JP2002284925A - 硬化樹脂の再生方法 - Google Patents

硬化樹脂の再生方法

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JP2002284925A JP2001084768A JP2001084768A JP2002284925A JP 2002284925 A JP2002284925 A JP 2002284925A JP 2001084768 A JP2001084768 A JP 2001084768A JP 2001084768 A JP2001084768 A JP 2001084768A JP 2002284925 A JP2002284925 A JP 2002284925A
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貴彦 寺田
Hiroshi Onishi
宏 大西
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 使用後の硬化樹脂の再利用を促進し、廃棄処
理量を低減すると共に、資源の有効利用に貢献する硬化
樹脂の再生方法を提供する。 【解決手段】 オキサゾリドン結合、ウレタン結合、ア
ミノ結合、エステル結合からなる群から選ばれる少なく
とも１つを架橋結合に有する硬化樹脂を、２００〜３０
０℃で前記硬化樹脂を分解する分解材料に接触させる工
程（Ａ）と、工程（Ａ）に続いて前記分解材料に不溶な
樹脂分を分離回収する工程（Ｂ）と、工程（Ｂ）におい
て分離回収された樹脂分を、付加重合性モノマーと混合
する工程（Ｃ）を少なくとも備えるよう構成した。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、硬化樹脂の再利用
方法に関するもので、硬化樹脂を化学的に処理して工業
的に価値の有る樹脂原料を得ることにより再利用を図る
方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来から、硬化性樹脂は、物理的物性、
化学的物性、電気的物性などの特性に優れるために、塗
料をはじめ、電気、土木、接着剤などの用途に幅広く用
いられている。
【０００３】熱硬化性樹脂は、硬化反応により架橋して
三次元化し、一般的には不溶不融の固体となる。このた
め、熱硬化性樹脂硬化物の分解処理は困難であり、再生
処理および再利用には不適なものとして廃棄されてい
た。
【０００４】ところが、近年廃棄物問題が注目されるに
つれて、熱硬化性樹脂硬化物の再利用および再資源化の
技術開発が必要とされ、熱分解による原料化などが検討
され始めた。例えば、繊維強化不飽和ポリエステル樹脂
などは、漁船、タンクおよび住宅用機材などの大型製品
の製造に多用されているため、廃棄物問題は深刻であ
る。
【０００５】しかし、熱硬化性樹脂硬化物の硬さ、強
度、耐熱性、難燃性および耐薬品性などの利点が、廃棄
物処理を技術的な面から困難なものにしているという問
題があった。
【０００６】また、熱硬化性樹脂は、その強度的な大き
さなどから構造材として使われることが多く、金属など
の材料を包含している場合も多々見受けられる。この金
属などは、熱硬化性樹脂よりも高価であるため、その再
生および再利用の重要性が大きいといえる。例えば、エ
ポキシ樹脂を結合材とする銅張積層板およびＩＣモール
ドは、紙、繊維などの他、銅、金および銀などの貴金属
を含んでいる。すなわち、熱硬化性樹脂の再生処理とと
もに金属の分離が求められている。
【０００７】エポキシ樹脂を粉砕して成形材料などの充
填剤として再利用する方法が知られているが、金属類な
どを容易に分離できないばかりか、粉砕されたエポキシ
樹脂の充填可能率は低く、用途を拡大しないことには全
てを再利用することはできない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】硬化樹脂においても、
廃棄物処分場の逼迫、資源の有効利用という観点から、
回収、リサイクルが強く望まれている。しかし、硬化樹
脂の有する不溶不融の特性のため、リサイクルは技術的
に困難であり、従来方法では殆どリサイクルできていな
いのが現状である。
【０００９】本発明ではこのような課題に対し、硬化樹
脂について、簡易に分解分離し、また原料として再利用
する方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明の硬化樹脂の再生
方法は、オキサゾリドン結合、ウレタン結合、アミノ結
合、エステル結合からなる群から選ばれる少なくとも１
つを架橋結合に有する硬化樹脂を、２００〜３００℃で
前記硬化樹脂を分解する分解材料に接触させる工程と、
それに続いて前記分解材料に不溶な樹脂分を分離回収す
る工程と、分離回収された樹脂分を、付加重合性モノマ
ーと混合する工程とを少なくとも備えるよう構成されて
いる。
【００１１】本発明の硬化樹脂の再生方法は、オキサゾ
リドン結合、ウレタン結合、アミノ結合、エステル結合
からなる群から選ばれる少なくとも１つを架橋結合に有
する硬化樹脂を対象に、２００〜３００℃でテトラリン
に接触させる工程と、それに続いてテトラリンに不溶な
樹脂分を分離回収する工程と、分離回収された樹脂分
を、付加重合性モノマーと混合する工程とを少なくとも
備えるよう構成されている。
【００１２】なお、上記付加重合性モノマーは、スチレ
ンまたは／かつヒドロキシエチルメタクリルアミドであ
ることが好ましい。
【００１３】また、さらに付加重合性モノマーと混合す
る工程に続いて、不飽和ポリエステルまたは／かつビニ
ルエステルを混合する工程を有することが好ましい。
【００１４】また、本発明の硬化樹脂の再生方法は、ビ
スフェノールＡ型エポキシ樹脂を主剤とし、オキサゾリ
ドン結合、ウレタン結合、アミノ結合、エステル結合か
らなる群から選ばれる少なくとも１つを架橋結合に有す
る硬化樹脂を、２００〜３００℃で前記硬化樹脂を分解
する分解材料に接触させる工程と、続いて分解材料に不
溶な樹脂分を分離回収する工程と、分離回収された樹脂
分を、加溶媒分解溶媒による加溶媒分解反応をさせる工
程と、加溶媒分解反応の生成物からグリコールまたは／
かつグリコールエーテルを分離する工程を備えるよう構
成されている。
【００１５】本発明の硬化樹脂の再生方法は、ビスフェ
