 제1 모노머(페놀)의 피크를 제외하여 해석함으로써 재생 수지의 분자량을 산출하였다.
도 12, 도 13에는 제2 모노머/제1 모노머의 몰비와 GPC의 측정 결과로부터 얻어진 재생 수지의 분자량의 관계를 나타낸다. 도 12, 도 13에서는 반응계 내에서의 제2 모노머/제1 모노머의 몰비를 가로축에 나타낸다. 도 12에서는 GPC의 측정 결과로부터 얻어진 재생 수지의 수 평균 분자량(Mn)을 세로축에 나타낸다. 도 13에서는 GPC의 측정 결과로부터 얻어진 재생 수지의 중량 평균 분자량(Mw)을 세로축에 나타낸다.
도 12 및 도 13으로부터 제2 모노머/제1 모노머의 몰비와 재생 수지의 분자량의 관계를 파악할 수 있다. 즉, 실제로 재생 처리를 수행하기 전에 이 관계도를 파악하고 있으면, 제2 모노머/제1 모노머의 몰비를 조정함으로써 재생 수지의 분자량을 제어할 수 있다. 이것으로부터 적량의 제2 모노머를 첨가함으로써 고효율적으로 재생 수지를 제조할 수 있다.
[S402: 화학 원료에 첨가하는 제2 모노머의 첨가량의 결정]
실시예 3-A; Mn 9.1×102, Mw 4.7×103의 재생 수지를 얻는 것을 연구하였다. S401에서 얻어진 표 4, 도 12, 도 13을 참조하여 제2 모노머/제1 모노머의 몰비를 0.62로 하였다.
실시예 3-B; Mn 1.0×103, Mw 7.3×103의 재생 수지를 얻는 것을 연구하였다. S401에서 얻어진 표 4, 도 12, 도 13을 참조하여 제2 모노머/제1 모노머의 몰비를 0.65로 하였다.
실시예 3-C; Mn 1.1×103, Mw 1.5×104의 재생 수지를 얻는 것을 연구하였다. S401에서 얻어진 표 4, 도 12, 도 13을 참조하여 제2 모노머/제1 모노머의 몰비를 0.72로 하였다.
[S403: 제2 모노머와 화학 원료를 혼합]
실시예 3-A에 대하여, 표 2에 나타내는 처방 2-1의 분해 생성물에 포르말린 수용액(포름알데히드: 43% 함유) 18 g을 첨가하였다. 실시예 3-B에 대하여, 표 2에 나타내는 처방 2-1의 분해 생성물에 포르말린 수용액(포름알데히드: 43% 함유) 21 g을 첨가하였다. 실시예 3-C에 대하여, 표 2에 나타내는 처방 2-1의 분해 생성물에 포르말린 수용액(포름알데히드: 43% 함유) 27 g을 첨가하였다. 각 실시예에 대하여, 300 rpm으로 교반하면서 가열하여 내부 온도를 220℃로 함으로써 반응기의 내압을 2 MPa까지 상승시키고, 20분간 유지하여 제2 모노머와의 반응 처리를 수행하였다.
[S404: 재생 수지를 얻음]
각 실시예에 대하여, 반응 후의 생성물을 메탄올로 용해·희석시킨 후, 1.0 ㎛의 필터로 여과하고, 여액을 회수하였다. 여액을 상압·감압하에서 가열함으로써 메탄올이나 반응 용매(물, 페놀) 등의 휘발 성분을 증발시키고, 불휘발 성분으로서 재생 수지를 회수하였다. 얻어진 재생 수지를 S401과 동일한 방법으로 GPC에 의해 분석하고, 분자량을 평가하였다. 얻어진 재생 수지의 분자량은 실시예 3-A에서는 수 평균(Mn): 913, 중량 평균(Mw): 4,705였다. 또, 실시예 3-B에서는 수 평균(Mn): 1,015, 중량 평균(Mw): 7,325였다. 또, 실시예 3-C에서는 수 평균(Mn): 1,092, 중량 평균(Mw): 15,117이었다.
이상의 결과로부터, 재생 수지의 분자량은 양호하였다. 또, 겔 시간, 휨 강도 및 휨 탄성률은 종래와 동등하고, 종래의 재생 수지와 손색이 없는 품질의 재생 수지가 얻어지는 것을 알 수 있었다.
