CN1376728A - 废固化树脂的回收方法 - Google Patents

Abstract

一种回收废固化树脂的方法,其中,废固化树脂与可将其分解的分解材料接触而产生的分解产物中包含一种链烯基化合物,所述废固化树脂包含至少一种以下交联键:噁唑烷酮键,氨基甲酸乙酯键,氨基键和酯键。

Description

废固化树脂的回收方法

发明背景

发明领域

本发明涉及废固化树脂再利用的方法，具体地说，是通过化学处理从废固化树脂中获取有用树脂材料的方法。

相关现有技术

固化树脂因其优良的物理、化学和电学性能，除用作涂料外，还可广泛用于电气、工程和胶粘剂等领域。

热固树脂在固化反应中交联形成三维结构，通常由此形成不溶性、不熔性固体树脂。所以，固化后的热固树脂很难分解，废固化热固树脂被认为不适合回收利用而被丢弃。

然而，由于目前废物处理越来越受到关注，越来越需要一种方法来对废固化热固树脂进行回收利用。已经有人开始研究将废热固树脂热分解后用作原料。例如，纤维增强不饱和聚酯树脂的废处理问题非常重要，因为例如渔船、容器、家用设备和材料等大型产品中都大量使用了纤维增强的不饱和聚酯树脂。

然而，问题是，固化热固树脂本身的优点，例如硬度、强度、耐热、防火和化学耐腐蚀性，造成了其废处理时的技术困难。

而且，由于热固树脂的高强度，它们常被用作构架材料，而许多此类构架材料中含有金属材料。与热固树脂相比，金属更昂贵，因此，其回收利用也更重要。例如，用环氧树脂作为粘合剂的镀铜板材和IC模件不仅包含纸和纤维，还包含有铜、金和银等贵金属。此时，既需要分离出金属，也需要回收利用热固树脂。

已知方法之一中，废环氧树脂被粉碎后用作填料用于化合物的模塑等；然而，即使该方法仍难以分离出金属，而且碎环氧树脂的可充填性很低，因此不能全部加以再用，除非它们具有更广泛的用途。

从压缩废物占用场地和资源有效利用的观点来看，也强烈要求对废固化树脂进行回收循环。然而，由于热固树脂不溶性和不熔性，以及具体情况造成的废处理技术困难，现有方法都难以实现废固化树脂的再循环。

发明概述

鉴于以上问题，本发明目的之一是提供一种方法，可方便地分解废固化树脂并分离出金属等，然后可将它们再用作原料。

本发明回收废固化树脂的方法其特征在于：废固化树脂与可将其分解的分解材料接触而产生的分解产物中包含链烯基化合物，所述废固化树脂包含至少一种以下交联键：噁唑烷酮键，氨基甲酸乙酯键，氨基键和酯键。

在本发明回收方法中，较好的是，以上所得链烯基化合物和由该链烯基化合物合成的树脂含5％以下分解材料。

本发明回收废固化树脂的方法其特征在于：废固化树脂与可将其分解的分解材料接触而产生的分解产物中包含氨基化合物，所述废固化树脂包含至少一种以下交联键：噁唑烷酮键，氨基甲酸乙酯键，氨基键和酯键。

在本发明回收方法中，较好的是，以上所得氨基化合物和由该氨基化合物合成的树脂含5％以下分解材料。

本发明回收废固化树脂的方法包括；

(A)将废固化树脂与可将其分解的分解材料接触，所述废固化树脂包含作为主要成分的双酚A型环氧树脂和至少一种以下交联键：噁唑烷酮键，氨基甲酸乙酯键，氨基键和酯键；

(B)然后，分离并回收不溶于所述分解材料的树脂；和

(C)对步骤(B)中分离回收所得的树脂与溶剂分解溶剂进行溶剂分解反应，产生乙二醇和/或乙二醇醚。

较好的是，所述所述溶剂分解性溶剂至少为以下物质之一：水、甲醇、乙醇、乙二醇和丙二醇。

较好的是，所述分解材料是沸点在200℃以上的多环芳族化合物。

较好的是，所述多环芳族化合物至少为以下物质之一：联苯，烷基联苯，萘，甲基萘，1，4-羟基萘，萘酚，1，4-萘醌。

较好的是，所述分解材料是供氢性溶剂。

较好的是，所述供氢性溶剂是1，2，3，4-四氢化萘。

较好的是，所述分解材料是沸点在100℃以上的羰基化合物

较好的是，所述羰基化合物至少为以下物质之一：甲基异丁基甲酮，异佛尔酮，2-己酮，2-庚酮，4-庚酮，二异丁基甲酮，丙酮基丙酮，佛尔酮，环己酮，甲基环己酮和乙酰苯。