ノールＡ型エポキシ樹脂を主剤とし、オキサゾリドン結
合、ウレタン結合、アミノ結合、エステル結合からなる
群から選ばれる少なくとも１つを架橋結合に有する硬化
樹脂を、２００〜３００℃でテトラリンに接触させる工
程と、続いてテトラリンに不溶な樹脂分を分離回収する
工程と、分離回収された樹脂分を、加溶媒分解溶媒によ
る加溶媒分解反応をさせる工程と、加溶媒分解反応の生
成物からグリコールまたは／かつグリコールエーテルを
分離する工程を備えるよう構成されている。
【００１６】なお、前記加溶媒分解溶媒が、水、メタノ
ール、エタノール、エチレングリコール、プロピレング
リコールからなる群から選ばれる少なくとも１つの溶媒
であることが好ましい。
【００１７】また、前記グリコールをエピクロロヒドリ
ンと反応させて、エポキシ樹脂を合成する工程を更に備
えることが好ましい。
【００１８】また、前記グリコールをジイソシアネート
と反応させて、ウレタン樹脂を合成する工程を更に備え
ることが好ましい。
【００１９】また、本発明の硬化樹脂の再生方法は、オ
キサゾリドン結合、ウレタン結合、アミノ結合からなる
群から選ばれる少なくとも１つを架橋結合に有する硬化
樹脂を、２００〜３００℃で前記硬化樹脂を分解する分
解材料に接触させる工程と、それに続いて前記分解材料
を溶媒とする溶液と、分解材料に不溶固形物とを分離す
る工程と、前記分解材料溶液から分解材料を留去して溶
質を分離する工程とを少なくとも備えるよう構成されて
いる。
【００２０】本発明の硬化樹脂の再生方法は、オキサゾ
リドン結合、ウレタン結合、アミノ結合からなる群から
選ばれる少なくとも１つを架橋結合に有する硬化樹脂
を、２００〜３００℃でテトラリンに接触させる工程
と、それに続いてテトラリンを溶媒とする溶液と、テト
ラリンに不溶固形物とを分離する工程と、前記テトラリ
ン溶液からテトラリンを留去して溶質を分離する工程と
を少なくとも備えるよう構成されている。
【００２１】また、分離する溶質を、１分子中にオキソ
ラン環を２個以上有するエポキシ化合物と混合する工程
を更に備えていることが好ましい。
【００２２】また、分離する溶質を、２塩基性カルボン
酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリッ
ト酸、無水ピロメリット酸からなる群から選ばれる少な
くとも１つの酸と縮合反応させる工程を更に備えている
ことが好ましい。
【００２３】また、分離する溶質を、無水マレイン酸と
縮合反応させて得られた化合物を重合する工程更に備え
ていることが好ましい。
【００２４】
【発明の実施の形態】本発明は、オキサゾリドン結合、
ウレタン結合、アミノ結合、エステル結合からなる群か
ら選ばれる少なくとも１つを架橋結合に有する硬化樹脂
を対象としている。オキサゾリドン結合は、イソシアネ
ートとオキソラン環の反応によって得られるヘテロ環状
結合である。ウレタン結合は、イソシアネートと水酸基
との反応によって得られる結合である。また、アミノ結
合は、アミノ基と、水酸基またはオキソラン環との反応
によって得られる結合である。そして、エステル結合
は、カルボン酸と水酸基の反応によって得られる結合で
ある。これら結合のうち、１種または複数を形成するこ
とにより硬化した樹脂の再生方法に関する発明である。
【００２５】これら架橋結合を有する汎用の樹脂は、例
えば、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂
が挙げられる。これらの熱硬化性樹脂の製造方法および
条件には特に制限はない。例えば、モノマー成分の重合
比なども任意である。
【００２６】例えば、エポキシ樹脂としては、例えばビ
スフェノールＡ型、グリシジルエーテル型、脂環式エポ
キシなどと、アミン、酸、酸無水物、イソシアネート化
合物など架橋剤との硬化樹脂があげられる。ビスフェノ
ールA型エポキシの場合、後述の加溶媒分解によってグ
リコールまたは／かつグリコールエステルを分離回収で
きる。
【００２７】また、ポリエステル樹脂としては、無水マ
レイン酸およびアジピン酸などの二塩基酸、エチレング
リコールなどの二価アルコール、ならびにスチレン、ア
クリル酸ヒドロキシエチルおよびメタクリル酸ヒドロキ
シエチルなどのビニルモノマーとから、常法により得ら
れるものである。
【００２８】以上の硬化樹脂は、充填材、骨材などを含
有していても良い。この場合、分離回収された分解材料
不溶物は、充填剤などを含む。従って、充填剤などを含
んだままそのまま再利用できるし、また、さらに充填剤
など成分を分離することによって硬化樹脂成分だけ再利
用することもできる。
【００２９】充填剤成分には、無機材料と有機材料があ
る。無機材料としては、例えば炭酸カルシウムおよび炭
酸マグネシウムなどの炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バ
リウムおよび亜硫酸カルシウムなどの（亜）硫酸塩、ク
レー、マイカ、ガラスバルーン、モンモリロナイト、ケ
イ酸、カオリンおよびタルクなどのケイ酸塩類、シリ
カ、珪燥土、酸化鉄、軽石バルーン、酸化チタンおよび
アルミナなどの酸化物、水酸化アルミニウムおよび水酸
化マグネシウムなどの水酸化物などがあげられる。ま
た、グラファイト、ガラス繊維、炭素繊維、アスベスト
繊維などもあげられる。
【００３０】一方、有機材料としては、例えば木粉、も
み殻、木綿、紙細片、ポリアミド（ナイロン）繊維、ポ
リエチレン繊維、木材、パルプ、セルロースなどがあげ
られる。
【００３１】増粘剤としては、例えば酸化ベリリウム、
酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化カルシウ
ム、水酸化カルシウム、酸化亜鉛、安息香酸、無水フタ
ル酸、テトラヒドロ無水フタル酸および無水マレイン酸
などがあげられる。
【００３２】また、離型剤としては、例えばステアリン
酸、ステアリン酸亜鉛およびステアリン酸カルシウムな
どを含有することもできる。
【００３３】ワックスとしては、例えばヘキストワック
ス、カルナバワックスおよびパラフィンなどを含有する
こともできる。
【００３４】着色剤としては、例えばチタンホワイト、
酸化クロムおよびカーボンブラックなどを含有すること
もできる。
【００３５】また、オキサゾリドン結合、ウレタン結
合、アミノ結合、エステル結合からなる群から選ばれる
