CN1660933A - 光学元件用固化性组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明的光学元件用固化性组合物,是含有不含芳香族烃结构的在一分子中具有两个以上羟基的化合物的(甲基)丙烯酸酯化物(A)的组合物,该组合物中用下述通式(1):-(O-CH2-CHR1)n-(1)(式中,n=1-100,R1为选自氢、甲基和乙基的一种或者二种以上)表示的醚结构含量为5重量%以上,而且该组合物中磺酸和/或磺酸酯含量以硫原子换算量计在100ppm以下。如果使该固化性组合物固化,可获得透明的、并且相对于来自具有从可见光短波长区域到紫外线区域的发光波长分布的光源的光也不易发生着色、变质和劣化的光学元件。

Description

光学元件用固化性组合物
技术领域
本发明涉及光学元件用固化性组合物,更加详细地讲,涉及用于形成透明、并且在来自具有可见光短波长区域到紫外线区域的发光波长分布的光源的光的作用下也不易发生着色、变质和劣化的光学元件的固化性组合物。
背景技术
透明性塑料由于与玻璃等透明性无机材料相比其成形加工性良好,所以优选用于光学构件、照明构件、汽车构件等各种用途。
作为能获得机械强度和成形加工性优良的透明性塑料的材料,已知的是固化性(甲基)丙烯酸系组合物,已公开的有由含有用环氧乙烷改性的双酚A的二甲基丙烯酸酯、羟基三甲基乙酸和新戊二醇的二丙烯酸酯和丙氧基(乙氧基)乙基丙烯酸酯的固化性(甲基)丙烯酸系组合物形成的光学元件(例如,参考特开平6-263831公报)。
但是,由已公开的固化性(甲基)丙烯酸系组合物形成的透明性塑料由于具有芳香族烃结构,就对于来自具有从可见光短波长区域到紫外线区域的发光波长分布的光源的光的耐光性来说,并不充分。
如上所述,使固化性(甲基)丙烯酸系组合物固化后得到的透明性塑料就其无色透明性和耐光性的程度来说,与玻璃等透明性无机材料相比,从所谓时效变色的观点来看还很低,例如,如果要用于太阳电池和室外电光布告牌等直接暴露于太阳光的室外用的光学元件、利用具有从可见光短波长区域到紫外线区域的发光波长分布的光源的发光二极管、光电缆、显示装置等光学元件,从时效变色和变质的观点来看还存在着比较大的问题。
另外,还公开了按照特定比例含有亚烷基(氧)二(甲基)丙烯酸酯、特定的光聚合引发剂和特定的紫外线吸收剂的光固化性组合物(例如,参考特许第3055068号公报)。
但是,已公开的固化性(甲基)丙烯酸系组合物虽然无色透明性和耐光性比较好,但是对于(聚)氧亚烷基链短的物质来说,在固化时由收缩产生的成形缺陷和尺寸稳定性等方面存在不足,而对于(聚)氧亚烷基链长的物质来说,在固化物的耐水性等方面存在不足。
因此,非常希望开发出具有近似于透明性无机材料的非常好的无色透明性和耐光性,同时尺寸稳定性、成形性和固化物的耐水性优良的透明性塑料。
发明内容
本发明的课题在于提供透明、并且在来自具有可见光短波长区域到紫外线区域的发光波长分布的光源的光的作用下也不易发生着色、变质和劣化的且尺寸稳定性、成形性和固化物的耐水性也优良的光学元件成形用固化性(甲基)丙烯酸系组合物。
本发明人为解决上述课题而进行了专心研究。
首先,在含有在一分子中具有两个以上羟基的化合物的(甲基)丙烯酸酯化物的以往的组合物中,为了探讨该固化物在来自具有从可见光短波长区域到紫外线区域的发光波长分布的光源的光的作用下发生着色、变质和劣化的因素,对组合物中含有的组成成分的种类、含量、制造条件等进行了研究。
该结果,本发明者发现:
(1)当作为在一分子中具有两个以上羟基的化合物的(甲基)丙烯酸酯化物使用不含有芳香族烃结构的化合物时,可以抑制对于来自具有从可见光短波长区域到紫外线区域的发光波长分布的光源的光产生的着色、变质和劣化,
(2)在含有在一分子中具有两个以上羟基的化合物的(甲基)丙烯酸酯化物的以往的组合物中微量含有的磺酸和/或磺酸酯是相对于来自具有从可见光短波长区域到紫外线区域的发光波长分布的光源的光产生着色、变质和劣化的要素之一,
(3)通过使组合物中含有用下述通式(1):
-(O-CH2-CHR1)n-    (1)
(式中,n=1-100,R1为选自氢、甲基和乙基的一种或者二种以上)表示的醚结构可显著抑制对于来自具有从可见光短波长区域到紫外线区域的发光波长分布的光源的光产生的着色、变质和劣化。于是,发现通过把含有在一分子中具有两个以上羟基的化合物的(甲基)丙烯酸酯化物的组合物中的醚结构含量规定为5重量%以上,而且,把该组合物中的磺酸和/或磺酸酯含量按照硫原子换算规定为100ppm以下,可以获得具有透明性无机材料的水平的优良的无色透明性和耐光性的光学元件用固化性组合物。
