JP2001151933A - 熱硬化性樹脂の分解処理方法およびリサイクル方法 - Google Patents
熱硬化性樹脂の分解処理方法およびリサイクル方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 工場などから排出される産業廃棄物や、一般
廃棄物中に大量に含まれる熱硬化性樹脂を、高速で、大
量に分解処理し、得られた低〜中分子量化合物を分離・
回収して、熱硬化性樹脂の原料として再利用するリサイ
クル方法を提供する。 【課題手段】 超臨界又は亜臨界状態の単核フェノール
類化合物又は水／単核フェノール類化合物混合物の溶液
中で、熱硬化性樹脂を可溶化処理することにより、分子
量２００〜１０，０００のオリゴマーを主体とする低〜
中分子量化合物まで分解することを特徴とする熱硬化性
樹脂の分解処理方法、並びに、上記方法で回収した分子
量２００〜１０，０００のオリゴマーを主体とする低〜
中分子量化合物を、熱硬化性樹脂の原料として再利用す
る熱硬化性樹脂のリサイクル方法。
廃棄物中に大量に含まれる熱硬化性樹脂を、高速で、大
量に分解処理し、得られた低〜中分子量化合物を分離・
回収して、熱硬化性樹脂の原料として再利用するリサイ
クル方法を提供する。 【課題手段】 超臨界又は亜臨界状態の単核フェノール
類化合物又は水／単核フェノール類化合物混合物の溶液
中で、熱硬化性樹脂を可溶化処理することにより、分子
量２００〜１０，０００のオリゴマーを主体とする低〜
中分子量化合物まで分解することを特徴とする熱硬化性
樹脂の分解処理方法、並びに、上記方法で回収した分子
量２００〜１０，０００のオリゴマーを主体とする低〜
中分子量化合物を、熱硬化性樹脂の原料として再利用す
る熱硬化性樹脂のリサイクル方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、工場などから大量
に廃棄されている産業廃棄物や、一般廃棄物中に含まれ
る熱硬化性樹脂を分解処理する方法であり、更には、こ
の方法により、得られた低〜中分子量化合物を、熱硬化
性樹脂の原料として再利用するリサイクル方法に関す
る。
に廃棄されている産業廃棄物や、一般廃棄物中に含まれ
る熱硬化性樹脂を分解処理する方法であり、更には、こ
の方法により、得られた低〜中分子量化合物を、熱硬化
性樹脂の原料として再利用するリサイクル方法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】プラスチックの中でも熱硬化性樹脂は、
優れた電気絶縁性・耐熱性・機械的強度を示すため、電
気・電子部品、自動車部品等の材料として広く用いられ
ている。しかし、熱硬化性樹脂は、一旦、硬化すると、
熱により軟化・融解せず、溶剤にも溶解しないため、そ
の硬化物をプラスチック原料として再生することは、技
術的に困難であった。
優れた電気絶縁性・耐熱性・機械的強度を示すため、電
気・電子部品、自動車部品等の材料として広く用いられ
ている。しかし、熱硬化性樹脂は、一旦、硬化すると、
熱により軟化・融解せず、溶剤にも溶解しないため、そ
の硬化物をプラスチック原料として再生することは、技
術的に困難であった。
【０００３】熱可塑性樹脂については、その廃棄物の処
理方法として、超臨界状態又は亜臨界状態の水を溶媒と
して用いて、選択的に加水分解及び／又は熱分解する方
法が提案されている（特開平５−３１０００号公報）。
この方法では、セルロース、キチン、キトサン、ナイロ
ン、ポリエステル、ポリスチレン等の熱可塑性樹脂の加
水分解又は熱分解方法について検討されているが、加水
分解、熱分解の困難な熱硬化性樹脂については、なんら
検討されていない。また、熱可塑性の縮重合プラスチッ
クのケミカルリサイクル方法として、ポリカーボネート
（ＰＣ）のフェノール分解が、研究開発段階にあるとの
報告がある。（ケミカル・エンジニヤリング，４１
（９），１７（１９９６））しかし、分解条件等の詳細
は不明であり、ＰＣから原料モノマーであるビスフェノ
ールＡ（ＢＰＡ）の回収率は、７０％程度とあまり高い
値ではない。さらには、熱硬化性樹脂については、なん
ら検討されていない。
理方法として、超臨界状態又は亜臨界状態の水を溶媒と
して用いて、選択的に加水分解及び／又は熱分解する方
法が提案されている（特開平５−３１０００号公報）。
この方法では、セルロース、キチン、キトサン、ナイロ
ン、ポリエステル、ポリスチレン等の熱可塑性樹脂の加
水分解又は熱分解方法について検討されているが、加水
分解、熱分解の困難な熱硬化性樹脂については、なんら
検討されていない。また、熱可塑性の縮重合プラスチッ
クのケミカルリサイクル方法として、ポリカーボネート
（ＰＣ）のフェノール分解が、研究開発段階にあるとの
報告がある。（ケミカル・エンジニヤリング，４１
（９），１７（１９９６））しかし、分解条件等の詳細
は不明であり、ＰＣから原料モノマーであるビスフェノ
ールＡ（ＢＰＡ）の回収率は、７０％程度とあまり高い
値ではない。さらには、熱硬化性樹脂については、なん
ら検討されていない。
【０００４】上記のケミカルリサイクル技術は、主に熱
可塑性樹脂を対象としたものであるが、近年、熱硬化性
樹脂を対象とした手法も検討されてきている。
可塑性樹脂を対象としたものであるが、近年、熱硬化性
樹脂を対象とした手法も検討されてきている。
【０００５】例えば、超臨界状態あるいは亜臨界状態の
水を用いて、熱硬化性樹脂を加水分解し、有用化合物を
選択的に回収する方法が検討されている。（特開平１０
−２４２７４号公報）この方法を用いれば、エポキシ樹
脂の酸無水物硬化物や芳香族ジアミン硬化物のように、
構造中にエーテル結合、エステル結合、酸アミド結合を
有する熱硬化性樹脂を、酸触媒や、アルカリ触媒を添加
することなく、４００℃、３７ＭＰａ、１０分間程度の
条件で、完全にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶まで
に、分解することが可能である。しかし、同じエポキシ
樹脂でも、フェノールノボラック硬化物のように、構造
中にメチレンを有する熱硬化性樹脂は、同じ４００℃、
３７ＭＰａ、１０分間程度の条件での分解率は５０ｗｔ
％程度と、あまり高い値ではない。また、フェノール樹
脂硬化物に至っては、超臨界水中でも非常に難分解性で
あり、４００℃、３７ＭＰａ、１０分間の条件では、２
０ｗｔ％程度しかＴＨＦ可溶まで分解しない。
水を用いて、熱硬化性樹脂を加水分解し、有用化合物を
選択的に回収する方法が検討されている。（特開平１０
−２４２７４号公報）この方法を用いれば、エポキシ樹
脂の酸無水物硬化物や芳香族ジアミン硬化物のように、
構造中にエーテル結合、エステル結合、酸アミド結合を
有する熱硬化性樹脂を、酸触媒や、アルカリ触媒を添加
することなく、４００℃、３７ＭＰａ、１０分間程度の
条件で、完全にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶まで
に、分解することが可能である。しかし、同じエポキシ
樹脂でも、フェノールノボラック硬化物のように、構造
中にメチレンを有する熱硬化性樹脂は、同じ４００℃、
３７ＭＰａ、１０分間程度の条件での分解率は５０ｗｔ
％程度と、あまり高い値ではない。また、フェノール樹
脂硬化物に至っては、超臨界水中でも非常に難分解性で
あり、４００℃、３７ＭＰａ、１０分間の条件では、２
０ｗｔ％程度しかＴＨＦ可溶まで分解しない。
【０００６】一方、アルカリ触媒を過剰に加えてアルカ
リ加水分解によって、フェノール樹脂硬化物からノボラ
ックを回収できることをSummersが報告している。（R.