少なくとも１つを架橋結合に有する硬化樹脂を結合材と
する複合材であっても良い。
【００３６】ポリエステル樹脂を結合材として用いる複
合材の例としては、充填材、増粘剤、離型剤、ワック
ス、着色剤などを加えたＢＭＣ（Bulk Molding Compoun
d）、ＳＭＣ（Sheet Molding Compound）などの成形
品、ガラスなどのフレークや繊維などを加えたライニン
グ材、ワックスなどを加えた塗料、充填材などを加えた
パテ、骨材、充填材などを加えたレジンコンクリート、
充填材、顔料などを加えた人工大理石、発泡剤などを加
えた発泡体、硬化促進剤、安定剤などを加えた接着剤な
どがあげられる。
【００３７】また、ポリエステル樹脂はバルク状の成形
材料として用いられていてもよく、シート状のＳＭＣ、
または粒状のＰＭＣ（Pelletized type Molding Compou
nd）であってもよい。
【００３８】その他、銅および鉄からなる巻線および芯
材などの金属部材を含むモールドモータまたはモールド
トランスも本発明の方法の対象となる。
【００３９】エポキシ樹脂を結合材とする複合材も、不
飽和ポリエステル樹脂と同様の例以外に、ガラス繊維、
ポリエステル繊維もしくはアラミド繊維の織布または不
織布、マイカペーパおよびリンター紙などの紙などを基
材とし、それにエポキシ樹脂を含浸させて得られたプリ
プレグを積層成形した樹脂積層品などがあげられる。こ
の樹脂積層品は、さらに接着剤を塗布した銅箔を乗せて
積層成形すれば銅張積層板となる。また、導体パターン
を形成し、電子部品を装着したプリント回路板であって
もよい。例えば前記製品が、銅張積層板から回路印刷、
エッチングなどの工程を経て製造されたプリント配線板
であってもよい。
【００４０】また、ポリウレタン樹脂を結合材とする場
合も、不飽和ポリエステル樹脂と同様の添加物などが加
えられた発泡体、塗料、接着剤などがあげられる。
【００４１】本発明の再生方法の対象となる硬化樹脂が
用いられている製品としては、例えば浴槽、便槽、貯水
槽および洗面台などの建設資材、椅子、机および家具な
どの家庭用品、タイル、人工大理石およびパイプなどの
土木資材、船舶、自動車、鉄道および航空機などの輸送
機器のボディや部品、住宅機器、化粧板ならびに装飾品
などがあげられる。
【００４２】また、これらの製品における硬化樹脂の形
態および形状などにも制限はなく、塗料、パテおよび接
着剤などとして用いられていてもよい。
【００４３】なお、本発明の再生方法の対象となる製品
は、例えば圧縮成形、トランスファー成形または射出成
形などの従来公知の硬化成形方法により製造することが
できる。
【００４４】硬化樹脂を分解する分解材料とは、オキサ
ゾリドン結合、ウレタン結合、アミノ結合、エステル結
合からなる群から選ばれる少なくとも１つを架橋結合を
有した樹脂を一緒に加熱した場合に、少なくともその結
合の一部を分解する材料のことである。本発明の再生方
法に供される分解材料の好適な例は、テトラリン、ビフ
ェニル、アルキルビフェニル、ナフタレン、メチルナフ
タレン、１，４−ヒドロキシナフタレン、ナフトール、
１，４−ナフトキノン、ピッチ、クレオソート油、メチ
ルイソブチルケトン、イソホロン、２−ヘキサノン、２
−ペプタノン、４−ペプタノン、ジイソブチルケトン、
アセトニルアセトン、ホロン、シクロヘキサノン、メチ
ルシクロヘキサノン、アセトフェノンである。これら群
から選択される少なくとも１つの溶剤を含んでいること
が好ましい。
【００４５】さらに分解材料にテトラリンが選択するこ
とが最も好ましい。テトラリンは、オキサゾリドン結
合、ウレタン結合、アミノ結合、エステル結合に対する
分解性が高いと共に、高温での安定性が高く、また自ら
の分解により酸素を発生させることや共存する金属類な
どの酸化を誘発することがまれである。
【００４６】以下、本発明について、理解の容易のた
め、各工程に沿って説明する。まず、工程（Ａ）におい
て、前述した本発明の再生方法の対象となる硬化樹脂
を、２００〜３００℃で分解材料に接触させる。分解材
料は、硬化樹脂を分解し得る溶剤である。すなわち、本
発明者らは、鋭意検討の結果、所定の温度に加熱した前
記溶剤を前述の架橋結合を有する硬化樹脂に接触させれ
ば、硬化樹脂の架橋結合が切断され得ることを見出した
のである。
【００４７】本発明において、分解材料への硬化樹脂の
接触とは、必ずしも硬化樹脂が液相の分解材料に完全に
浸っている必要はない（図１（ａ）参照）。硬化樹脂の
一部が分解材料液相に浸っており、一部が分解材料の気
相にさらされていてもよいし（図１（ｂ）参照）、その
全体が、液相に浸らず気相にさらされているだけでも良
い（図１（ｃ）照）。また、分解材料の気相しか存在せ
ず、その気相にさらされているだけでも良い（図１
（ｄ）参照）。また、分解材料は今述べたように、液
相、気相の両方あり得る。なお、図１において、１は分
解材料液相、２は硬化樹脂、３は分解材料気相を示す。
【００４８】分解材料は、オキサゾリドン結合、ウレタ
ン結合、アミノ結合、エステル結合に対して切断能力が
あり、これら結合を有する硬化樹脂を、２００〜３００
℃で分解材料に接触させることによって、硬化樹脂は架
橋部を失い、３次元架橋構造は崩壊する。いずれの結合
においても、切断反応によって末端にビニル基が生成す
る。
【００４９】また、本発明において、分解材料への接触
温度は、大きな架橋部切断反応速度が得るためには高温
である方が好ましく、特に２００℃以上で反応速度は飛
躍的に加速される。しかし、温度が高すぎると、圧力が
高くなりすぎ高耐圧の反応器が必要となること、硬化樹
脂の熱分解が起こり始め、ガス生成分が多くなるために
回収が困難になること、分解材料自体の分解も問題とな
ること、金属など共存物質の酸化など劣化反応も活発に
なることから、分解材料接触時における温度は３００℃
以下であることが好ましい。以上のことから分解材料へ
の接触温度は、２００℃以上かつ３００℃以下であるこ
とが好ましい。
【００５０】分解材料との接触によって生成する、末端
にビニル基を有する樹脂分は、分解材料に室温で不溶で
ある。従って、不溶樹脂分を分離することによって回収
することができる。分離の手段は、固液分離の常法に従
って、デカンテーションから、濾過、遠心分離などの手
段を用いることができる。また、分離回収された不溶樹
脂分を、へキサンなどの溶剤などで洗浄しても良い。