(실시예 4)
또한, 실시예를 들어 도 8을 참조하면서 제2의 본 발명의 변형예를 상세히 설명하지만, 본 발명은 이것에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다.
재생 수지의 제조 장치로서 원료 공급부, 분해 반응부, 중합 반응부, 고액 분리부, 증발부로 이루어지는 파일럿 플랜트(pilot plant)를 이용하였다. 원료 공급부는 최대 토출압 15 MPa의 슬러리 공급용 다이아프램(diaphragm) 펌프(슬러리 공급 펌프)와 최대 토출압 15 MPa의 포르말린 공급용 다이아프램 펌프(포르말린 펌프)를 구비하고 있다. 분해 반응부 및 중합 반응부는 내경: 16.7 ㎜인 SUS316제의 관형반응기로 이루어진다. 고액 분리부는 원심분리기(디캔터)로 이루어진다. 증발부는 유하액막식(流下液膜式) 증발기로 이루어지고, 상기 증발기의 하류에서 얻어지는 재생 수지의 용융 점도를 온라인으로 측정할 수 있는 진동식 점도계((주) 세코닉제, FVM80A-EXHT)를 구비하고 있다. 본 실시예에 있어서, 재생 수지의 분자량을 반영하는 물성값은 상기의 진동식 점도계에 의해 관측되는 150℃, 주파수 1,000 Hz에서의 용융 점도이다.
먼저, 분자량이 상이한 재생 수지를 여러 종 준비하고, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)를 이용하여 분자량을 측정하였다. 실시예 1과 동일한 장치 구성, 측정 조건, 해석 방법에 의해 각각의 재생 수지의 분자량을 산출하였다. 계속하여, 재생 수지 제조 설비(파일럿 플랜트)의 증발부에 장비된 진동식 점도계로 상기의 분자량이 상이한 재생 수지의 150℃에서의 용융 점도를 평가하였다. 도 14에 GPC로 평가한 재생 수지의 중량 평균 분자량(Mw)과 진동식 점도계로 평가한 재생 수지의 150℃, 주파수 1,000 Hz에서의 용융 점도를 기재한다. 이 도면의 관계식에 의해 재생 수지의 용융 점도를 측정함으로써 그 분자량을 추산할 수 있다.
[S501 재생 수지의 목표 분자량의 설정]
목표로 하는 재생 수지의 중량 평균 분자량(Mw)을 3.0×103으로 하고, 목표값의 ±10%에 해당하는 2.7×103∼3.3×103을 허용 범위로 설정하였다.
[S502 화학 원료에 제2 모노머를 첨가]
고분자 재료로서 실시예 1과 동일한 유리 섬유 강화 페놀 수지 성형 재료(유리 섬유: 약 60%를 포함함)의 경화물을 분쇄한 후, 체로 구분하여, 입자 지름을 250 ㎛ 이하로 조정한 것을 이용하였다. 이 고분자 재료에서는 제1 모노머가 페놀이고, 제2 모노머가 포름알데히드이다. 고분자 재료 1 g 당 각 모노머의 함유량은 제1 모노머가 3.3×10-3 ㏖/g, 제2 모노머가 5.5×10-3 ㏖/g이다.
상기 고분자 재료: 34%, 페놀: 55%, 물: 10%, 수산화칼슘: 1%의 슬러리를 조제하였다. 재생 수지 제조 장치(파일럿 플랜트)의 원료 공급부에 있는 슬러리 공급 펌프로 상기 슬러리를 158.4 kg/hr의 유량으로 분해 반응부에 공급하여 고분자 재료 중의 수지 성분의 화학적인 분해 처리를 실시하였다. 이 때, 반응 온도는 300℃, 반응 압력은 10 MPa로 하였다.
다음에, 포르말린 공급 펌프로 상기의 분해 반응부의 하류부에 있는 중합 반응부에 제2 모노머로서 포르말린 수용액(포름알데히드: 37% 함유)을 14.7 kg/hr의 유량으로 공급하여 분해 반응부에서의 생성물과 혼합하여 반응 처리를 실시하였다. 이 때, 반응 온도는 170℃, 반응 압력은 10 MPa로 하였다. 그 다음에, 고액 분리부에서 반응 처리 후의 생성물에 포함되는 고체 성분을 제거한 후, 증발부에서 미반응된 페놀, 물을 증발시키고, 재생 수지를 회수하였다. 또한, 상기의 공급부, 분해 반응부, 중합 반응부, 고액 분리부, 증발부는 모두 연속적인 유통 프로세스로 가동시켰다.