较好的是，所述废固化树脂在200-300℃与所述分解材料接触。

附图说明

图1(a)是本发明实施方式之一的截面图，其中，固化树脂完全浸没在分解材料液相中：

图1(b)是本发明另一实施方式的截面图，其中，固化树脂部分浸在分解材料液相中，其余部分暴露于分解材料的气相中；

图1(c)是本发明另一实施方式的截面图，其中，固化树脂不浸在分解材料液相中，而是完全暴露于分解材料的气相中；

图1(d)是本发明另一实施方式的截面图，其中，只存在分解材料的气相，因此，固化树脂完全暴露于分解材料的气相中。

图标说明：

1：分解材料的液相；

2：固化树脂；

3：分解材料的气相。

实施方式

本发明回收方法适合处理的废固化树脂包含至少一种以下所述交联键：噁唑烷酮键，氨基甲酸乙酯键，氨基键和酯键。噁唑烷酮键是一种杂环键，由异氰酸酯与氧烷环反应形成。氨基甲酸乙酯键由异氰酸酯与羟基反应形成。氨基键由氨基与羟基或氧烷环反应形成。酯健由羧酸与羟基反应形成。本发明是关于通过形成一种或多种以上连键而固化的废固化树脂的回收方法。

具有上述交联键的多用途树脂包括，例如，环氧树脂，聚酯树脂和聚氨酯树脂。这些热固树脂的制备方法和条件可有多种。例如，单体组分的聚合比就是可选的。

环氧树脂包括，例如，双酚A类、缩水甘油醚类或脂环环氧类与胺、酸、酸酐或异氰酸酯化合物等交联剂反应所得的固化树脂。从双酚A型环氧树脂中可通过后文所述溶剂分解反应分离回收得到乙二醇和/或乙二醇酯。

聚酯树脂包括，例如，马来酸酐和己二酸等二元酸，乙二醇等二元醇，与苯乙烯、丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸羟乙酯等乙烯基单体通过常规方法生成的固化树脂。

上述固化树脂中可含有填料、集料等。此时，从分解材料中分离回收得到的不溶物中也包含所述填料等。因此，这样的不溶物可以包含着填料等加以再用，也可以从中分离出固化树脂单独再用。

填料可分为无机和有机两类。无机填料包括，例如，碳酸钙、碳酸镁等碳酸盐；硫酸钙、硫酸钡和亚硫酸钙等硫酸盐(或亚硫酸盐)；粘土、云母、玻璃泡、蒙脱石、硅酸、高岭土和滑石等硅酸盐；二氧化硅、硅藻土、氧化铁、浮石泡、二氧化钛和氧化铝等氧化物；氢氧化铝和氢氧化镁等氢氧化物。还包括石墨、玻璃纤维、碳纤维、石棉纤维等。

有机填料包括，例如，木浆，稻壳，棉，纸屑，聚酰胺(尼龙)纤维，聚乙烯纤维，木材，纸浆和纤维素。

增稠剂包括，例如，氧化铍，氧化镁，氢氧化镁，氧化钙，氢氧化钙，氧化锌，苯甲酸，邻苯二甲酸酐，四氢邻苯二甲酸酐和马来酸酐。

上述固化树脂可包含润滑剂，例如，硬脂酸，硬脂酸锌和硬脂酸钙。

上述固化树脂可包含蜡，例如，霍昔(Hoechst)蜡，巴西棕榈蜡和石蜡。

上述固化树脂可包含着色剂，例如，钛白，氧化铬和炭黑。

上述固化树脂可以是复合材料，其中作为粘合剂的固化树脂包含至少一种以下交联键：噁唑烷酮键，氨基甲酸乙酯键，氨基键和酯键。

用聚酯树脂作为粘合剂的复合材料包括，例如，模塑化合物BMC(块型模塑化合物)和SMC(片型模塑化合物)，其中含有填料、增稠剂、润滑剂、蜡、着色剂等；含有玻璃片和玻璃纤维等的衬料；含有蜡等的涂料；含填料等的腻子；含集料、填料等的树脂混凝土；含填料、颜料等的合成大理石；含发泡剂等的泡沫体；和含固化促进剂、稳定剂等的胶粘剂。

可将聚酯树脂用作块型模塑化合物，SMC或PMC(颗粒型模塑化合物)。

本发明的回收方法还可用于含有绕线和铜和铁等芯材的模塑发动机和模塑变压器。

用环氧树脂作为粘合剂的复合材料包括，例如，在描述用不饱和聚酯树脂作为粘合剂的复合材料时所例举的材料；树脂粘合层压材料，即，将织造或非织造玻璃、聚酯或芳纶纤维等材料或云母纸和棉绒纸等纸之类基础材料浸在环氧树脂中，得到预浸物，由其得到的层压模件。