【００５１】本発明の再生方法では、分離回収された樹
脂分を、付加重合性モノマーと混合する工程を有する。
付加重合性モノマー混合することにより、ビニルエステ
ル類似の熱硬化反応性のプレプリグとして提供できる。
このプリプレグに重合開始剤を混入するなどして加熱す
れば、再び硬化樹脂を得ることができる。
【００５２】付加重合性モノマーには、スチレンまたは
／かつヒドロキシエチルメタクリレートを用いることが
好ましい。これらモノマーは、分離回収された樹脂分に
対して高い溶解性を示すと共に、共重合反応性も高く、
特性に優れた硬化樹脂を形成することができる。
【００５３】さらに付加重合性モノマーの混合に続い
て、不飽和ポリエステルまたは／かつビニルエステルを
混合することができる。これらを混合することによっ
て、より架橋度の高い樹脂など硬化樹脂の特性を制御す
ることができる。
【００５４】ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を主剤と
し、オキサゾリドン結合、ウレタン結合、アミノ結合、
エステル結合からなる群から選ばれる少なくとも１つを
架橋結合に有する硬化樹脂を、上記実施の形態例と同様
に２００~３００℃で分解材料に接触させ、続いて分解
材料に不溶な樹脂分を分離回収することによって、末端
にビニル基を有し、骨格中にエーテル結合を有する樹脂
分を分離回収される。この分離回収された樹脂分を、加
溶媒分解溶媒による加溶媒分解反応をさせることによ
り、グリコールまたは／かつグリコールエーテルが生成
する。ここで、加溶媒分解とは、溶剤分子が樹脂分のを
切断し、かつ樹脂分の切断部分に結合することをいい、
加水分解に準ずる意義をもつ。
【００５５】前記加溶媒分解溶媒が、水、メタノール、
エタノール、エチレングリコール、プロピレングリコー
ルからなる群から選ばれる少なくとも１つの溶媒である
ことが好ましく、溶媒の種類によって生成するグリコー
ルまたは／かつグリコールエーテルの種が異なる。
【００５６】本発明の再生方法では、さらに、この生成
したグリコールとエピクロロヒドリンと反応させて、エ
ポキシ樹脂を合成する工程を有する。グリコールまたは
／かつグリコールエーテルとエピクロロヒドリンとは常
法により反応合成することができる。
【００５７】また、この生成したグリコールをジイソシ
アネートと反応させて、ウレタン樹脂を合成する工程を
更に備えることもできる。
【００５８】また、本発明の硬化樹脂再生方法では、オ
キサゾリドン結合、ウレタン結合、アミノ結合からなる
群から選ばれる少なくとも１つを架橋結合に有する硬化
樹脂を、上述の実施の形態のように２００〜３００℃で
分解材料に接触させることにより、オキサゾリドン結
合、ウレタン結合、アミノ結合、エステル結合に対して
切断するために、硬化樹脂は架橋部を失い、３次元架橋
構造は崩壊する。いずれの結合においても、切断反応に
よって末端にビニル基が生成すると同時に、末端にアミ
ノ基を有する化合物が生成する。このアミノ基を有する
化合物は分解材料に可溶であるため、２００〜３００℃
での分解材料への接触に続いて、分解材料を溶媒とする
溶液と、分解材料に不溶固形物とを分離し、さらに分解
材料溶液から分解材料を留去することにより、溶質であ
ったアミノ基を末端に有する化合物が精製される。
【００５９】さらに、本発明の硬化樹脂再生方法では、
分解材料を留去して得られる溶質を、１分子中にオキソ
ラン環を２個以上有するエポキシ化合物と混合する工程
により、エポキシ樹脂を得る。このエポキシ樹脂は、加
熱などにより硬化させることができる。
【００６０】また、本発明の硬化樹脂再生方法では、分
解材料を留去して得られる溶質を、２塩基性カルボン
酸、無水トリメリット酸と縮合反応させる工程により、
ポリアミド樹脂または／かつポリアミドイミド樹脂を得
る。
【００６１】また、本発明の硬化樹脂再生方法では、分
解材料を留去して得られる溶質を、無水マレイン酸と縮
合反応させて得られた化合物を重合する工程により、ポ
リイミド樹脂を得る。
【００６２】以下に、実施例を用いて本発明をより具体
的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるもの
ではない。
【００６３】《実施例１または２》無水フタル酸、無水
フマル酸およびプロピレングリコールからなる不飽和ア
ルキド６５重量部にスチレン３５重量部を混合した。つ
いで、重合禁止剤メトキシヒドロキノンを０．０１重量
部加えて、室温で攪拌溶解させ、不飽和ポリエステル樹
脂を得た。
【００６４】一方、室温においてポリジプロピレンアジ
ペート３６重量部をメタクリル酸２−ヒドロキシエチル
６４重量部に混合し、攪拌溶解させて低収縮化剤を得
た。
【００６５】上記不飽和ポリエステル樹脂７４重量部
に、低収縮化剤２６重量部、および重合開始剤１，１−
（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシク
ロヘキサンを１重量部加え、攪拌混合して液状の樹脂組
成物を得た。
【００６６】つぎに、充填剤である炭酸カルシウム１
７．８重量部、水酸化アルミニウム４８．５重量部、離
型剤であるステアリン酸亜鉛１．５重量部、および着色
剤である炭素粉末０．４重量部をニーダに移し、約５分
間乾式混合を行った。
【００６７】均一に混ざったこの乾式混合物を得て、先
に調製した樹脂組成物２２重量部を徐々に加えて混練
し、均一なペースト状の混合物を得た。
【００６８】そして、このペースト状混合物に、９．８
重量部のガラス繊維をまんべんなく分散させながら、極
力短時間で添加し、ガラス繊維が濡れて均一に分散した
ところで混練を終了し、熱硬化性樹脂を結合材とする成
形材料を得た。
【００６９】こうして得られた成形材料は、通常ＢＭＣ
と呼ばれるバルク状の成形材料の１種であり、溶媒を含
むにも関わらず非粘着性を有する。
【００７０】この成形材料を金型温度１５０℃、３５ｋ
ｇｆ／ｃｍ2の圧力で圧縮成形を行い、直径２０ｍｍの
円柱状の熱硬化性硬化樹脂を得た。
【００７１】つぎに、この製品をテトラリンのみからな
る分解材料に浸漬し、２８０℃で３時間浸漬した。分解
材料は硬化樹脂の内部まで浸透し、硬化した不飽和ポリ
エステル樹脂が化学的に分解され、構造を維持できず崩
壊したことが認められた。テトラリンに不要な固形物を
ろ過によって固液分離し、さらに分離した固形分をスチ