[S503 재생 수지의 분자량을 반영하는 물성값을 관측]
재생 수지 제조 장치(파일럿 플랜트)의 증발부에서 연속적으로 재생 수지를 회수할 때에, 비치해 둔 진동식 점도계에 의해 재생 수지의 150℃에서의 용융 점도를 온라인으로 관측하였다. 용융 점도는 299 mPa·s였다.
[S504 제2 모노머/제1 모노머의 몰비와 재생 수지의 분자량의 관계를 취득]
포르말린 수용액의 유량이 14.7 kg/hr에서의 반응계 내의 포름알데히드/페놀(제2 모노머/제1 모노머)의 몰비를 계산하고, 0.51로 산출하였다. 또, 진동식 점도계로 관측한 재생 수지의 용융 점도와 도 14의 상관식으로부터 재생 수지의 중량 평균 분자량(Mw)을 2.6×103으로 추산하였다.
[S505 재생 수지의 분자량이 설정에 도달했는지의 판단]
포르말린 수용액의 유량이 14.7 kg/hr에서의 재생 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은 2.6×103으로 목표 범위인 2.7×103∼3.3×103보다 작아 설정에 도달하고 있지 않다고 판단하였다.
[S506 제2 모노머의 첨가량을 재결정(1회째)]
재생 수지의 분자량을 높이기 위하여 포름알데히드/페놀(제2 모노머/제1 모노머)의 몰비를 0.53으로 재결정하고, 재생 수지 제조 장치(파일럿 플랜트) 공급부의 포르말린 펌프로 포르말린 수용액의 유량을 14.7 kg/hr로부터 16.1 kg/hr로 올렸다.
또한, 포르말린 수용액의 유량을 변경하는 조작은 재생 수지 제조 장치(파일럿 플랜트)를 정지하지 않고 가동시킨 채로 수행하였다. 또, 포르말린 수용액의 유량 이외의 조건은 아무 것도 변경하지 않았다.
S502로부터 S505까지의 단계를 거쳐서 회수된 재생 수지의 용융 점도는 406 mPa·s였다. 도 14의 관계식에 의해 재생 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은 3.6×103으로 추산하고, 목표 범위인 2.7×103∼3.3×103보다 커서 설정에 도달하고 있지 않다고 판단하였다.
[S506 제2 모노머의 첨가량을 재결정(2번째)]
재생 수지의 분자량을 낮추기 위하여, 포름알데히드/페놀(제2 모노머/제1 모노머)의 몰비를 0.52로 재결정하고, 재생 수지 제조 장치(파일럿 플랜트) 공급부의 포르말린 펌프로 포르말린 수용액의 유량을 16.1 kg/hr로부터 15.6 kg/hr로 내렸다.
또한, 포르말린 수용액의 유량을 변경하는 조작은 재생 수지 제조 장치(파일럿 플랜트)를 정지하지 않고 가동시킨 채로 수행하였다. 또, 포르말린 수용액의 유량 이외의 조건은 아무 것도 변경하지 않았다.
S502로부터 S505까지의 단계를 거쳐 회수된 재생 수지의 용융 점도는 333 mPa·s였다. 도 14의 관계식에 의해 재생 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은 3.0×103으로 추산하였다. 목표 범위인 2.7×103∼3.3×103에 들어가고 있어 설정에 도달하였다고 판단하였다.
[S507 재생 수지를 얻음]
포르말린 수용액의 유량을 15.6 kg/hr로 일정하게 하고, 약 6시간, 재생 수지 제조 장치(파일럿 플랜트)를 가동하여 재생 수지를 얻었다.
재생 수지 제조 장치(파일럿 플랜트)의 가동을 종료한 후 얻어진 재생 수지를 GPC로 분석한 결과, 중량 평균 분자량(Mw)은 3.2×103으로 목표 범위인 2.7×103∼3.3×103에 들어가고 있는 것을 최종적으로 확인하였다.