M．Summers:j.Polym.Sci.,Poym.Chem.Ed.,16,1669(197
8)）この方法で生成したノボラックはフェノール性水酸
基を有するために、添加したアルカリ触媒と塩を形成し
て、ノボラックのアルカリ塩として回収される。このノ
ボラックのアルカリ塩から、遊離のノボラックを分離、
精製して再利用するためには、ノボラックよりも強い酸
（例えば、塩酸、硫酸、酢酸、炭酸）で中和処理を行う
必要が生じる。また、中和処理により、触媒として添加
したアルカリは塩となるため、アルカリ触媒として、そ
のまま再利用することはできず、廃棄物として処理しな
ければならない。このような分離、精製工程での問題か
ら、アルカリ加水分解による分解処理は、有用な方法と
は言い難い。
リ加水分解によって、フェノール樹脂硬化物からノボラ
ックを回収できることをSummersが報告している。（R.
M．Summers:j.Polym.Sci.,Poym.Chem.Ed.,16,1669(197
8)）この方法で生成したノボラックはフェノール性水酸
基を有するために、添加したアルカリ触媒と塩を形成し
て、ノボラックのアルカリ塩として回収される。このノ
ボラックのアルカリ塩から、遊離のノボラックを分離、
精製して再利用するためには、ノボラックよりも強い酸
（例えば、塩酸、硫酸、酢酸、炭酸）で中和処理を行う
必要が生じる。また、中和処理により、触媒として添加
したアルカリは塩となるため、アルカリ触媒として、そ
のまま再利用することはできず、廃棄物として処理しな
ければならない。このような分離、精製工程での問題か
ら、アルカリ加水分解による分解処理は、有用な方法と
は言い難い。
【０００７】また、フェノール樹脂硬化物の分解方法と
して、フェノール樹脂硬化物の３〜１０倍というフェノ
ールとパラトルエンスルホン酸のような強酸触媒を用い
て、完全に分解可溶化する方法が提案されている。（堀
内光,大阪市立工業研究所報告, 38,57(1964)）しかし、
この方法は、フェノール樹脂硬化物を可溶化するため
に、大量のフェノールが必要であり、可溶化するまでに
必要な時間も５時間程度かかるため、工業的に実用可能
な方法とは言い難い。さらに、触媒としてパラトルエン
スルホン酸のような強酸触媒を用いているため、アルカ
リによる中和処理の必要性や、イオン性不純物による電
気絶縁性の低下、長期的な信頼性の低下が問題となり、
再利用の用途が限定されてしまう。
して、フェノール樹脂硬化物の３〜１０倍というフェノ
ールとパラトルエンスルホン酸のような強酸触媒を用い
て、完全に分解可溶化する方法が提案されている。（堀
内光,大阪市立工業研究所報告, 38,57(1964)）しかし、
この方法は、フェノール樹脂硬化物を可溶化するため
に、大量のフェノールが必要であり、可溶化するまでに
必要な時間も５時間程度かかるため、工業的に実用可能
な方法とは言い難い。さらに、触媒としてパラトルエン
スルホン酸のような強酸触媒を用いているため、アルカ
リによる中和処理の必要性や、イオン性不純物による電
気絶縁性の低下、長期的な信頼性の低下が問題となり、
再利用の用途が限定されてしまう。
【０００８】このように、熱硬化性樹脂を短時間で効率
的に分解して、有用な低〜中分子化合物として回収、分
離、精製して再利用することは、広く望まれているが実
現できていない。
的に分解して、有用な低〜中分子化合物として回収、分
離、精製して再利用することは、広く望まれているが実
現できていない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記問題点
を解決するため、種々の検討を行った結果なされたもの
である。その目的とするところは、主として、工場など
から排出される産業廃棄物や、一般廃棄物中に大量に含
まれていながら、これまでリサイクルが実現できていな
い熱硬化性樹脂を、高速で、大量に分解処理し、得られ
た低〜中分子量化合物を分離・回収して、熱硬化性樹脂
の原料として再利用するリサイクル方法を提供するもの
である。
を解決するため、種々の検討を行った結果なされたもの
である。その目的とするところは、主として、工場など
から排出される産業廃棄物や、一般廃棄物中に大量に含
まれていながら、これまでリサイクルが実現できていな
い熱硬化性樹脂を、高速で、大量に分解処理し、得られ
た低〜中分子量化合物を分離・回収して、熱硬化性樹脂
の原料として再利用するリサイクル方法を提供するもの
である。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明らは、超臨界又は
亜臨界状態の特定の溶液中で、熱硬化性樹脂を、可溶化
処理することにより、原料レベルまでに分解できること
を見いだし、本発明を完成するに至った。
亜臨界状態の特定の溶液中で、熱硬化性樹脂を、可溶化
処理することにより、原料レベルまでに分解できること
を見いだし、本発明を完成するに至った。
【００１１】即ち、本発明は、超臨界又は亜臨界状態の
単核フェノール類化合物又は水／単核フェノール類化合
物混合物の溶液中で、熱硬化性樹脂を可溶化処理するこ
とにより、分子量２００〜１０，０００のオリゴマーを
主体とする低〜中分子量化合物まで分解することを特徴
とする熱硬化性樹脂の分解処理方法であり、上記方法で
回収した分子量２００〜１０，０００のオリゴマーを主
体とする低〜中分子量化合物を、熱硬化性樹脂の原料と
して再利用する熱硬化性樹脂のリサイクル方法である。
単核フェノール類化合物又は水／単核フェノール類化合
物混合物の溶液中で、熱硬化性樹脂を可溶化処理するこ
とにより、分子量２００〜１０，０００のオリゴマーを
主体とする低〜中分子量化合物まで分解することを特徴
とする熱硬化性樹脂の分解処理方法であり、上記方法で