レンに浸漬し、さらに不溶分を除去し、スチレン溶液だ
けを分離した。
【００７２】このスチレン溶液に、さらにスチレンを添
加し、スチレン含有量が３５％となるように調製して、
付加重合性熱硬化性樹脂プレプリグを得た（実施例
１）。
【００７３】また、このスチレン溶液に、無水フタル
酸、無水フマル酸およびプロピレングリコールからなる
不飽和アルキドと、スチレンを加え、付加重合性熱硬化
性樹脂プレプリグを得た（実施例２）を得た。
【００７４】これらプレプリグ１００重量部に重合開始
剤１，１−（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリ
メチルシクロヘキサンを１重量部加え、１５０℃に加熱
したところ硬化反応を起こし成形することができた。
【００７５】このように、エステル結合を有する硬化樹
脂である、硬化した不飽和ポリエステル樹脂を原料とし
て、付加重合性熱硬化性樹脂プレプリグを再び得ること
ができた。
【００７６】本実施例では、オキサゾリドン結合、ウレ
タン結合、アミノ結合、エステル結合からなる群から選
ばれる少なくとも１つを架橋結合に有する硬化樹脂を分
解する分解材料として、テトラリンを用いたが、シクロ
ヘキサノン等その他の分解材料を用いることができる。
また、硬化樹脂に対する分解材料の配合比や接触方法も
実施例の形態に限定されない。
【００７７】また、本実施例では、バルク状の成形材料
について説明したが、前述のように、シート状のＳＭＣ
や、粒状のＰＭＣ（Petletized type Molding Compoun
d）であってもよい。このことは後述するすべての実施
例にも当てはまることである。また、本実施例で説明し
た不飽和ポリエステル樹脂や重合開始剤の配合比や組
成、成形条件などはもちろん本実施例の値に限定されな
い。
【００７８】なお、固液分離手段としては、フィルター
などによる濾過や遠心分離などを用いることができる。
遠心分離には、例えば円筒型、分離板型およびデカンタ
型などの遠心分離装置を用いることができる。
【００７９】《実施例３〜８》本実施例では、エポキシ
樹脂を結合材として用いた製品である積層板を分解処理
した。ビスフェノールＡ系エポキシと、ジフェニルメタ
ンジイソシアネートと、アセトンと、メチルイソブチル
ケトンとの混合からなるエポキシ樹脂をガラス繊維織布
に含浸させた後、加熱して溶剤を蒸発させ、プレプリグ
を製造した。このプレプリグを切断して重ね合わせ、そ
の上に変性エポキシ樹脂接着剤を塗布した銅箔を載せて
プレスに挿入し、加熱加圧して硬化させ、銅張積層板を
得た。この製品の結合材であるエポキシ樹脂は、オキサ
ゾリドン結合とウレタン結合によって架橋部を結合して
いる硬化樹脂である。
【００８０】つぎに、この積層板を、テトラリンに浸漬
し、２６０℃で５時間加熱した。その結果、結合材であ
る樹脂は、分解されて、分解液中に溶解もしくは分散
し、積層板の基材であるクラフト紙、ガラス繊維織布お
よび銅箔が残った。ガラス繊維織布は、積層板製造工程
で重ね合わせた枚数に簡単に分離できる状態であった。
以上のように、熱硬化性樹脂であるエポキシ樹脂を結合
材とする樹脂硬化物である積層板を、テトラリンからな
る分解材料によって、速やかに分解処理することができ
る。
【００８１】テトラリンに不要な固形物をろ過によって
固液分離して、テトラリン溶液と不要な固形物とを得
た。さらに分離した固形分をスチレンに浸漬し、さらに
不溶分を除去し、スチレン溶液だけを分離した。スチレ
ン浸漬時に除去された不溶物は、銅箔およびガラス繊維
である。スチレンに溶解した固形分の構造を分析したと
ころ、主成分はビスフェノールA型エポキシの末端にあ
るオキソラン環がビニル基になった構造を有していた。
このスチレン溶液に、さらにスチレンを添加し、スチレ
ン含有量が３５％となるように調製して、付加重合性熱
硬化性樹脂プレプリグを得た（実施例３）。このプリプ
レグに更に、ヒドロキシエチルメタクリレートとビスフ
ェノールＡ型ビニルエステルを加えて、付加重合性熱硬
化性樹脂プレプリグを得た（実施例４）。
【００８２】これらプレプリグ１００重量部に重合開始
剤ｔ−ブチルパーオキシベンゾエートを１重量部加え、
１２０℃に加熱したところ硬化反応を起こし成形するこ
とができた。
【００８３】このように、オキサゾリドン結合やウレタ
ン結合を有する硬化樹脂である、エポキシ樹脂硬化物を
原料として、付加重合性熱硬化性樹脂プレプリグを再び
得ることができた。
【００８４】さらに固液分離によって得た前記テトラリ
ン溶液から留去によってテトラリンを分離し、固形物を
得た（実施例５）。この固形物を赤外分光ＩＲおよび核
磁気共鳴法ＮＭＲによって分析したところ、メタンジア
ニリンであることが判明した。このように、オキサゾリ
ドン結合とウレタン結合によって架橋部を結合している
硬化樹脂を２６０℃でテトラリンと接触させ、不溶分を
分離したテトラリン溶液から、テトラリンを留去するこ
とによって、硬化樹脂架橋剤に由来するアミンを得るこ
とができる。
【００８５】さらに前記テトラリン溶液から留去によっ
てテトラリンを分離して得た固形物に１分子中に２個以
上オキソラン環を有するエポキシ化合物であるジグリシ
ジルエーテルビスフェノールＡと混合しプリプレグを得
た（実施例６）。このプリプレグを金型に注入し、１５
０℃に加熱したところ、１０分までに板状の成形体を得
た。この成形体を分析したところ、アミン結合とウレタ
ン結合によって３次元的に架橋した構造を有していた。
また、て強度や耐熱性、体積抵抗率などを測定したとこ
ろ、汎用のエポキシ樹脂と同等の特性を有していた。こ
のように、前記テトラリン溶液から留去によってテトラ
リンを分離して得た固形物に１分子中に２個以上オキソ
ラン環を有するエポキシ化合物を混合するだけで、エポ
キシ樹脂プリプレグを得ることができる。
【００８６】なお、１分子中に２個以上オキソラン環を
有するエポキシ化合物は、本実施例で示したジグリシジ
ルエーテルビスフェノールＡに限定されず、その他ビス
フェノールＡ型エポキシ、脂環式エポキシ、クレゾール
型エポキシなどを用いても良い。
【００８７】さらに前記テトラリン溶液から留去によっ
てテトラリンを分離して得た固形物と無水トリメリット
酸と縮合反応させたところ、重合して樹脂を得ることが
できた（実施例７）。この成形体を分析したところ、ア