树脂粘合层压材料如果在其表明涂以胶粘剂，然后覆以铜箔，则成为镀铜层压材料。树脂粘合层压材料可以是印刷线路板，上有形成于其表面的导电线路排布和固定在上面的电子元件。例如，所述树脂粘合层压材料可以是由镀铜层压材料经电路印刷、蚀刻等形成的印刷线路板。

用聚氨酯树脂作为粘合剂的复合材料包括，例如，泡沫体，涂料和胶粘剂，其中含有在描述用不饱和聚氨酯树脂作为粘合剂的复合材料时所例举的添加剂。

适用本发明方法回收的固化树脂制品包括，例如，建筑材料，如浴缸、洁具、水槽和盥洗盆；家用品，如椅子、桌子和家具；外用材料，如瓷砖、合成大理石和管道；船、汽车、火车和飞机等交通工具的主体或零部件；罩盖设备；装饰片材；和装潢材料。

固化树脂在上述制品中的形式和形状没有限制。它们可用作涂料、腻子、胶粘剂等。

适用本发明方法回收的固化树脂制品可用已知的固化树脂模塑方法来制造，例如压模、倒模和注模。

用于分解固化树脂的分解材料是这样的：当具有噁唑烷酮键，氨基甲酸乙酯键，氨基键和酯键中至少一种交联键的树脂与其一同加热时，该分解材料至少可分解部分交联键。适用于本发明回收方法的分解材料之一是例如沸点在200℃以上的多环芳族化合物，较好的是，所述多环芳族化合物至少为以下物质之一：联苯，烷基联苯，萘，甲基萘，1，4-羟基萘，萘酚，1，4-萘醌。作为合适的分解材料，例子之一是供氢性溶剂，例如1，2，3，4-四氢化萘。此外，适用于本发明回收方法的分解材料还包括例如沸点在100℃以上的羰基化合物。较好的是，所述羰基化合物至少为以下物质之一：甲基异丁基甲酮，异佛尔酮，2-己酮，2-庚酮，4-庚酮，二异丁基甲酮，丙酮基丙酮，佛尔酮，环己酮，甲基环己酮和乙酰苯。

以上分解材料具有极强的分解噁唑烷酮键，氨基甲酸乙酯键，氨基键和酯键的能力，而且，其分解产物在高温下具有高溶解度和稳定性。而且，它们的分解反应几乎不产生氧，因而不会同时引起金属氧化。

为了便于理解，以下将按照本发明方法的步骤进行描述。

首先，在步骤(A)中，较好的是，待处理固化树脂与分解材料在200-300℃接触。所述分解材料是能够分解所述固化树脂的溶剂。发明人在深入研究后来发现：当上述溶剂被加热到一定温度后与所述交联固化树脂接触时，固化树脂中的交联键被切断。

本发明中，固化树脂与分解材料接触并不一定表示该固化树脂完全浸没在液相的分解材料中(见图1(a))。它们之间的接触可以是这样一种状态：只有部分固化树脂浸在分解材料液相中，其余则暴露于分解材料的气相中(见图1(b))；或者，固化树脂全部暴露于分解材料的气相中(图1(c))。如果只存在液相分解材料，固化树脂可以只与这种液相分解材料接触(见图1(d))。如上所述，分解材料可以同时以液相和固相存在。在图1中，数字1表示分解材料的液相，数字2表示固化树脂，数字3表示分解材料的气相。

分解材料能够切断噁唑烷酮键，氨基甲酸乙酯键，氨基键和酯键。而且，如果含有任意上述连键之一的固化树脂与分解材料接触，固化树脂交联度丧失，其三维交联机构随之崩解。在所述切断反应中，上述连键都在其末端形成一个乙烯基。

本发明中，为了提高切断交联键的反应速度，固化树脂与分解材料的接触温度以高温为宜；实践中，当温度为200℃或以上时，反应速度大幅度提高。但是，太高的温度会造成：压力过高，由此产生对耐高压反应器的要求；固化树脂发生热分解，导致其气相比例过高，因而回收困难；分解材料本身的问题；和反应质量下降，例如，金属之类活性共存物质发生氧化；因此，固化树脂与分解材料的接触温度不宜超过300℃。因此，所述接触温度以200-300℃为宜。

接触分解材料后产生的链烯基化合物在室温下不溶于分解材料。因此，将其分离后即可实现回收。所述分离可采用传统的固-液分离技术，例如倾淅、过滤和离心。分离回收所得不溶性树脂可用己烷等溶剂洗涤。