본 실시예에서는 포르말린 펌프의 유량을 수동으로 설정 변경함으로써 재생 수지의 용융 점도를 제어하여 목표로 하는 분자량의 재생 수지를 얻었지만, 이러한 시스템을 자동 제어시키는 것도 가능하다. 예를 들면, 용융 점도의 목표값을 설정하고, 용융 점도의 실측값의 정보를 포르말린 펌프에 피드백하며, 포르말린 수용액의 유량을 PID 제어함으로써 목표로 하는 용융 점도의 재생 수지를 얻는 것과 같은 시스템을 구축시키는 것이 가능하다.

Claims (53)

  1. 제1 모노머 및 제2 모노머로부터 구성되는 수지 성분을 포함하는 고분자 재료와 상기 제1 모노머 또는 상기 제1 모노머의 유도체를 혼합한 상태에서 상기 수지 성분을 화학적으로 분해하여 화학 원료를 생성하는 고분자 재료의 분해 처리 방법에 있어서,
    상기 수지 성분은 열경화성 수지이고,
    상기 화학 원료는 모노머, 올리고머 또는 이들의 혼합물이며,
    상기 수지 성분을 분해하는 반응계 내에서의 상기 제1 모노머의 몰수에 대한 상기 제2 모노머의 몰수의 비율과 상기 반응계 내에서 생성되는 상기 화학 원료의 분자량의 관계를 미리 취득하는 단계와,
    상기 관계에 기초하여 상기 고분자 재료에 첨가하는 상기 제1 모노머 또는 상기 제1 모노머의 유도체의 첨가량을 결정하는 단계와,
    결정한 상기 첨가량의 상기 제1 모노머 또는 상기 제1 모노머의 유도체와 상기 고분자 재료를 혼합하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 재료의 분해 처리 방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    결정한 상기 첨가량의 상기 제1 모노머 또는 상기 제1 모노머의 유도체를 초임계 또는 아임계 상태로 하는 단계를 추가로 포함하고,
    상기 제1 모노머 또는 상기 제1 모노머의 유도체와 상기 고분자 재료를 혼합한 상태에서 상기 제1 모노머 또는 상기 제1 모노머의 유도체를 초임계 또는 아임계 상태로 하는 것을 특징으로 하는 고분자 재료의 분해 처리 방법.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 제1 모노머가 페놀류 화합물인 것을 특징으로 하는 고분자 재료의 분해 처리 방법.
  4. 청구항 3에 있어서,
    상기 페놀류 화합물이 페놀, o-크레졸, m-크레졸 및 p-크레졸 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상인 고분자 재료의 분해 처리 방법.
  5. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 제2 모노머가 알데히드류 화합물인 것을 특징으로 하는 고분자 재료의 분해 처리 방법.
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 알데히드류 화합물이 포름알데히드, 파라포름알데히드, 트리옥산 및 헥사메틸렌테트라민 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상인 고분자 재료의 분해 처리 방법.
  7. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 고분자 재료가 가교형 고분자를 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 재료의 분해 처리 방법.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 가교형 고분자가 페놀 수지, 멜라민 수지, 요소 수지 또는 에폭시 수지인 고분자 재료의 분해 처리 방법.
  9. 청구항 1 또는 청구항 2에 기재된 고분자 재료의 분해 처리 방법에 의해 얻어진 화학 원료를 이용하여 제조된 재생 수지 조성물.
  10. 청구항 1 또는 청구항 2에 기재된 고분자 재료의 분해 처리 방법에 의해 얻어진 상기 화학 원료에 다관능성 화합물을 첨가하여 재생 수지를 제조하는 것을 특징으로 하는 재생 수지의 제조 방법.
  11. 청구항 10에 있어서,
    상기 다관능성 화합물이 상기 제2 모노머 또는 제2 모노머 유도체를 포함하는 것을 특징으로 하는 재생 수지의 제조 방법.
  12. 청구항 10에 기재된 재생 수지의 제조 방법에 의해 얻어지는 재생 수지.
  13. 청구항 12에 기재된 재생 수지를 이용하여 제조된 재생 수지 조성물.