回収した分子量２００〜１０，０００のオリゴマーを主
体とする低〜中分子量化合物を、熱硬化性樹脂の原料と
して再利用する熱硬化性樹脂のリサイクル方法である。
【００１２】また、上記熱硬化性樹脂において、好まし
くは、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹
脂、不飽和ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹
脂よりなる群から選択された１種又は２種以上で、上記
単核体フェノール類化合物において、好ましくは、フェ
ノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、アル
キル置換フェノールからなる群より選ばれる１種又は２
種以上であり、更に、分解処理工程で用いた単核フェノ
ール類化合物又は水／単核フェノール類化合物混合物
を、生成した分子量２００〜１０，０００のオリゴマー
を主体とする低〜中分子量化合物から分離して、再び超
臨界又は亜臨界状態の単核フェノール類化合物又は水／
単核フェノール類化合物混合物の溶液として分解処理工
程で利用することでできるものである。
くは、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹
脂、不飽和ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹
脂よりなる群から選択された１種又は２種以上で、上記
単核体フェノール類化合物において、好ましくは、フェ
ノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、アル
キル置換フェノールからなる群より選ばれる１種又は２
種以上であり、更に、分解処理工程で用いた単核フェノ
ール類化合物又は水／単核フェノール類化合物混合物
を、生成した分子量２００〜１０，０００のオリゴマー
を主体とする低〜中分子量化合物から分離して、再び超
臨界又は亜臨界状態の単核フェノール類化合物又は水／
単核フェノール類化合物混合物の溶液として分解処理工
程で利用することでできるものである。
【００１３】
【発明の実施の形態】本発明の方法で分解される熱硬化
性樹脂は、それら単独では、硬化した樹脂、未硬化の樹
脂、樹脂を含有するワニス等であり、また、単独の熱硬
化性樹脂の他に、シリカ微粒子、ガラス繊維等の無機質
系や、木粉等の有機質系の充填剤を含む成形材料、もし
くは成型品、ガラス布のような無機質系や、紙、布等の
有機質系基材を用いた積層板、これに銅箔等の金属箔を
張り合わせた金属張り積層板、さらには、銅張り積層板
などを加工して得られるプリント回路板のような熱硬化
性樹脂製品等をも含むものとする。
性樹脂は、それら単独では、硬化した樹脂、未硬化の樹
脂、樹脂を含有するワニス等であり、また、単独の熱硬
化性樹脂の他に、シリカ微粒子、ガラス繊維等の無機質
系や、木粉等の有機質系の充填剤を含む成形材料、もし
くは成型品、ガラス布のような無機質系や、紙、布等の
有機質系基材を用いた積層板、これに銅箔等の金属箔を
張り合わせた金属張り積層板、さらには、銅張り積層板
などを加工して得られるプリント回路板のような熱硬化
性樹脂製品等をも含むものとする。
【００１４】また、熱硬化性樹脂の種類としては、特に
限定されるものではないが、本発明は、フェノール樹
脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、不飽和ポリエステ
ル樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂等に対し好適で、こ
れらの内、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹
脂、ユリア樹脂について、特に効果的に適応できる。ま
た、これらは、２種以上混在していても良い。
限定されるものではないが、本発明は、フェノール樹
脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、不飽和ポリエステ
ル樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂等に対し好適で、こ
れらの内、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹
脂、ユリア樹脂について、特に効果的に適応できる。ま
た、これらは、２種以上混在していても良い。
【００１５】本発明で熱硬化性樹脂から回収できる分子
量２００〜１０，０００のオリゴマーを主体とする低〜
中分子量化合物は、通常、熱硬化性樹脂製品を製造する
際に用いられるプレポリマーと同程度の分子量であるた
め、必要に応じて精製を行うことにより、熱硬化性樹脂
製品の化学原料（プレポリマー）として再利用すること
ができる。ここで、分子量２００〜１０，０００のオリ
ゴマーを主体とするとは、ここで示した分子量のオリゴ
マーが５０％以上含まれることを言うが、主体とする前
記オリゴマーの他に含まれるオリゴマーとして、分子量
１０，０００以上のオリゴマーも含まれる。また、分子
量２００〜１０，０００のオリゴマーとしては、通常の
熱硬化性樹脂の場合は、原料モノマーの２〜１００核体
程度である。
量２００〜１０，０００のオリゴマーを主体とする低〜
中分子量化合物は、通常、熱硬化性樹脂製品を製造する
際に用いられるプレポリマーと同程度の分子量であるた
め、必要に応じて精製を行うことにより、熱硬化性樹脂
製品の化学原料（プレポリマー）として再利用すること
ができる。ここで、分子量２００〜１０，０００のオリ
ゴマーを主体とするとは、ここで示した分子量のオリゴ