较好的是，本发明的回收方法还包括将分离所得的树脂与其他可聚合单体混合，从而形成类似于乙烯基酯的热固性预浸物。如果将所述预浸物与聚合反应引发剂混合并加热，则又可形成固化树脂。

优选的其他可聚合单体是苯乙烯和/或甲基丙烯酸羟乙酯。此类单体不仅易溶于分离回收所得的树脂，而且具有强共聚能力，因而可形成性能优良的固化树脂。

在与其他可聚合单体混合后，还可将树脂与不饱和聚酯和/或乙烯基酯混合。用这些酯，可调节固化树脂的性能，从而获得具有高交联度的固化树脂。

如以上所述，以双酚A型环氧树脂为主要成分并至少含有噁唑烷酮键，氨基甲酸乙酯键，氨基键和酯键型交联键之一的废固化树脂与分解材料接触，然后分离回收不溶于分解材料的树脂部分。分离回收所得的不溶性树脂在其末端具有一个乙烯基，在其骨架上具有醚键。然后，用溶剂分解性溶剂对分离回收所得的树脂进行溶剂分解反应，形成乙二醇和/或乙二醇醚。“溶剂分解”在此表示：溶剂分子切断树脂中的连键，并与切断部分结合。该词的意思与水解相同。

较好的是，上述溶剂分解性溶剂为以下所述至少其一：水，甲醇，乙醇，乙二醇和丙二醇。形成的乙二醇和/或乙二醇醚的不同类型取决于溶剂类型。

本发明的回收方法还包括：通过形成的乙二醇与表氯醇反应合成环氧树脂。乙二醇和/或乙二醇醚通过常规方法与表氯醇反应实现合成。

本发明的回收方法还包括：通过形成的乙二醇与二异氰酸酯反应，合成聚氨酯树脂。

如上所述，在本发明方法中，至少含有噁唑烷酮键，氨基甲酸乙酯键，氨基键和酯键型交联键之一的废固化树脂与分解材料接触，切断其中的噁唑烷酮键，氨基甲酸乙酯键或氨基键，使该固化树脂丧失交联度，三维交联结构崩解。剪切反应使得任一上述连键都在其末端形成一个乙烯基，同时形成一个末端具有氨基的化合物。由于该末端具有氨基的化合物可溶于分解材料，如果从以分解材料为溶剂的溶液中分离出不溶性固体物质，并蒸馏去除分解材料，就可以纯化得到溶质，即末端具有氨基的化合物。

在本发明的回收方法中，可通过将蒸馏去除分解材料后得到的溶质与每分子2个以上氧烷环的环氧化合物混合制得环氧树脂。该环氧树脂可通过加热等固化。

在本发明回的收方法中，可通过将蒸馏去除分解材料后得到的溶质与二元羧酸和偏苯三酸酐进行缩合反应获得聚酰胺树脂和/或聚酰胺-酰亚胺树脂。

在本发明回的收方法中，可通过将蒸馏去除分解材料后得到的溶质与马来酸酐进行缩合反应获得聚酰亚胺树脂。

在本发明回的收方法中，较好的是，所得链烯基化合物和由该链烯基化合物合成的树脂含5％以下分解材料；或者，所得氨基化合物和由该氨基化合物合成的树脂含5％以下分解材料。因此，对通过成分分析法对树脂中的分解材料进行检测显示：本发明方法能够回收得到树脂，并且很容易区分是回收所得树脂，还是新树脂，以及过程中的对照树脂。

以下将结合实施例对本发明进行更详细的描述，然而，这些实施例仅以描述为目的，并不构成对本发明范围的限定。

实施例1，2

65重量份邻苯二甲酸酐、富马酸酐和丙二醇组成的不饱和醇酸与35重量份苯乙烯混合。然后，向其中加入0.01重量份甲氧基氢醌作为聚合抑制剂，室温下搅拌溶解于其中，生成不饱和聚酯树脂。

同时，36重量份聚己二酸二丙酯与64重量份甲基丙烯酸酯2-羟乙酯混合，室温搅拌溶解，生成低断面(low profile)添加剂。

将26重量份上述低断面添加剂与1重量份1，1-(叔丁基过氧基)3，3，5-三甲基环己烷作为聚合引发剂加入74重量份前述不饱和聚酯树脂中，搅拌混合，生成液体树脂组合物。