ミド結合により重合していることがわかった。この樹脂
を射出成形して成形体を作製し、諸処の特性を測定した
ところ、２６０℃の耐熱性、引っ張り強度や曲げ強度な
ど高い値を示した。また体積抵抗率、誘電正接、絶縁破
壊強さなど電気的性質にも優れていた。このことから、
前記テトラリン溶液から留去によってテトラリンを分離
して得た固形物と、無水トリメリット酸と縮合反応する
だけで、市販のポリアミドイミドと同等特性の樹脂を得
ることができたた。
【００８８】なお、本実施例では、無水トリメリット酸
を用いた例を示したが、トリメリット酸、ドデカン２酸
塩、アジピン酸、セバシン酸などの２塩基性カルボン
酸、ピロメリット酸やその無水物を用いることもでき
る。
【００８９】さらに前記テトラリン溶液から留去によっ
てテトラリンを分離して得た固形物と無水マレイン酸を
縮合させて得た化合物に対して、さらに前記テトラリン
溶液から留去によってテトラリンを分離して得た固形物
と１８０℃で重合することにより、硬化性の樹脂を得た
（実施例８）。この樹脂の諸処の特性を測定したとこ
ろ、Ｈ種の耐熱性を有し、極低温でも特性に変化が無い
極低温性を有し、寸法安定性、成形加工性に優れること
がわかった。
【００９０】なお、本実施例では、無水マレイン酸を縮
合させて得た化合物に対して、さらに前記テトラリン溶
液から留去によってテトラリンを分離して得た固形物を
もって重合させたが、その他ジアミンやポリアミンなど
活性水素を２つ以上有する化合物と重合することができ
る。
【００９１】なお、本実施例では、オキサゾリドン結合
とウレタン結合によって架橋部を結合している硬化樹脂
であるエポキシ樹脂を再生方法の対象として示したが、
これに限定されず、オキサゾリドン結合、ウレタン結
合、アミノ結合、エステル結合からなる群から選ばれる
少なくとも１つを架橋結合に有する硬化樹脂であれば良
い。
【００９２】また、本実施例では、オキサゾリドン結
合、ウレタン結合、アミノ結合、エステル結合からなる
群から選ばれる少なくとも1つを架橋結合に有する硬化
樹脂を分解する分解材料として、テトラリンを用いた
が、シクロヘキサノン等その他の分解材料を用いること
ができる。また、硬化樹脂に対する分解材料の配合比や
接触方法も実施例の形態に限定されない。
【００９３】また、本実施例で説明した硬化樹脂や分解
材料などの配合比や組成、成形や合成条件などはもちろ
ん本実施例の値に限定されない。
【００９４】なお、工程（Ｂ）において、分離される不
溶固形分は、溶解分離などによって、樹脂生成物と、そ
の他、製品が有する金属部品、無機充填剤等を分離する
ことができる。本実施例においては、銅箔・ガラス繊維
などを分離し、再利用できる。溶解分離には、アセト
ン、アセチルアセトン、アセトアルデヒド、アセト酢酸
エチル、アセト酢酸メチル、メチルエチルケトン、ジエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルイソプロ
ピルケトン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムア
ミド、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、テ
トラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、
水、エタノール、メタノール、メチルセロソルブ、エチ
ルセロソルブからなる群より選択される少なくとも１種
により、分離した固形物を溶解することができる。
【００９５】また、固液分離は、溶解分離に限定され
ず、固液分離手段としては、フィルターなどによる濾過
や遠心分離などを用いることができる。遠心分離には、
例えば円筒型、分離板型およびデカンタ型などの遠心分
離装置を用いることができる。
【００９６】また、本実施例では、オキサゾリドン結
合、ウレタン結合、アミノ結合、エステル結合からなる
群から選ばれる少なくとも１つを架橋結合に有する硬化
樹脂を結合剤に有する製品についても例を示したが、も
ちろ ん硬化樹脂だけでも本実施例と同様に再生でき
る。
【００９７】《実施例９》本実施例では、エポキシ樹脂
を結合材として用いた製品である積層板を分解処理し
た。ビスフェノールＡ系エポキシと、メタンジアニリン
と、アセトンと、メチルイソブチルケトンとの混合から
なるエポキシ樹脂を、１６０℃に加圧して硬化させ、板
状の成形体を得た。このエポキシ樹脂は、アミノ結合と
ウレタン結合によって架橋部を結合している硬化樹脂で
ある。
【００９８】つぎに、この積層板を、テトラリンに浸漬
し、２２０℃で５時間加熱した。その結果、樹脂は分解
されて、分解液中に溶解もしくは分散した状態であっ
た。
【００９９】以上のように、熱硬化性樹脂であるエポキ
シ樹脂を、テトラリンからなる分解材料によって、速や
かに分解処理することができる。テトラリンに不要な固
形物をろ過によって固液分離して、テトラリン溶液と不
要な固形物とを得た。次にこの不要な固形分に水酸化ナ
トリウムと加溶媒分解溶剤であるエチレングリコールを
加え、１８０℃に加熱したところ、固形分は分解され、
溶液は均質になった。この溶液を分析したところ、固形
分は加溶媒分解され、ビスフェノールＡやビスフェノー
ルＡとグリコールのエーテル、その他、溶剤エチレング
リコールを含め、末端に水酸基を有する化合物ばかりを
回収することができた（実施例９）。
【０１００】このように、アミノ結合とウレタン結合を
有する硬化樹脂である、エポキシ樹脂硬化物を原料とし
て、グリコール成分を再び得ることができた。
【０１０１】なお、本実施例では、加溶媒分解溶剤にエ
チレングリコールを用いたが、プロピレングリコールや
水であっても良い。
【０１０２】また、メタノール、エタノールによる加溶
媒分解であっても良いが、これらの場合、加溶媒分解生
成物から、グリコール成分を分留などにより分離する必
要がある。
【０１０３】また、加溶媒分解時の触媒は、水酸化ナト
リウムに限らず、水酸化カリウムなどのアルカリ金属、
水酸化カルシウムなどのアルカリ土類金属、その他金属
アルコキシドなどを用いることができる。また、触媒が
なくとも良い。
【０１０４】なお、触媒に酸化カルシウムを加えた場
合、反応によって消費されなかった酸化カルシウムは、
二酸化炭素によって中和することができる。例えば、不
溶分を溶剤に投入し、攪拌しながら二酸化炭素を吹き込