マーが５０％以上含まれることを言うが、主体とする前
記オリゴマーの他に含まれるオリゴマーとして、分子量
１０，０００以上のオリゴマーも含まれる。また、分子
量２００〜１０，０００のオリゴマーとしては、通常の
熱硬化性樹脂の場合は、原料モノマーの２〜１００核体
程度である。
【００１６】本発明で熱硬化性樹脂の分解処理に用いる
単核体フェノール類化合物は、フェノール、クレゾー
ル、キシレノール、レゾルシン、アルキル置換フェノー
ル等が好ましく、これらからなる群より選ばれる１種又
は２種以上を用いることができる。コスト面および可溶
化反応に与える効果から、フェノールが、特に好まし
い。
単核体フェノール類化合物は、フェノール、クレゾー
ル、キシレノール、レゾルシン、アルキル置換フェノー
ル等が好ましく、これらからなる群より選ばれる１種又
は２種以上を用いることができる。コスト面および可溶
化反応に与える効果から、フェノールが、特に好まし
い。
【００１７】本発明において、水と単核フェノール類化
合物混合物を用いる場合の両者の割合は、単核フェノー
ル類化合物１００重量部に対して、水の好ましい下限値
が１重量部で上限値が５００重量部であり、更に好まし
い下限値が５重量部で上限値が５０重量部である。
合物混合物を用いる場合の両者の割合は、単核フェノー
ル類化合物１００重量部に対して、水の好ましい下限値
が１重量部で上限値が５００重量部であり、更に好まし
い下限値が５重量部で上限値が５０重量部である。
【００１８】本発明において、熱硬化性樹脂に対して用
いる水／単核フェノール類化合物の使用割合は、熱硬化
性樹脂１００重量部に対して、５０〜１，０００重量部
の範囲が好適であり、望ましくは１００〜４００重量部
の範囲である。水／単核フェノール類化合物の使用割合
が上記の範囲よりも少なくなると、熱硬化性樹脂の可溶
化反応を円滑に進行させるのが困難になる。一方、上記
の範囲よりも多くなると、格別の効果は得られず、溶媒
を加熱するために要する熱量が増加するため、熱エネル
ギー的に不利になる。
いる水／単核フェノール類化合物の使用割合は、熱硬化
性樹脂１００重量部に対して、５０〜１，０００重量部
の範囲が好適であり、望ましくは１００〜４００重量部
の範囲である。水／単核フェノール類化合物の使用割合
が上記の範囲よりも少なくなると、熱硬化性樹脂の可溶
化反応を円滑に進行させるのが困難になる。一方、上記
の範囲よりも多くなると、格別の効果は得られず、溶媒
を加熱するために要する熱量が増加するため、熱エネル
ギー的に不利になる。
【００１９】また、可溶化処理に供する熱硬化性樹脂の
大きさは、特に限定されるものではないが、可溶化反応
がより短時間で進行するように、あらかじめ０．１〜１
０ｍｍ程度に粉砕することが好ましい。
大きさは、特に限定されるものではないが、可溶化反応
がより短時間で進行するように、あらかじめ０．１〜１
０ｍｍ程度に粉砕することが好ましい。
【００２０】本発明の可溶化処理方法は、高温高圧の条
件下で実施されるが、温度が２００〜５００℃程度で、
圧力が１〜６０Ｍｐａ程度の範囲で、温度および圧力を
超臨界又は亜臨界の条件に調製すれば良いが、望ましく
は、温度が３００〜４５０℃、圧力が２〜４０ＭＰａ範
囲で温度および圧力を設定すれば良い。温度が上記の範
囲よりも低くなると、熱硬化性樹脂の可溶化反応速度が
小さいため、短時間での処理が困難になる。一方、上記
の温度範囲よりも高くなると、熱分解などの副反応が併
発して回収したオリゴマーの化学構造が変化するため、
熱硬化性樹脂製品の化学原料としての再利用が困難にな
る。また、反応時間は、１〜６０分の範囲で調製できる
が、通常は３〜３０分で可溶化分解処理が終了する。
件下で実施されるが、温度が２００〜５００℃程度で、
圧力が１〜６０Ｍｐａ程度の範囲で、温度および圧力を
超臨界又は亜臨界の条件に調製すれば良いが、望ましく
は、温度が３００〜４５０℃、圧力が２〜４０ＭＰａ範
囲で温度および圧力を設定すれば良い。温度が上記の範
囲よりも低くなると、熱硬化性樹脂の可溶化反応速度が
小さいため、短時間での処理が困難になる。一方、上記
の温度範囲よりも高くなると、熱分解などの副反応が併
発して回収したオリゴマーの化学構造が変化するため、
熱硬化性樹脂製品の化学原料としての再利用が困難にな
る。また、反応時間は、１〜６０分の範囲で調製できる
が、通常は３〜３０分で可溶化分解処理が終了する。
【００２１】本発明において、酸、アルカリ触媒等の反
応触媒を用いることもできるが、本発明の方法では、こ
れらを含めた反応触媒を用いなくとも分解処理が可能で
あり、この場合、分解処理後の触媒分離操作が必要無く
なるのが利点となる。
応触媒を用いることもできるが、本発明の方法では、こ
れらを含めた反応触媒を用いなくとも分解処理が可能で
あり、この場合、分解処理後の触媒分離操作が必要無く
なるのが利点となる。
【００２２】また、上記方法において、可溶化分解処理
して得られた分子量２００〜１０，０００のオリゴマー
を主体とする低〜中分子量化合物は、分解処理後に、固
形分を分離して、溶液分を、蒸留や抽出などの方法によ
り、水やフェノール類から分離して得られるが、更に、
必要に応じて、精製を行い、熱硬化性樹脂の原料として
再利用することができる。
して得られた分子量２００〜１０，０００のオリゴマー
を主体とする低〜中分子量化合物は、分解処理後に、固
形分を分離して、溶液分を、蒸留や抽出などの方法によ
り、水やフェノール類から分離して得られるが、更に、
必要に応じて、精製を行い、熱硬化性樹脂の原料として
再利用することができる。
【００２３】また、前記の分離処理により得られた、水
や単核フェノール類化合物を含むフェノール類との混合
液は、必要に応じて、新たに水や単核フェノール類化合
物を加えることにより、再び超臨界又は亜臨界状態の単