另外,发现通过作为不含有芳香族烃结构的在一分子中具有两个以上羟基的化合物的(甲基)丙烯酸酯化物(A)使用相对于羟基不含有β氢的化合物的(甲基)丙烯酸酯化物,可以获得具有更好的无色透明性和耐光性的光学元件用固化性组合物。
另外,还发现通过作为不含有芳香族烃结构的在一分子中具有两个以上羟基的化合物的(甲基)丙烯酸酯化物(A)使用在分子中具有用上述通式(1)表示的醚结构和两个以上羟基的化合物的(甲基)丙烯酸酯化物,可以由醚结构的引入显著改善耐光性,另外由于醚键并非是未反应成分而是可嵌入聚合性成分中,可以抑制固化物的耐水性的下降和吸水率的增加。
此外,通过作为不含有芳香族烃结构的在一分子中具有两个以上羟基的化合物的(甲基)丙烯酸酯化物(A),使用在一分子中具有两个以上的羟基的化合物上加成选自环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷中的一种或者二种以上的环氧烷所得的化合物的(甲基)丙烯酸酯化物,可以使相对于来自具有从可见光短波长区域到紫外线区域的发光波长分布的光源的光产生的着色、变质和劣化更少,抑制固化物耐水性的下降和吸水率的增加,获得强度物性良好的光学元件用固化性组合物。
还有,在含有在一分子中具有两个以上羟基的化合物的(甲基)丙烯酸酯化物的以往的组合物中微量含有磺酸和/或磺酸酯的原因是,当使一分子中具有两个以上羟基的化合物(甲基)丙烯酸酯化时,从制造成本等角度考虑,通常进行作为催化剂使用磺酸系催化剂(特别是对甲苯磺酸)的脱水缩合法,因此即使最终经过洗涤工序和蒸馏工序后也会不可避免地残留微量的磺酸系催化剂。还有,从制造成本等角度,目前在工业上几乎不采用使用磺酸系催化剂的脱水缩合法以外的其它方法(例如把金属醇盐等作为催化剂的酯交换法)制造在一分子中具有两个以上羟基的化合物的(甲基)丙烯酸酯化物。
还发现通过使组合物中含有(甲基)丙烯酸酯聚合物和/或共聚物(B),可以在保持其耐光性的条件下,解决固化时因收缩产生的成形缺陷和尺寸稳定性等问题。
另外,通过使(甲基)丙烯酸酯聚合物和/或共聚物(B)具有可以与不含有芳香族烃结构的在一分子中具有两个以上羟基的化合物的(甲基)丙烯酸酯化物(A)聚合的反应基,可以获得强度物性更好的光学元件用固化性组合物。
即,本发明的光学元件用固化性组合物的特征在于,是含有不含芳香族烃结构的在一分子中具有两个以上羟基的化合物的(甲基)丙烯酸酯化物(A)的组合物,该组合物中用上述通式(1)表示的醚结构的含量为5重量%以上,而且该组合物中磺酸和/或磺酸酯含量经硫原子换算后在100ppm以下。
具体实施方式
下面,对本发明进行更加详细的说明,但是本发明的范围并不受这些说明的限制,即使对以下例示以外的内容,也可以在不损害本发明的宗旨的范围内进行适当改变。
本发明中,作为不含有芳香族烃结构的在一分子中具有两个以上羟基的化合物的(甲基)丙烯酸酯化物(A),只要是不含有芳香族烃结构,而且在一分子中具有两个以上羟基的化合物的(甲基)丙烯酸酯化物,就没有特别限制。
作为不含有芳香族烃结构的在一分子中具有两个以上羟基的化合物的(甲基)丙烯酸酯化物,可列举例如乙二醇、丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇、1,12-十二烷二醇、1,13-十三烷二醇、1,14-十四烷二醇、1,15-十五烷二醇、1,16-十六烷二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、1,2-环己二醇、1,3-环己二醇、1,4-环己二醇、三环癸烷二甲醇、环己烷二甲醇、氢化双酚A、新戊二醇、丁基乙基丙二醇等烷烃二醇的一(甲基)丙烯酸酯或者二(甲基)丙烯酸酯;
新戊二醇和羟基三甲基乙酸的一或者二酯化物的烷烃二醇的一(甲基)丙烯酸酯或者二(甲基)丙烯酸酯;
β,β,β’,β’-四甲基-2,4,8,10-四噁螺[5,5]-十一烷-3,9-二烯醇等的一(甲基)丙烯酸酯或者二(甲基)丙烯酸酯等。
另外,可列举三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、三羟甲基己烷、二三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、甘油、聚甘油等的一(甲基)丙烯酸酯或者聚(甲基)丙烯酸酯等。