むことによって、酸化カルシウムを炭酸カルシウムとし
て容易に中和することができる。生成する炭酸カルシウ
ムは、溶解分離後に無機の充填材として再利用が可能で
ある。中和には、少なくとも二酸化炭素が存在すればよ
く、二酸化炭素を含む気体、空気やボイラーなどからの
排気ガスの吹き込みであってもよく、またドライアイス
を直接投入してもよい。
【０１０５】前記末端に水酸基を有する化合物に、エピ
クロロヒドリンを加え、触媒水酸化ナトリウムを添加
し、１００℃に加熱した。その結果、平均分子量２００
０であり、末端にオキソラン環を有する樹脂を得ること
ができた（実施例１０）。このように、アミノ結合とウ
レタン結合を有する硬化樹脂である、エポキシ樹脂硬化
物を原料として、エポキシ樹脂を再び得ることができ
た。
【０１０６】この樹脂１００重量部とジシアノジアミド
４重量部を、アセトン／メチルセロソルブの混合溶媒に
溶解させたあと、金型に充填し、１００℃真空で予備乾
燥して溶剤を除去した。その後、１６０℃で５分加熱し
たところ、板状の成形体を得ることができた。
【０１０７】前記末端に水酸基を有する化合物に、ヘキ
サメチレンジイソシアネートとを混合すると、室温でも
反応が始ま重合物が得られた（実施例１１）。この重合
物を分析したところ、ウレタン結合を有しており、極め
て弾力性に富み、強じんであって耐磨耗性があり、絶縁
抵抗性、耐電孤性が優秀な樹脂であった。市販のウレタ
ン樹脂と同様の特性を有している。
【０１０８】このように、アミノ結合とウレタン結合を
有する硬化樹脂である、エポキシ樹脂硬化物を原料とし
て、ウレタン樹脂を再び得ることができた。
【０１０９】なお、本実施例では、ヘキサメチレンジイ
ソシアネートを以って縮合させたが、その他ジイソシア
ネートであっても良い。
【０１１０】なお、本実施例では、オキサゾリドン結合
とアミノ結合によって架橋部を結合している硬化樹脂で
あるエポキシ樹脂を再生方法の対象として示したが、こ
れに限定されず、オキサゾリドン結合、ウレタン結合、
アミノ結合、エステル結合からなる群から選ばれる少な
くとも１つを架橋結合に有する硬化樹脂であれば良い。
【０１１１】また、本実施例では、オキサゾリドン結
合、ウレタン結合、アミノ結合、エステル結合からなる
群から選ばれる少なくとも１つを架橋結合に有する硬化
樹脂を分解する分解材料として、テトラリンを用いた
が、シクロヘキサノン等その他の分解材料を用いること
ができる。また、硬化樹脂に対する分解材料の配合比や
接触方法も実施例の形態に限定されない。
【０１１２】また、本実施例で説明した硬化樹脂や分解
材料などの配合比や組成、成形や合成条件などはもちろ
ん本実施例の値に限定されない。
【０１１３】また、本実施例では、オキサゾリドン結
合、ウレタン結合、アミノ結合、エステル結合からなる
群から選ばれる少なくとも１つを架橋結合に有する硬化
樹脂を例に示したが、これら硬化樹脂を結合剤に有する
製品についても本実施例と同様に再生できる。
【０１１４】なお、以上の全ての実施例においては、前
記分解溶剤は、高温での安定性が高く、また自らの分解
により酸素を発生させることや、硬化樹脂が含有する金
属類などの酸化を誘発することがまれであるので、酸素
排除などの前処理工程を必ずしも必要としない。しか
し、分解材料による生成物の収率を上げるためや、硬化
樹脂に含有される金属などのわずかな酸化が問題となる
場合や、分解材料の寿命をより長くするためには、酸素
排除などの前処理工程を設けることもできる。
【０１１５】すなわち、工程（Ａ）の前において、工程
（Ａ’）として、硬化樹脂と分解材料の接触雰囲気の酸
素を排除するのが好ましい。
【０１１６】この工程は常法により実施できるが、例え
ば硬化樹脂と分解材料を仕込んだ分解槽にガス導入管お
よび排気バルブを設け、窒素ガスボンベから直接送気す
ればよい。
【０１１７】また、減圧して分解槽内の気体を排気して
もよい。減圧するには、例えば硬化樹脂と分解材料を仕
込んだ分解槽に排気バルブを設け、真空ポンプを配管し
て行えばよい。このときの減圧の程度はできるだけ真空
に近いほうが良い。好ましくは１０ｍｍＨｇ以下であ
る。
【０１１８】さらに、いずれの方法においても、分解材
料を攪拌したり、適度に加温したりすることによって酸
素排除の効率を上げることができる。
【０１１９】好ましくは、これらの方法を両方とも採用
し、硬化樹脂と分解材料の接触雰囲気の酸素を排気でき
ればどのような方法で行っても構わないが、例えば前記
分解槽内の気体を窒素ガスで置換し、ついでチッ素ガス
を排気して前記分解槽内を減圧するのがよい。このよう
に、酸素排除の前処理の後に分解処理を行うことによ
り、高温反応処理時の主な分解液劣化原因である酸化を
防ぎ、分解液の寿命を延ばし、繰り返し使用性を向上さ
せる。さらに前記硬化樹脂に含まれる金属類などの酸化
劣化なども防止し、分離回収される生成物の品質も安定
向上させることができる。
【０１２０】また、以上の発明において分解材料溶液か
ら溶質を分離した分解溶剤は、同用途に再利用すること
ができる。
【０１２１】
【発明の効果】以上説明したように、本発明による硬化
樹脂の再生方法を用いれば、オキサゾリドン結合、ウレ
タン結合、アミノ結合、エステル結合からなる群から選
ばれる少なくとも１つを架橋結合に有する硬化樹脂を容
易に分解し、樹脂原料として再利用することができるよ
う構成されているため、使用後の硬化樹脂再利用を促進
し、廃棄処理量を低減すると共に、資源の有効利用に貢
献する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態を説明するための模式断面
図で （ａ）は硬化樹脂が液相の分解材料に完全に浸っている
ことを示す図 （ｂ）は硬化樹脂の一部が分解材料液相に浸っており、
一部が分解材料の気相にさらされていていることを示す
図 （ｃ）は液相に浸らず気相にさらされていることを示す
図 （ｄ）は分解材料の気相しか存在せず、その気相にさら
されていることを示す図
【符号の説明】
１ 分解材料液相 ２ 硬化樹脂 ３ 分解材料気
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｊ 11/20 Ｃ０８Ｊ 11/20 // Ｃ０８Ｌ 61:00 Ｃ０８Ｌ 61:00 63:00 63:00 67:00 67:00 75:00 75:00 Ｆターム(参考） 4F301 AA23 AA24 AA25 AA29 CA09 CA23 CA51 CA61 CA72 4H006 AA02 AA05 AC41 AC43 AC91 BB14 BC10 BD70 FC52 FE13 GN07 GP03 GP10 GP12