然后，将17.8重量份碳酸钙作为填料，48.5重量份氢氧化铝和1.5重量份硬脂酸锌作为润滑剂，0.4重量份碳粉作为着色剂，一同加入捏合机中，干混5分钟。

得到均匀的干混物后，向其中加入22重量份先前制备的树脂组合物，缓慢捏合，生成均匀的糊状混合物。

然后，向该糊状混合物中加入9.8重量份玻璃纤维，加入速度尽可能快，并应使玻璃纤维均匀分散于混合物中，进行捏合，直至玻璃纤维润湿并分散均匀，于是生成以热固树脂为粘合剂的模塑化合物。

以上所得模塑化合物为块型，一般称为BMC，虽含有溶剂，但没有粘性。

以上模塑化合物经150℃，35kgf/cm²压模，形成直径20mm的柱形固化热固树脂。

然后，将该产物浸在分解材料即1，2，3，4-四氢化萘中，280℃，3小时。可以看到：分解材料渗入固化树脂，该固化不饱和聚酯树脂于是被化学分解，其结构因而崩解。不溶于1，2，3，4-四氢化萘的固体物质经过滤而固-液分离，将滤得的固体浸在苯乙烯中，去除不溶物，仅分离苯乙烯溶液。

向该苯乙烯溶液中再加入苯乙烯，使得苯乙烯浓度达35％，于是形成另一可聚合热固树脂的预浸物(实施例1)。

向该苯乙烯溶液中加入由邻苯二甲酸酐、富马酸酐和丙二醇组成的不饱和醇酸和苯乙烯，生成另一可聚合热固树脂预浸物(实施例2)。

向100重量份上述两种预浸物中分别加入1重量份1，1-(叔丁基过氧)3，3，5-三甲基环己烷作为聚合引发剂，各自加热至150℃，于是发生固化反应，可对预浸物进行模塑。

由此可见，可以从含有酯键的固化不饱和聚酯树脂获得另外的可聚合热固树脂预浸物。

在以上实施例中，用1，2，3，4-四氢化萘作为分解材料来分解含有噁唑烷酮键，氨基甲酸乙酯键，氨基键和酯键至少其一的固化树脂；然而，也可采用诸如环己烷等其他分解材料。而且，固化树脂与分解材料的混合比，及其接触方法也不限于以上所述。

虽然，以上以块型模塑化合物为例对本发明进行了描述，但也可以采用片材型模塑化合物SMC和颗粒型模塑化合物PMC。这也同样适用于后文所述的各实施例。而且，不言而喻的是，不饱和聚酯聚合物和聚合引发剂的混合比、组成、模塑条件都不局限于这些实施例。

作为固-液分离手段，可以采用过滤、离心等。就离心而言，可以采用柱型、盘型和倾淅型等各种类型的离心机。

实施例3-8

在这些实施例中，对以环氧树脂为粘合剂的层压材料进行了分解。将双酚A型环氧化物、甲二异氰酸二苯酯、丙酮和甲基异丁基甲酮混合物组成的环氧树脂浸在织造玻璃纤维中，加热蒸发溶剂，得到预浸物。将该预浸物切成所需数量的片材，彼此重叠，在上面放一片涂有改性环氧树脂胶粘剂的铜箔，插入压机，加热加压固化，由此得到镀铜层压材料。该产物所用作为粘合剂的环氧树脂是含噁唑烷酮键和氨基甲酸乙酯键交联键的固化树脂。

将以上层压材料浸在1，2，3，4-四氢化萘中，260℃加热5小时。结果，作为粘合剂的树脂分解，并溶解或分散在分解溶液中，留下不溶的是用作层压材料基底的牛皮纸和玻璃纤维和铜箔。留下不溶的织造玻璃纤维很容易分散成与层压过程中所重叠的相同片数。因此，用热固树脂，尤其是环氧树脂作为粘合剂制成的层压材料可用1，2，3，4-四氢化萘组成的分解材料迅速分解。

分解处理后，经过滤法固-液分离，得到1，2，3，4-四氢化萘溶液和不溶于其中的固体物质。然后将分离所得固体浸在苯乙烯中，分离去除固体，只保留苯乙烯溶液。此时去除的不溶物是铜箔和玻璃纤维。对溶于苯乙烯的固体物质进行结构分析发现：主要成分双酚A环氧化物末端的环氧丁烷环被乙烯基取代。向该苯乙烯溶液中进一步加入苯乙烯直至苯乙烯浓度达35％，得到另一种可聚合热固树脂预浸物(实施例3)。并且，向该预浸物中加入甲基丙烯酸羟乙酯和双酚A型乙烯酯，得到另一种可聚合热固树脂预浸物(实施例4)。