核フェノール類化合物又は水／単核フェノール類化合物
混合物の溶液として、分解処理工程で利用することがで
きる。
や単核フェノール類化合物を含むフェノール類との混合
液は、必要に応じて、新たに水や単核フェノール類化合
物を加えることにより、再び超臨界又は亜臨界状態の単
核フェノール類化合物又は水／単核フェノール類化合物
混合物の溶液として、分解処理工程で利用することがで
きる。
【００２４】
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明は、これによって何ら限定されるものでは
ない。
るが、本発明は、これによって何ら限定されるものでは
ない。
【００２５】［実施例１］フェノール樹脂硬化物の分解 熱硬化性樹脂として、フェノール樹脂１００重量部に対
しヘキサメチレンテトラミン１５重量部を配合して、１
５０℃で１５分間加圧成形して、さらに１８０℃で４時
間の熱処理を加えたフェノール樹脂硬化物を用いた。
しヘキサメチレンテトラミン１５重量部を配合して、１
５０℃で１５分間加圧成形して、さらに１８０℃で４時
間の熱処理を加えたフェノール樹脂硬化物を用いた。
【００２６】小型回分式反応器（内容積５ｃｍ3、Ｈａ
ｓｔｅｒｏｙ Ｃ−２７６製）に、粒径０．２５−０．
５０ｍｍに粉砕した上記フェノール樹脂硬化物０．２５
ｇ、フェノール３．１ｇを仕込み、内部をアルゴンで置
換して封入した。反応器を流動砂浴に投入して、急速に
加熱して内温を３８０℃とすることで、反応器内圧を３
ＭＰａまで上昇させ、高温高圧状態とした。３８０℃、
３ＭＰａで１０分間保った後、反応器をエアーガンで冷
却して、常温常圧に戻した。分解反応後の生成物は、水
で溶解させたのち、１．０μｍのフィルターでろ過し
て、ろ液を水可溶分とした。ろ過した後のフィルターに
残った水不溶分は、テトラヒドロフラン（以下ＴＨＦと
略す）で溶解させたのち、１．０μｍのフィルターでろ
過し、ろ液をＴＨＦ可溶分とした。フィルターに残った
ＴＨＦ不溶残渣は、１００℃で１２時間乾燥させたのち
秤量した。
ｓｔｅｒｏｙ Ｃ−２７６製）に、粒径０．２５−０．
５０ｍｍに粉砕した上記フェノール樹脂硬化物０．２５
ｇ、フェノール３．１ｇを仕込み、内部をアルゴンで置
換して封入した。反応器を流動砂浴に投入して、急速に
加熱して内温を３８０℃とすることで、反応器内圧を３
ＭＰａまで上昇させ、高温高圧状態とした。３８０℃、
３ＭＰａで１０分間保った後、反応器をエアーガンで冷
却して、常温常圧に戻した。分解反応後の生成物は、水
で溶解させたのち、１．０μｍのフィルターでろ過し
て、ろ液を水可溶分とした。ろ過した後のフィルターに
残った水不溶分は、テトラヒドロフラン（以下ＴＨＦと
略す）で溶解させたのち、１．０μｍのフィルターでろ
過し、ろ液をＴＨＦ可溶分とした。フィルターに残った
ＴＨＦ不溶残渣は、１００℃で１２時間乾燥させたのち
秤量した。
【００２７】その結果、フェノール樹脂硬化物の約９５
ｗｔ％が分解して、水可溶分、およびＴＨＦ可溶分とな
った。水可溶分をガスクロマトグラフィー（検出器ＦＩ
Ｄ）（以下、ＧＣ−ＦＩＤと略す）により分析を行った
ところ、溶媒として加えたフェノールが未反応で残存し
ている以外には、副生成物がほとんど存在しなかった。
また、ＴＨＦ可溶分を、ゲル・パーミエーション・クロ
マトグラフィー（以下、ＧＰＣと略す）により分析を行
ったところ、数平均分子量（以下Ｍｎ）７００、重量平
均分子量（以下Ｍｗ）５，０００のオリゴマーが生成し
ていることを確認した。
ｗｔ％が分解して、水可溶分、およびＴＨＦ可溶分とな
った。水可溶分をガスクロマトグラフィー（検出器ＦＩ
Ｄ）（以下、ＧＣ−ＦＩＤと略す）により分析を行った
ところ、溶媒として加えたフェノールが未反応で残存し
ている以外には、副生成物がほとんど存在しなかった。
また、ＴＨＦ可溶分を、ゲル・パーミエーション・クロ
マトグラフィー（以下、ＧＰＣと略す）により分析を行
ったところ、数平均分子量（以下Ｍｎ）７００、重量平
均分子量（以下Ｍｗ）５，０００のオリゴマーが生成し
ていることを確認した。
【００２８】［実施例２］フェノール樹脂硬化物の分解 実施例１において、反応温度を３８０℃に代え４００℃
に設定した他は、実施例１と同様な操作を行い、分解反
応を行った。その結果、フェノール樹脂硬化物の約９８
ｗｔ％が分解して、水可溶分、およびＴＨＦ可溶分とな
った。水可溶分をＧＣ−ＦＩＤにより分析を行ったとこ
ろ、溶媒として加えたフェノールが未反応で残存してい
る以外には、副生成物がほとんど存在しなかった。ま
た、ＴＨＦ可溶分をＧＰＣにより分析を行ったところ、
Ｍｎ７００、Ｍｗ３，８００のオリゴマーが生成してい
ることを確認した。
に設定した他は、実施例１と同様な操作を行い、分解反
応を行った。その結果、フェノール樹脂硬化物の約９８
ｗｔ％が分解して、水可溶分、およびＴＨＦ可溶分とな
った。水可溶分をＧＣ−ＦＩＤにより分析を行ったとこ
ろ、溶媒として加えたフェノールが未反応で残存してい
る以外には、副生成物がほとんど存在しなかった。ま
た、ＴＨＦ可溶分をＧＰＣにより分析を行ったところ、
Ｍｎ７００、Ｍｗ３，８００のオリゴマーが生成してい
ることを確認した。
【００２９】［実施例３］フェノール樹脂硬化物の分解 実施例１において、反応温度を３８０℃に代え４３０℃
に設定した他は、実施例１と同様な操作を行い、分解反
応を行った。その結果、フェノール樹脂硬化物の約９８
ｗｔ％が分解して、水可溶分、およびＴＨＦ可溶分とな
った。水可溶分をＧＣ−ＦＩＤにより分析を行ったとこ
ろ、溶媒として加えたフェノールが未反応で残存してい
る以外には、副生成物がほとんど存在しなかった。ま
た、ＴＨＦ可溶分をＧＰＣにより分析を行ったところ、
Ｍｎ８５０、Ｍｗ６，３００のオリゴマーが生成してい