  14. 제1 모노머 및 제2 모노머로부터 구성되는 수지 성분을 포함하는 고분자 재료와 상기 제1 모노머 또는 상기 제1 모노머의 유도체를 혼합한 상태에서 상기 수지 성분을 화학적으로 분해하고, 분해한 상기 수지 성분과 상기 제2 모노머 또는 상기 제2 모노머의 유도체를 혼합시켜 재생 수지를 제조하는 재생 수지의 제조 방법에 있어서,
    상기 수지 성분은 열경화성 수지이고,
    분해한 상기 수지 성분으로부터 상기 재생 수지를 제조하는 반응계 내에서의 상기 제1 모노머의 몰수에 대한 상기 제2 모노머의 몰수의 비율과 상기 재생 수지의 물성값의 관계를 미리 취득하는 단계와,
    상기 관계에 기초하여 분해한 상기 수지 성분에 첨가하는 상기 제2 모노머 또는 상기 제2 모노머의 유도체의 첨가량을 결정하는 단계와,
    결정한 상기 첨가량의 상기 제2 모노머 또는 상기 제2 모노머의 유도체와 분해한 상기 수지 성분을 혼합하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 재생 수지의 제조 방법.
  15. 청구항 14에 있어서,
    상기 물성값은 물성 측정법, 분리 분석법, 분광 분석법, 전자기 분석법 및 열 분석법 중 어느 하나로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 방법에 의해 얻어지는 측정값인 것을 특징으로 하는 재생 수지의 제조 방법.
  16. 청구항 15에 있어서,
    상기 물성값으로부터 상기 재생 수지의 분자량을 산출하는 것을 특징으로 하는 재생 수지의 제조 방법.
  17. 청구항 14 내지 청구항 16 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제2 모노머 또는 상기 제2 모노머의 유도체의 첨가량을 결정하는 상기 단계는 상기 관계로부터 원하는 상기 물성값에 대응하는 상기 비율을 선택함으로써 분해한 상기 수지 성분에 첨가하는 상기 제2 모노머 또는 상기 제2 모노머의 유도체의 첨가량을 결정하는 것을 특징으로 하는 재생 수지의 제조 방법.
  18. 청구항 14 내지 청구항 16 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 고분자 재료와 상기 제1 모노머 또는 상기 제1 모노머의 유도체의 혼합물로부터 분해한 상기 수지 성분을 분리하는 단계를 추가로 포함하고,
    상기 제2 모노머 또는 상기 제2 모노머의 유도체의 첨가량을 결정하는 상기 단계에 있어서 결정한 상기 첨가량의 상기 제2 모노머 또는 상기 제2 모노머의 유도체를, 분리된 상기 수지 성분의 분해물에 첨가하여 상기 재생 수지를 제조하는 것을 특징으로 하는 재생 수지의 제조 방법.
  19. 청구항 14 내지 청구항 16 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 모노머가 페놀류 화합물인 것을 특징으로 하는 재생 수지의 제조 방법.
  20. 청구항 19에 있어서,
    상기 페놀류 화합물이 페놀, o-크레졸, m-크레졸 및 p-크레졸 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상인 재생 수지의 제조 방법.
  21. 청구항 14 내지 청구항 16 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제2 모노머가 알데히드류 화합물인 것을 특징으로 하는 재생 수지의 제조 방법.
  22. 청구항 21에 있어서,
    상기 알데히드류 화합물이 포름알데히드, 파라포름알데히드, 트리옥산 및 헥사메틸렌테트라민 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상인 재생 수지의 제조 방법.
  23. 청구항 14 내지 청구항 16 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 고분자 재료가 가교형 고분자를 포함하는 것을 특징으로 하는 재생 수지의 제조 방법.
  24. 청구항 23에 있어서,
    상기 가교형 고분자가 페놀 수지, 멜라민 수지, 요소 수지 또는 에폭시 수지인 재생 수지의 제조 방법.
  25. 청구항 14 내지 청구항 16 중 어느 한 항에 기재된 재생 수지의 제조 방법에 의해 얻어지는 재생 수지.
  26. 청구항 25에 기재된 재생 수지를 이용하여 제조된 재생 수지 조성물.