在100重量份上述两种预浸物中加入1重量份过氧苯甲酸叔丁酯作为聚合引发剂，都在120℃加热，于是发生固化，可对该预浸物进行模塑。

由此可见，可从含噁唑烷酮键和氨基甲酸乙酯键的固化树脂重新获得另一种可聚合热固树脂预浸物。

通过蒸馏从经固-液分离所得的述苯乙烯溶液中分离去除1，2，3，4-四氢化萘，得到固体物质(实施例5)。对该固体物质用红外光谱IR和核磁共振NMR进行的结构分析显示：该固体物质是甲基双苯胺。由此可见，将含噁唑烷酮键和氨基甲酸乙酯键交联键的固化树脂与1，2，3，4-四氢化萘在260℃接触，然后蒸馏去除1，2，3，4-四氢化萘，分离出不溶物，由此可从固化树脂交联键获得胺。

而且，将以上通过蒸馏从1，2，3，4-四氢化萘溶液中分离出的固体物质与双酚A的二环氧甘油基醚(每分子2个以上氧烷环的环氧化物)混合，得到预浸物(实施例6)。将该预浸物注入模具，加热至150℃，10分钟内形成片型模塑产物。分析显示，该模塑产物具有胺键和氨基甲酸乙酯键形成的三维交联结构。强度、耐热性和比容阻抗测定显示，该模塑产物的性能与多用途环氧树脂相当。由此可见，只需将1，2，3，4-四氢化萘溶液蒸馏所得的固体与每分子2个以上氧烷环的环氧化物混合，即可获得环氧树脂预浸物。

所述每分子2个以上氧烷环的环氧化物并不限于实施例所述双酚A的二环氧甘油基醚，也可采用其他环氧化物，例如双酚A型环氧化物，脂环型环氧化物和甲酚型环氧化物。

蒸馏1，2，3，4-四氢化萘溶液分离去除1，2，3，4-四氢化萘后所得固体与偏苯三酸进行缩合反应，得到树脂(实施例7)。对该树脂模塑产物的分析显示，聚合反应形成了酰胺键。用该树脂注模形成模塑产品，对其进行各种性能测定。测定显示，该制品可耐260℃高温，具有高拉伸强度，高挠曲劲度。还发现，该模塑产品具有优良的电学性能，例如比容电阻，介电损耗因子和破坏强度。由此可见，通过1，2，3，4-四氢化萘溶液蒸馏分离所得的固体与偏苯三酸酐缩合可以获得性能相当于市售聚酰胺的树脂。

以上，本发明以偏苯三酸酐为例进行了描述；然而，也可采用偏苯三酸，十二烷二酸盐，己二酸、癸二酸等二羧酸和1，2，4，5-苯四酸，以及它们的酸酐。

1，2，3，4-四氢化萘溶液蒸馏分离所得固体与马来酸酐缩合所得化合物在180℃与1，2，3，4-四氢化萘溶液蒸馏分离所得固体聚合，可得到一种可固化树脂(实施例8)。性能测定显示，该树脂具有H级耐热性和耐低温性，因此，即使在深冷温度也不会变性，而且具有优良的外形稳定性和可塑性。

以上实施例中，与马来酸酐缩合所得化合物进一步与1，2，3，4-四氢化萘溶液蒸馏分离所得固体聚合；然而，该化合物也可与例如二胺和聚胺等含有2个以上活泼氢的化合物聚合。

以上实施例中，用本发明回收方法处理的是含噁唑烷酮键和氨基甲酸乙酯键作为交联键的固化环氧树脂；然而，本发明方法同样适用于其他树脂，只要该树脂含有选自噁唑烷酮键，氨基甲酸乙酯键，氨基键和酯键至少其一的交联键。

以上实施例中，用来分解上述固化树脂的分解材料是1，2，3，4-四氢化萘；然而，也可采用如环己烷等其他分解材料。而且，分解材料与固化树脂的混合比和接触方法不局限于实施例所述。

不言而喻的是，固化树脂与分解材料的混合比、组成，以及模塑和合成条件都不局限于实施例所述。

步骤(B)中，可以通过溶解将不溶性固体分离为树脂产物和制品所含金属部分和无机填料之类其他物质。在此类实施例中，可分离获得铜箔、玻璃纤维等加以再用。在溶解分离法中，可将分离所得固体物质溶于至少一种以下物质：丙酮，乙酰丙酮，乙醛，乙酰乙酸乙酯，乙酰乙酸甲酯，甲基乙基甲酮，二乙基甲酮，甲基异丁基甲酮，甲基异丙基甲酮，二甲基亚砜，二甲基甲酰胺，乙酸乙酯，乙酸异丙酯，乙酸丁酯，四氢呋喃，二噁烷，乙醚，水，乙醇，甲醇，甲基溶纤剂和乙基溶纤剂。