ることを確認した。
に設定した他は、実施例１と同様な操作を行い、分解反
応を行った。その結果、フェノール樹脂硬化物の約９８
ｗｔ％が分解して、水可溶分、およびＴＨＦ可溶分とな
った。水可溶分をＧＣ−ＦＩＤにより分析を行ったとこ
ろ、溶媒として加えたフェノールが未反応で残存してい
る以外には、副生成物がほとんど存在しなかった。ま
た、ＴＨＦ可溶分をＧＰＣにより分析を行ったところ、
Ｍｎ８５０、Ｍｗ６，３００のオリゴマーが生成してい
ることを確認した。
【００３０】［実施例４］フェノール樹脂硬化物の分解 実施例１において、反応温度を３８０℃に代え３６０℃
に設定した他は、実施例１と同様な操作を行い、分解反
応を行った。その結果、フェノール樹脂硬化物の約７０
ｗｔ％が分解して、水可溶分、およびＴＨＦ可溶分とな
った。水可溶分をＧＣ−ＦＩＤにより分析を行ったとこ
ろ、溶媒として加えたフェノールが未反応で残存してい
る以外には、副生成物がほとんど存在しなかった。ま
た、ＴＨＦ可溶分をＧＰＣにより分析を行ったところ、
Ｍｎ８００、Ｍｗ６，５００のオリゴマーが生成してい
ることを確認した。
に設定した他は、実施例１と同様な操作を行い、分解反
応を行った。その結果、フェノール樹脂硬化物の約７０
ｗｔ％が分解して、水可溶分、およびＴＨＦ可溶分とな
った。水可溶分をＧＣ−ＦＩＤにより分析を行ったとこ
ろ、溶媒として加えたフェノールが未反応で残存してい
る以外には、副生成物がほとんど存在しなかった。ま
た、ＴＨＦ可溶分をＧＰＣにより分析を行ったところ、
Ｍｎ８００、Ｍｗ６，５００のオリゴマーが生成してい
ることを確認した。
【００３１】［実施例５］フェノール樹脂硬化物の分解 実施例１において、フェノール３．１ｇに代えてフェノ
ール３．１ｇと水０．５ｇを加え、反応温度を３８０℃
に代え３６０℃に設定した他は、実施例１と同様な操作
を行い、分解反応を行った。その結果、フェノール樹脂
硬化物の約８８ｗｔ％が分解して、水可溶分、およびＴ
ＨＦ可溶分となった。水可溶分をＧＣ−ＦＩＤにより分
析を行ったところ、溶媒として加えたフェノールが未反
応で残存している以外には、副生成物がほとんど存在し
なかった。また、ＴＨＦ可溶分をＧＰＣにより分析を行
ったところ、Ｍｎ７４０、Ｍｗ６，６００のオリゴマー
が生成していることを確認した。
ール３．１ｇと水０．５ｇを加え、反応温度を３８０℃
に代え３６０℃に設定した他は、実施例１と同様な操作
を行い、分解反応を行った。その結果、フェノール樹脂
硬化物の約８８ｗｔ％が分解して、水可溶分、およびＴ
ＨＦ可溶分となった。水可溶分をＧＣ−ＦＩＤにより分
析を行ったところ、溶媒として加えたフェノールが未反
応で残存している以外には、副生成物がほとんど存在し
なかった。また、ＴＨＦ可溶分をＧＰＣにより分析を行
ったところ、Ｍｎ７４０、Ｍｗ６，６００のオリゴマー
が生成していることを確認した。
【００３２】［実施例６］フェノール樹脂硬化物の分解 実施例１において、フェノール３．１ｇに代えてフェノ
ール３．１ｇと水１．０ｇを加え、反応温度を３８０℃
に代え３６０℃に設定した他は、実施例１と同様な操作
を行い、分解反応を行った。その結果、フェノール樹脂
硬化物の約６４ｗｔ％が分解して、水可溶分、およびＴ
ＨＦ可溶分となった。水可溶分をＧＣ−ＦＩＤにより分
析を行ったところ、溶媒として加えたフェノールが未反
応で残存している以外には、副生成物がほとんど存在し
なかった。また、ＴＨＦ可溶分をＧＰＣにより分析を行
ったところ、Ｍｎ８５０、Ｍｗ９，８００のオリゴマー
が生成していることを確認した。
ール３．１ｇと水１．０ｇを加え、反応温度を３８０℃
に代え３６０℃に設定した他は、実施例１と同様な操作
を行い、分解反応を行った。その結果、フェノール樹脂
硬化物の約６４ｗｔ％が分解して、水可溶分、およびＴ
ＨＦ可溶分となった。水可溶分をＧＣ−ＦＩＤにより分
析を行ったところ、溶媒として加えたフェノールが未反
応で残存している以外には、副生成物がほとんど存在し
なかった。また、ＴＨＦ可溶分をＧＰＣにより分析を行
ったところ、Ｍｎ８５０、Ｍｗ９，８００のオリゴマー
が生成していることを確認した。
【００３３】［実施例７］フェノール樹脂成形材料の分
解 実施例１において、フェノール樹脂硬化物の代わりに、
フェノール樹脂成形材料（樹脂：４４ｗｔ％、有機フィ
ラー：４２ｗｔ％、無機フィラー：１４ｗｔ％含有）約
０．５７ｇを用いた他は、実施例１と同様な操作を行
い、分解反応を行った。その結果、樹脂成分、有機フィ
ラーはほとんど完全に分解して水可溶分、およびＴＨＦ
可溶分となった。水可溶分、ＴＨＦ可溶分をＧＣ−ＦＩ
Ｄにより分析を行ったところ、溶媒として加えたフェノ
ールが未反応で残存している以外に、有機フィラー成分
由来と考えられる化合物が生成していた。ＴＨＦ可溶分
をＧＰＣにより分析を行ったところ、Ｍｎ７００、Ｍｗ
５，０００のオリゴマーが生成していることを確認し
た。また、無機フィラーはＴＨＦ不溶残渣として回収
し、樹脂成分、有機フィラーと完全に分離できた。
解 実施例１において、フェノール樹脂硬化物の代わりに、
フェノール樹脂成形材料（樹脂：４４ｗｔ％、有機フィ
ラー：４２ｗｔ％、無機フィラー：１４ｗｔ％含有）約
０．５７ｇを用いた他は、実施例１と同様な操作を行
い、分解反応を行った。その結果、樹脂成分、有機フィ
ラーはほとんど完全に分解して水可溶分、およびＴＨＦ
可溶分となった。水可溶分、ＴＨＦ可溶分をＧＣ−ＦＩ
Ｄにより分析を行ったところ、溶媒として加えたフェノ
ールが未反応で残存している以外に、有機フィラー成分
由来と考えられる化合物が生成していた。ＴＨＦ可溶分
をＧＰＣにより分析を行ったところ、Ｍｎ７００、Ｍｗ
５，０００のオリゴマーが生成していることを確認し