  27. 제1 모노머 및 제2 모노머로부터 구성되는 수지 성분을 포함하는 고분자 재료와 상기 제1 모노머 또는 상기 제1 모노머의 유도체를 혼합한 상태에서 상기 수지 성분을 화학적으로 분해하고, 분해한 상기 수지 성분과 상기 제2 모노머 또는 상기 제2 모노머의 유도체를 혼합시켜 재생 수지를 제조하는 재생 수지의 제조 방법에 있어서,
    상기 수지 성분은 열경화성 수지이고,
    분해한 상기 수지 성분으로부터 상기 재생 수지를 제조하는 반응계 내에 상기 제2 모노머를 첨가하는 단계와,
    상기 반응계 내에 생성한 상기 재생 수지의 분자량을 반영하는 물성값을 관측하는 단계와,
    상기 반응계 내에서의 상기 제1 모노머의 몰수에 대한 상기 제2 모노머의 몰수의 비율과 상기 물성값의 관계에 기초하여 분해한 상기 수지 성분에 첨가하는 상기 제2 모노머 또는 상기 제2 모노머의 유도체의 첨가량을 결정하는 단계와,
    결정한 상기 첨가량의 상기 제2 모노머 또는 상기 제2 모노머의 유도체와 분해한 상기 수지 성분을 혼합하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 재생 수지의 제조 방법.
  28. 청구항 27에 있어서,
    상기 물성값은 물성 측정법, 분리 분석법, 분광 분석법, 전자기 분석법 및 열 분석법 중 어느 하나로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 방법에 의해 얻어지는 측정값인 것을 특징으로 하는 재생 수지의 제조 방법.
  29. 청구항 28에 있어서,
    상기 물성값으로부터 상기 반응계 내에 생성된 상기 재생 수지의 분자량을 산출하는 것을 특징으로 하는 재생 수지의 제조 방법.
  30. 청구항 27 내지 청구항 29 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제2 모노머 또는 상기 제2 모노머의 유도체의 첨가량을 결정하는 상기 단계는 상기 관계로부터 원하는 상기 물성값에 대응하는 상기 비율을 선택함으로써 분해한 상기 수지 성분에 첨가하는 상기 제2 모노머 또는 상기 제2 모노머의 유도체의 첨가량을 결정하는 것을 특징으로 하는 재생 수지의 제조 방법.
  31. 청구항 27 내지 청구항 29 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 고분자 재료와 상기 제1 모노머 또는 상기 제1 모노머의 유도체의 혼합물로부터, 분해된 상기 수지 성분을 분리하는 단계를 추가로 포함하며,
    상기 제2 모노머 또는 상기 제2 모노머의 유도체의 첨가량을 결정하는 상기 단계에 있어서 결정한 상기 첨가량의 상기 제2 모노머 또는 상기 제2 모노머의 유도체를, 분리된 상기 수지 성분의 분해물에 첨가하여 상기 재생 수지를 제조하는 것을 특징으로 하는 재생 수지의 제조 방법.
  32. 청구항 27 내지 청구항 29 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 모노머가 페놀류 화합물인 것을 특징으로 하는 재생 수지의 제조 방법.
  33. 청구항 32에 있어서,
    상기 페놀류 화합물이 페놀, o-크레졸, m-크레졸 및 p-크레졸 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상인 재생 수지의 제조 방법.
  34. 청구항 27 내지 청구항 29 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제2 모노머가 알데히드류 화합물인 것을 특징으로 하는 재생 수지의 제조 방법.
  35. 청구항 34에 있어서,
    상기 알데히드류 화합물이 포름알데히드, 파라포름알데히드, 트리옥산 및 헥사메틸렌테트라민 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상인 재생 수지의 제조 방법.
  36. 청구항 27 내지 청구항 29 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 고분자 재료가 가교형 고분자를 포함하는 것을 특징으로 하는 재생 수지의 제조 방법.
  37. 청구항 36에 있어서,
    상기 가교형 고분자가 페놀 수지, 멜라민 수지, 요소 수지 또는 에폭시 수지인 재생 수지의 제조 방법.
  38. 청구항 27 및 청구항 29 중 어느 한 항에 기재된 재생 수지의 제조 방법에 의해 얻어지는 재생 수지.
  39. 청구항 38에 기재된 재생 수지를 이용하여 제조된 재생 수지 조성물.