Claims (14)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 オキサゾリドン結合、ウレタン結合、ア
    ミノ結合、エステル結合からなる群から選ばれる少なく
    とも１つを架橋結合に有する硬化樹脂を、２００〜３０
    ０℃で前記硬化樹脂を分解する分解材料に接触させる工
    程（Ａ）と、工程（Ａ）に続いて前記分解材料に不溶な
    樹脂分を分離回収する工程（Ｂ）と、工程（Ｂ）におい
    て分離回収された樹脂分を、付加重合性モノマーと混合
    する工程（Ｃ）を少なくとも備える硬化樹脂の再生方
    法。
  2. 【請求項２】 オキサゾリドン結合、ウレタン結合、ア
    ミノ結合、エステル結合からなる群から選ばれる少なく
    とも１つを架橋結合に有する硬化樹脂を、２００〜３０
    ０℃でテトラリンに接触させる工程（Ａ）と、工程
    （Ａ）に続いてテトラリンに不溶な樹脂分を分離回収す
    る工程（Ｂ）と、工程（Ｂ）において分離回収された樹
    脂分を、付加重合性モノマーと混合する工程（Ｃ）を少
    なくとも備える硬化樹脂の再生方法。
  3. 【請求項３】 前記付加重合性モノマーがスチレンまた
    は／かつヒドロキシエチルメタクリレートである請求項
    １または２に記載の硬化樹脂の再生方法。
  4. 【請求項４】 さらに工程（Ｃ）に続いて、不飽和ポリ
    エステルまたは／かつビニルエステルを混合する工程
    （Ｄ）を有する請求項１または２に記載の硬化樹脂の再
    生方法。
  5. 【請求項５】 ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を主剤
    とし、オキサゾリドン結合、ウレタン結合、アミノ結
    合、エステル結合からなる群から選ばれる少なくとも１
    つを架橋結合に有する硬化樹脂を、２００〜３００℃で
    前記硬化樹脂を分解する分解材料に接触させる工程
    （Ａ）と、工程（Ａ）に続いて前記分解材料に不溶な樹
    脂分を分離回収する工程（Ｂ）と、工程（Ｂ）において
    分離回収された樹脂分を、加溶媒分解溶媒による加溶媒
    分解反応をさせる工程（Ｃ）と、工程（Ｃ）における生
    成物からグリコールまたは／かつグリコールエーテルを
    分離する工程（Ｄ）を備える硬化樹脂の再生方法。
  6. 【請求項６】 ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を主剤
    とし、オキサゾリドン結合、ウレタン結合、アミノ結
    合、エステル結合からなる群から選ばれる少なくとも１
    つを架橋結合に有する硬化樹脂を、２００〜３００℃で
    テトラリンに接触させる工程（Ａ）と、工程（Ａ）に続
    いてテトラリンに不溶な樹脂分を分離回収する工程
    （Ｂ）と、工程（Ｂ）において分離回収された樹脂分
    を、加溶媒分解溶媒による加溶媒分解反応をさせる工程
    （Ｃ）と、工程（Ｃ）における生成物からグリコールま
    たは／かつグリコールエーテルを分離する工程（Ｄ）を
    備える硬化樹脂の再生方法。
  7. 【請求項７】 前記加溶媒分解溶媒が、水、メタノー
    ル、エタノール、エチレングリコール、プロピレングリ
    コールからなる群から選ばれる少なくとも１つの溶媒で
    ある請求項５または６に記載の硬化樹脂の再生方法。
  8. 【請求項８】 前記グリコールをエピクロロヒドリンと
    反応させて、エポキシ樹脂を合成する工程を更に備える
    請求項５または６に記載の硬化樹脂の再生方法。
  9. 【請求項９】 前記グリコールをジイソシアネートと反
    応させて、ウレタン樹脂を合成する工程を更に備える請
    求項５または６に記載の硬化樹脂の再生方法。
  10. 【請求項１０】 オキサゾリドン結合、ウレタン結合、
    アミノ結合からなる群から選ばれる少なくとも１つを架
    橋結合に有する硬化樹脂を、２００〜３００℃で前記硬
    化樹脂を分解する分解材料に接触させる工程（Ａ）と、
    工程（Ａ）に続いて前記分解材料を溶媒とする溶液と、
    前記分解材料に不溶固形物とを分離する工程（Ｂ）と、
    前記分解材料溶液から分解材料を留去して溶質を分離す
    る工程（Ｃ）を少なくとも備える硬化樹脂の再生方法。
  11. 【請求項１１】 オキサゾリドン結合、ウレタン結合、
    アミノ結合からなる群から選ばれる少なくとも１つを架
    橋結合に有する硬化樹脂を、２００〜３００℃でテトラ
    リンに接触させる工程（Ａ）と、工程（Ａ）に続いてテ
    トラリンを溶媒とする溶液と、テトラリンに不溶固形物
    とを分離する工程（Ｂ）と、前記テトラリン溶液からテ
    トラリンを留去して溶質を分離する工程（Ｃ）を少なく
    とも備える硬化樹脂の再生方法。
  12. 【請求項１２】 前記工程（Ｃ）において分離される溶
    質を、１分子中にオキソラン環を２個以上有するエポキ
    シ化合物と混合する工程を少なくとも備える請求項１０
    または１１に記載の硬化樹脂の再生方法。
  13. 【請求項１３】 前記工程（Ｃ）において分離される溶
    質を、２塩基性カルボン酸、トリメリット酸、無水トリ
    メリット酸、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸から
    なる群から選ばれる少なくとも１つの酸と縮合反応させ
    る工程を更に備える請求項１０または１１に記載の硬化
    樹脂の再生方法。
  14. 【請求項１４】 前記工程（Ｃ）において分離される溶
    質を、無水マレイン酸と縮合反応させて得られた化合物
    を重合する工程を更に備える請求項１０または１１に記
    載の硬化樹脂の再生方法。
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