固-液分离方法不限于溶解和滤器过滤，还可以采用离心等方法。就离心而言，可以采用柱型、盘型和倾淅型等各种类型的离心机。

以上实施例中，以包含噁唑烷酮键，氨基甲酸乙酯键，氨基键和酯键交联键至少其一的固化树脂所在制品为例描述了本发明的回收方法；然而，不言而喻的是，同样的方法也适用于处理各种固化树脂本身。

实施例9

本实施例中，对用环氧树脂作为粘合剂的层压材料进行分解。由双酚A型环氧化物、甲烷二苯胺、丙酮和甲基异丁基甲酮混合物组成的环氧树脂在160℃加压固化，形成片材。用作制品粘合剂的该环氧树脂是交联键含有氨基键和氨基甲酸乙酯键的固化树脂。

将该层压材料浸在1，2，3，4-四氢化萘中，220℃加热5小时。于是，作为粘合剂的树脂分解，溶解或分散在分解材料溶液中。

由此可见，1，2，3，4-四氢化萘分解材料可迅速分解热固性环氧树脂。分解产物经过滤固-液分离，得到1，2，3，4-四氢化萘溶液和不溶物。将氢氧化钠和乙二醇作为溶剂分解溶剂加入不溶物中，加热至180℃，于是该固体分解，得到均质溶液。溶液分析显示，固体被溶剂分解，由此可分离回收包括双酚A、双酚A的醚和作为溶剂的乙二醇等化合物(实施例9)。

由此可见，以含有氨基键和氨基甲酸乙酯键的固化树脂为原料可重新获得乙二醇。

该实施例用乙二醇作为溶剂分解溶剂；然而，也可采用丙二醇和水。

还可采用甲醇或乙醇作为溶剂分解溶剂；但是，在使用这些溶剂时，必需通过分馏，从溶剂分解产物中分离乙二醇类组分。

溶剂分解所用的催化剂不限于氢氧化钠，也可采用氢氧化钾等碱金属氢氧化物，氢氧化钙等碱土金属和金属醇盐。而且，溶剂分解不一定必需使用催化剂。

在用氧化钙作为催化剂时，可用二氧化碳中和未被反应掉的氧化钙。例如，如果将未溶解的氧化钙加入溶剂并通入二氧化碳，同时搅拌，氧化钙即可被中和为碳酸钙。碳酸钙经溶解分离后可作为填料加以再利用。只需二氧化碳就可进行所述中和反应，引入二氧化碳的方式可以是将含二氧化碳的气体、空气或锅炉废气引入溶剂，也可向溶剂中直接加入干冰。

在以上末端具有羟基的化合物中加入表氯醇和作为催化剂的氢氧化钠，将此混合物加热至100℃。于是得到平均分子量2000，末端具有氧烷环的树脂(实施例10)。由此可见，可以含氨基键和氨基甲酸乙酯键的固化环氧树脂为原料重新获得环氧树脂。

将100重量份以上树脂与4重量份二氰二胺溶于丙酮/甲基溶纤剂混合溶剂，将该溶液过滤加入模具，100℃真空预干燥，去除溶剂。160℃加热5分钟后，得到模塑片材。

当末端含羟基的化合物与六亚甲基二异氰酸酯混合时，即使在室温下就会发生反应，生成聚合产物(实施例11)。分析显示，该聚合产物含有氨基甲酸乙酯键，具有高弹性、硬度和耐腐蚀性，并具有优良的绝缘性和抗电弧性。它们的性能与市售聚氨酯树脂相当。

由此可见，以含有氨基键和氨基甲酸乙酯键的固化环氧树脂为原料可重新获得聚氨酯树脂。

该实施例用六亚甲基二异氰酸酯进行缩合；然而，也可采用其他二异氰酸酯。

该实施例中，本发明回收方法是用于处理以噁唑烷酮键和氨基键为交联键的固化环氧树脂。然而，本发明方法也适用于处理其他固化树脂，只要它们的交联键含有噁唑烷酮键，氨基甲酸乙酯键，氨基键和酯键至少其一。

该实施例中，用于分解上述固化树脂的分解材料是1，2，3，4-四氢化萘；然而，也可采用环己烷等其他分解材料。而且，固化树脂与分解材料的混合比和接触方法也不限于本实施例所述。

而且，不言而喻的是，固化树脂与分解材料的混合比、组成、模塑和合成条件都不限于该实施例所述。

该实施例以交联键至少为噁唑烷酮键，氨基甲酸乙酯键，氨基键和酯键其一的固化树脂为例描述了本发明的回收方法；但是，不言而喻的是，该方法也可以该实施例相同的方法适用于含该固化树脂的制品。