  40. 제1 모노머 및 제2 모노머로부터 구성되는 수지 성분과 무기 충전재를 포함하는 고분자 재료와 상기 제1 모노머 또는 상기 제1 모노머의 유도체를 혼합한 상태에서 상기 수지 성분을 화학적으로 분해하는 단계와,
    상기 고분자 재료와 상기 제1 모노머 또는 상기 제1 모노머의 유도체의 혼합물로부터 분해한 상기 수지 성분을 제거하고, 미분해된 상기 수지 성분의 잔존율을 산출하는 단계와,
    상기 수지 성분을 분해하는 반응계 내에서의 상기 제1 모노머의 몰수에 대한 상기 제2 모노머의 몰수의 비율과 산출된 상기 잔존율의 관계를 미리 취득하는 단계와,
    상기 관계에 기초하여 상기 고분자 재료에 첨가하는 상기 제1 모노머 또는 상기 제1 모노머의 유도체의 첨가량을 결정하는 단계와,
    결정한 상기 첨가량의 상기 제1 모노머 또는 상기 제1 모노머의 유도체와 상기 고분자 재료를 혼합하는 단계와,
    상기 고분자 재료와 상기 제1 모노머 또는 상기 제1 모노머의 유도체의 혼합물로부터 분해한 상기 수지 성분을 제거하여 상기 무기 충전재를 회수하는 단계를 포함하고,
    상기 수지 성분은 열경화성 수지인 것을 특징으로 하는 무기 충전재의 회수 방법.
  41. 청구항 40에 있어서,
    상기 제1 모노머 또는 상기 제1 모노머의 유도체의 첨가량을 결정하는 상기 단계에 있어서, 상기 수지 성분의 잔존율이 10% 이하가 되는 상기 비율을 선택하여 상기 제1 모노머 또는 상기 제1 모노머의 유도체의 첨가량를 선택하는 것을 특징으로 하는 무기 충전재의 회수 방법.
  42. 청구항 40 또는 청구항 41에 있어서,
    결정한 상기 첨가량의 상기 제1 모노머 또는 상기 제1 모노머의 유도체를 초임계 또는 아임계 상태로 하는 단계를 추가로 포함하며,
    상기 제1 모노머 또는 상기 제1 모노머의 유도체와 상기 고분자 재료를 혼합한 상태에서 상기 제1 모노머 또는 상기 제1 모노머의 유도체를 초임계 또는 아임계 상태로 하는 것을 특징으로 하는 무기 충전재의 회수 방법.
  43. 청구항 40 또는 청구항 41에 있어서,
    상기 제1 모노머가 페놀류 화합물인 것을 특징으로 하는 무기 충전재의 회수 방법.
  44. 청구항 43에 있어서,
    상기 페놀류 화합물이 페놀, o-크레졸, m-크레졸 및 p-크레졸 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상인 무기 충전재의 회수 방법.
  45. 청구항 40 또는 청구항 41에 있어서,
    상기 고분자 재료가 가교형 고분자를 포함하는 것을 특징으로 하는 무기 충전재의 회수 방법.
  46. 청구항 45에 있어서,
    상기 가교형 고분자가 페놀 수지, 멜라민 수지, 요소 수지 또는 에폭시 수지인 무기 충전재의 회수 방법.
  47. 청구항 40 또는 청구항 41에 있어서,
    상기 무기 충전재가 규소 산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 무기 충전재의 회수 방법.
  48. 청구항 40 또는 청구항 41에 있어서,
    상기 무기 충전재가 유리 섬유를 포함하는 것을 특징으로 하는 무기 충전재의 회수 방법.
  49. 청구항 40 또는 청구항 41에 있어서,
    상기 무기 충전재가 탄소섬유를 포함하는 것을 특징으로 하는 무기 충전재의 회수 방법.
  50. 청구항 40 또는 청구항 41에 기재된 무기 충전재의 회수 방법을 이용하여 회수한 무기 충전재.
  51. 청구항 50에 기재된 무기 충전재를 포함하는 고분자 재료.
  52. 청구항 1에 있어서,
    상기 열경화성 수지가 페놀 수지, 에폭시 수지, 멜라민 수지 또는 요소 수지인 고분자 재료의 분해 처리 방법.
  53. 청구항 1에 있어서,
    상기 취득하는 단계에서, 상기 제1 모노머의 몰수에 대한 제2 모노머의 몰수의 비율이 일정 범위에 있을 때, 상기 비율과 생성되는 상기 화학 원료의 분자량이 근사적으로 비례 관계가 되고,
    상기 제1 모노머의 몰수에 대한 제2 모노머의 몰수의 비율이 1.0 미만인 고분자 재료의 분해 처리 방법.
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