た。また、無機フィラーはＴＨＦ不溶残渣として回収
し、樹脂成分、有機フィラーと完全に分離できた。
【００３４】［実施例８］フェノール樹脂積層板端材の
分解 実施例１において、フェノール樹脂硬化物の代わりに、
フェノール樹脂積層板端材（紙：５１ｗｔ％、樹脂：４
９ｗｔ％含有）約０．５ｇを用いた他は、実施例１と同
様な操作を行い分解反応を行った。その結果、樹脂成
分、紙成分はほとんど完全に分解して水可溶分、および
ＴＨＦ可溶分となった。水可溶分、ＴＨＦ可溶分をＧＣ
−ＦＩＤにより分析を行ったところ、溶媒として加えた
フェノールが未反応で残存している以外に、紙成分由来
と考えられる化合物が生成していた。ＴＨＦ可溶分をＧ
ＰＣにより分析を行ったところ、Ｍｎ ５００、Ｍｗ
３０００のオリゴマーが生成していることを確認した。
分解 実施例１において、フェノール樹脂硬化物の代わりに、
フェノール樹脂積層板端材（紙：５１ｗｔ％、樹脂：４
９ｗｔ％含有）約０．５ｇを用いた他は、実施例１と同
様な操作を行い分解反応を行った。その結果、樹脂成
分、紙成分はほとんど完全に分解して水可溶分、および
ＴＨＦ可溶分となった。水可溶分、ＴＨＦ可溶分をＧＣ
−ＦＩＤにより分析を行ったところ、溶媒として加えた
フェノールが未反応で残存している以外に、紙成分由来
と考えられる化合物が生成していた。ＴＨＦ可溶分をＧ
ＰＣにより分析を行ったところ、Ｍｎ ５００、Ｍｗ
３０００のオリゴマーが生成していることを確認した。
【００３５】［実施例９］エポキシ樹脂積層板端材の分
解 実施例１において、フェノール樹脂積層板端材の代わり
に、エポキシ樹脂積層板端材（銅箔：１０．９ｗｔ％、
ガラスクロス：２１．７ｗｔ％、フィラー：２８．２ｗ
ｔ％、樹脂：３９．２ｗｔ％含有）０．５ｇを用いた他
は、実施例１と同様な操作を行い、分解反応を行った。
その結果、樹脂成分はほとんど完全に分解して水可溶
分、およびＴＨＦ可溶分となった。水可溶分、ＴＨＦ可
溶分をＧＣ−ＦＩＤにより分析を行ったところ、溶媒と
して加えたフェノールが未反応で残存している以外に、
樹脂成分由来と考えられる化合物が生成していたまた、
銅箔成分、ガラスクロスはＴＨＦ不溶残渣として回収し
て、樹脂成分と完全に分離できた
解 実施例１において、フェノール樹脂積層板端材の代わり
に、エポキシ樹脂積層板端材（銅箔：１０．９ｗｔ％、
ガラスクロス：２１．７ｗｔ％、フィラー：２８．２ｗ
ｔ％、樹脂：３９．２ｗｔ％含有）０．５ｇを用いた他
は、実施例１と同様な操作を行い、分解反応を行った。
その結果、樹脂成分はほとんど完全に分解して水可溶
分、およびＴＨＦ可溶分となった。水可溶分、ＴＨＦ可
溶分をＧＣ−ＦＩＤにより分析を行ったところ、溶媒と
して加えたフェノールが未反応で残存している以外に、
樹脂成分由来と考えられる化合物が生成していたまた、
銅箔成分、ガラスクロスはＴＨＦ不溶残渣として回収し
て、樹脂成分と完全に分離できた
【００３６】［実施例１０］実施例６において、分解後
に回収した水可溶分を減圧蒸留することで、水／フェノ
ール混合溶液３．０ｇ（水０．８ｇ、フェノール２．２
ｇ）を分離した。続いて、実施例６において、反応溶媒
として、分離・回収した水／フェノール混合溶液３．０
ｇ（水０．８ｇ、フェノール２．２ｇ）と新たに水０．
２ｇ、フェノール０．９ｇを加えた他は、実施例６と同
様な操作を行い、分解反応を行った。その結果、フェノ
ール樹脂硬化物の約６０ｗｔ％が分解して、水可溶分、
およびＴＨＦ可溶分となった。水可溶分をＧＣ−ＦＩＤ
により分析を行ったところ、溶媒として加えたフェノー
ルが未反応で残存している以外には、副生成物がほとん
ど存在しなかった。また、ＴＨＦ可溶分をＧＰＣにより
分析を行ったところ、数平均分子量（以下Ｍｎ）８５
０、重量平均分子量（以下Ｍｗ）９８００のオリゴマー
が生成していることを確認した。
に回収した水可溶分を減圧蒸留することで、水／フェノ
ール混合溶液３．０ｇ（水０．８ｇ、フェノール２．２
ｇ）を分離した。続いて、実施例６において、反応溶媒
として、分離・回収した水／フェノール混合溶液３．０
ｇ（水０．８ｇ、フェノール２．２ｇ）と新たに水０．
２ｇ、フェノール０．９ｇを加えた他は、実施例６と同
様な操作を行い、分解反応を行った。その結果、フェノ
ール樹脂硬化物の約６０ｗｔ％が分解して、水可溶分、
およびＴＨＦ可溶分となった。水可溶分をＧＣ−ＦＩＤ
により分析を行ったところ、溶媒として加えたフェノー
ルが未反応で残存している以外には、副生成物がほとん
ど存在しなかった。また、ＴＨＦ可溶分をＧＰＣにより
分析を行ったところ、数平均分子量（以下Ｍｎ）８５
０、重量平均分子量（以下Ｍｗ）９８００のオリゴマー
が生成していることを確認した。
【００３７】［比較例１］フェノール樹脂硬化物の分解 実施例１において、フェノール３．１ｇに代えて水３．
０ｇのみを加え、反応温度を３８０℃に代え３６０℃に
設定した他は、実施例１と同様な操作を行い、分解反応
を行った。その結果、フェノール樹脂硬化物の約１０ｗ
ｔ％が分解して、水可溶分、およびＴＨＦ可溶分となっ
た。水可溶分をＧＣ−ＦＩＤにより分析を行ったとこ
ろ、微量のフェノール類化合物が生成していること確認
した。
０ｇのみを加え、反応温度を３８０℃に代え３６０℃に
設定した他は、実施例１と同様な操作を行い、分解反応
を行った。その結果、フェノール樹脂硬化物の約１０ｗ
ｔ％が分解して、水可溶分、およびＴＨＦ可溶分となっ
た。水可溶分をＧＣ−ＦＩＤにより分析を行ったとこ
ろ、微量のフェノール類化合物が生成していること確認
した。
【００３８】
【発明の効果】本発明の方法によれば、これまで産業廃
棄物や一般廃棄物中などに大量に含まれていながら、リ
サイクルが実現できていなかった熱硬化性樹脂を、超臨
界又は亜臨界状態の水／単核フェノール類化合物混合物