以上所述的分解溶剂在高温下具有高度的稳定性，而且在自身分解时几乎不产生氧，因此几乎不会造成固化树脂所含金属的氧化；所以，以上实施例都不需要进行除氧预处理。然而，为了提高分解后的产物得率，或者，只存在固化树脂中金属的轻度氧化问题时，或者为了延长分解材料的使用寿命，也可以进行除氧预处理。

换言之，在步骤(A)之前，可优选地进行步骤(A′)，用于去除固化树脂与分解材料彼此接触时所在气氛中的氧。

所述步骤(A′)可按常规方法进行。例如，可为分解罐配置进气管和排气阀，罐中已装入固化树脂和分解材料，从氮气罐直接向其中引入氮气。

分解罐中的气体也可以通过减压排放。如果安装有排气阀，并在分解罐中安装了真空泵，则可将压力降低。较好的是，尽可能将压力降至真空。较好的是，压力为为10mmHg或更低。

任一以上方法中，如果进行缓和搅拌或加热，都可使除氧变得更有效。

较好的是以上两种方法同时采用。虽然，只要能从固化树脂与分解材料接触时所在的气氛中去除氧，可以采用任意方法，但是，一种优选方法是，例如：用氮气置换分解罐中的气体，然后排除氮气，由此降低分解罐中的压力。在除氧预处理后进行分解处理可避免分解材料被氧化，在高温反应中，分解材料氧化是分解液变质的主要原因；避免其氧化可延长分解液的使用寿命；并可提高分解液的可再用度，即使在重复使用之后。而且，这可以避免固化树脂所含金属的氧化变质，并可稳定和提高从液体中分离回收所得产物的质量。

以上所述的本发明中，通过从分解材料溶液中分离溶质得到的分解溶剂可以再次用于本发明的分解反应。

本发明的优点

如上所述，本发明回收废固化树脂的方法可方便地分解交联键含噁唑烷酮键，氨基甲酸乙酯键，氨基键和酯键至少其一的固化树脂，并作为树脂原料加以再利用；因此，本发明方法可改善废固化树脂的再利用，减少废物量，并有利于资源的有效利用。

Claims (13)

1.一种回收废固化树脂的方法，其中，废固化树脂与可将其分解的分解材料接触而产生的分解产物中包含链烯基化合物，所述废固化树脂包含至少一种以下交联键：噁唑烷酮键，氨基甲酸乙酯键，氨基键和酯键。

2.一种回收废固化树脂的方法，其中，废固化树脂与可将其分解的分解材料接触而产生的分解产物中包含氨基化合物，所述废固化树脂包含至少一种以下交联键：噁唑烷酮键，氨基甲酸乙酯键，氨基键和酯键。

3.一种回收废固化树脂的方法，至少包括：

(A)将废固化树脂与可将其分解的分解材料接触，所述废固化树脂包含作为主要成分的双酚A型环氧树脂和至少一种以下交联键：噁唑烷酮键，氨基甲酸乙酯键，氨基键和酯键；

(B)然后，分离并回收不溶于所述分解材料的树脂；和

(C)对步骤(B)中分离回收所得的树脂与溶剂分解溶剂进行溶剂分解反应，产生乙二醇和/或乙二醇醚。

4.根据权利要求3所述的方法，所述溶剂分解性溶剂至少为以下物质之一：水、甲醇、乙醇、乙二醇和丙二醇。

5.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，所述分解材料是沸点在200℃以上的多环芳族化合物。

6.根据权利要求5所述的方法，所述分解材料至少为以下物质之一：联苯，烷基联苯，萘，甲基萘，1，4-羟基萘，萘酚，1，4-萘醌。

7.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，所述分解材料是供氢性溶剂。

8.根据权利要求7所述的方法，所述分解材料是1，2，3，4-四氢化萘。

9.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，所述分解材料是沸点在100℃以上的羰基化合物。

10.根据权利要求9所述的方法，所述分解材料至少为以下物质之一：甲基异丁基甲酮，异佛尔酮，2-己酮，2-庚酮，4-庚酮，二异丁基甲酮，丙酮基丙酮，佛尔酮，环己酮，甲基环己酮和乙酰苯。

11.根据权利要求1所述的方法，所得链烯基化合物和由该链烯基化合物合成的树脂含5％以下分解材料。

12.根据权利要求2所述的方法，所得氨基化合物和由该氨基化合物合成的树脂含5％以下分解材料。

13.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中，所述废固化树脂在200-300℃与所述分解材料接触。

Images