の溶液中で、可溶化処理することにより、分子量２００
〜１０，０００のオリゴマーを主体とする低〜中分子量
化合物まで、高速で大量に分解することができ、また、
上記方法で回収した分子量２００〜１０，０００のオリ
ゴマーを主体とする低〜中分子量化合物を、熱硬化性樹
脂の原料として再利用することができる有用な方法であ
る。
棄物や一般廃棄物中などに大量に含まれていながら、リ
サイクルが実現できていなかった熱硬化性樹脂を、超臨
界又は亜臨界状態の水／単核フェノール類化合物混合物
の溶液中で、可溶化処理することにより、分子量２００
〜１０，０００のオリゴマーを主体とする低〜中分子量
化合物まで、高速で大量に分解することができ、また、
上記方法で回収した分子量２００〜１０，０００のオリ
ゴマーを主体とする低〜中分子量化合物を、熱硬化性樹
脂の原料として再利用することができる有用な方法であ
る。
Claims (5)
- 【請求項１】 超臨界又は亜臨界状態の単核フェノール
類化合物又は水／単核フェノール類化合物混合物の溶液
中で、熱硬化性樹脂を可溶化処理することにより、分子
量２００〜１０，０００のオリゴマーを主体とする低〜
中分子量化合物まで分解することを特徴とする熱硬化性
樹脂の分解処理方法。 - 【請求項２】 熱硬化性樹脂が、フェノール樹脂、エポ
キシ樹脂、ポリイミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、
メラミン樹脂、ユリア樹脂よりなる群から選択された１
種又は２種以上である請求項１に記載の熱硬化性樹脂の
分解処理方法。 - 【請求項３】 単核体フェノール類化合物が、フェノー
ル、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、アルキル
置換フェノールからなる群より選ばれる１種又は２種以
上であることを特徴とする、請求項１または２に記載の
熱硬化性樹脂の分解処理方法。 - 【請求項４】 分解処理工程で用いた単核フェノール類
化合物又は水／単核フェノール類化合物混合物を、生成
した分子量２００〜１０，０００のオリゴマーを主体と
する低〜中分子量化合物から分離して、再び超臨界又は
亜臨界状態の単核フェノール類化合物又は水／単核フェ
ノール類化合物混合物の溶液として分解処理工程で利用
することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に
記載の熱硬化性樹脂の分解処理方法。 - 【請求項５】 請求項１〜４のいずれか１項に記載の分
解処理方法により、熱硬化性樹脂を分解して得た分子量
２００〜１０，０００のオリゴマーを主体とする低〜中
分子量化合物を、熱硬化性樹脂の原料として再利用する
熱硬化性樹脂のリサイクル方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33879599A JP3693869B2 (ja) | 1999-11-29 | 1999-11-29 | 熱硬化性樹脂の分解処理方法およびリサイクル方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33879599A JP3693869B2 (ja) | 1999-11-29 | 1999-11-29 | 熱硬化性樹脂の分解処理方法およびリサイクル方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001151933A true JP2001151933A (ja) | 2001-06-05 |
| JP3693869B2 JP3693869B2 (ja) | 2005-09-14 |
Family
ID=18321553
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP33879599A Expired - Fee Related JP3693869B2 (ja) | 1999-11-29 | 1999-11-29 | 熱硬化性樹脂の分解処理方法およびリサイクル方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3693869B2 (ja) |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| JP2004231695A (ja) * | 2003-01-28 | 2004-08-19 | Asahi Organic Chem Ind Co Ltd | 熱硬化性樹脂及び／又はその硬化物の分解方法並びにそれによって得られた分解生成物を用いた熱硬化性樹脂の製造方法 |
| JP2006104230A (ja) * | 2004-09-30 | 2006-04-20 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | プラスチックの処理方法、リサイクル方法、プラスチックの処理回収物およびリサイクルプラスチック |
| WO2006051663A1 (ja) * | 2004-11-09 | 2006-05-18 | Sumitomo Bakelite Company Limited | 分解反応装置、再生樹脂組成物原料製造システム、再生樹脂組成物原料製造方法、再生樹脂組成物原料、および成形体 |
| JP2006213873A (ja) * | 2005-02-04 | 2006-08-17 | Osaka Industrial Promotion Organization | 熱硬化性樹脂の分解方法、分解生成物およびリサイクル方法 |
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