其中,相对于羟基不含有β氢的在一分子中含有两个以上羟基的化合物,例如新戊二醇、丁基乙基丙二醇等烷烃二醇的一或者二(甲基)丙烯酸酯;新戊二醇和羟基三甲基乙酸的一或二酯化物的烷烃二醇的一(甲基)丙烯酸酯或者二(甲基)丙烯酸酯;β,β,β’,β’-四甲基-2,4,8,10-四噁螺[5,5]-十一烷-3,9-二烯醇等的一(甲基)丙烯酸酯或者二(甲基)丙烯酸酯;三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、三羟甲基己烷、二三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇等的一(甲基)丙烯酸酯或者聚(甲基)丙烯酸酯,其对于由光产生的劣化和变色的耐性特别高,所以特别优选。
作为不含有芳香族烃结构的在一分子中具有两个以上羟基的化合物的(甲基)丙烯酸酯化物(A)的制造方法,没有特别限制,但是优选列举由多元醇和(甲基)丙烯酸酯的脱醇反应制造的方法(酯交换法)和由多元醇和(甲基)丙烯酸的脱水反应制造的方法(脱水缩合法)。
进行酯交换法时,多元醇和(甲基)丙烯酸酯的加入摩尔比(多元醇中的羟基∶(甲基)丙烯酸酯)优选为1∶1-1∶20,更优选1∶1.5-1∶10,进一步优选1∶2-1∶5。
进行酯交换法时,作为催化剂,可列举例如碱金属醇盐、烷氧基镁、烷氧基铝、烃氧基钛、氧化二丁锡、阴离子交换树脂等。催化剂的使用量相对于反应的总加入量100重量份优选为0.01-10重量份,更优选0.05-5重量份,进一步优选0.1-3重量份。而且,优选反应后除去催化剂。
进行酯交换法时,也可以使用溶剂。作为可以使用的溶剂,可列举例如戊烷、环戊烷、己烷、环己烷、甲基环己烷、庚烷、环庚烷、辛烷、异辛烷、苯、甲苯、异丙基甲苯等。溶剂的使用量相对于反应的总加入量100重量份优选为1-70重量份,更优选5-50重量份,进一步优选10-30重量份。
进行酯交换法时,反应温度优选50-150℃,更优选70-140℃,进一步优选90-130℃。
进行脱水缩合法时,多元醇和(甲基)丙烯酸的加入摩尔比(多元醇中的羟基∶(甲基)丙烯酸)优选为1∶1-1∶5,更优选1∶1.01-1∶2,进一步优选1∶1.05-1∶1.5。
进行脱水缩合法时,作为催化剂,可列举例如硫酸、盐酸、磷酸、对甲苯磺酸、苯磺酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、阳离子交换树脂等酸催化剂。其中,为了更加充分地发挥本发明的效果,优选阳离子交换树脂。作为阳离子交换树脂,可列举例如ロ-ム·アンド·ハ-ス社制的アンバ-リスト(注册商标)和アンバ-ライト(注册商标)、三菱化学社制的ダイヤイオン(注册商标)等。在充分发挥本发明的效果方面,更优选在使用前用甲苯、甲醇等有机溶剂和水充分洗涤阳离子交换树脂,设法不使硫成分馏去,之后再使用。催化剂的使用量相对于反应的总加入量100重量份优选为0.01-10重量份,更优选0.05-5重量份,进一步优选0.1-3重量份。而且,优选反应后除去催化剂。
进行脱水缩合法时,作为溶剂,可列举例如戊烷、环戊烷、己烷、环己烷、甲基环己烷、庚烷、环庚烷、辛烷、异辛烷、苯、甲苯、异丙基甲苯等。溶剂的使用量相对于反应的总加入量100重量份优选为1-70重量份,更优选5-50重量份,进一步优选10-30重量份。
进行脱水缩合法时,反应温度优选50-150℃,更优选70-140℃,进一步优选90-130℃。
在本发明的光学元件用固化性组合物中不含有芳香族烃结构的在一分子中具有两个以上羟基的化合物的(甲基)丙烯酸酯化物(A)的含有比例没有特别限制,但是相对于光学元件用固化性组合物整体,不含有芳香族烃结构的在一分子中具有两个以上羟基的化合物的(甲基)丙烯酸酯化物(A)的含有比例优选为10-95重量%,更优选20-90重量%,进一步优选30-85重量%。通过按照上述比例含有不含有芳香族烃结构的在一分子中具有两个以上羟基的化合物的(甲基)丙烯酸酯化物(A),可以充分地发挥本发明的效果,特别是,可以提供耐热性、尺寸稳定性和成形性达到了平衡的固化物。在上述比例以外的情况下,有可能不能充分地发挥本发明的效果。
本发明的光学元件用固化性组合物中的用上述通式(1)表示的醚结构可以以任何形式被含在组合物中,没有特别限制。例如,可以作为非反应性成分含有,也可以作为反应性成分含有。
当作为非反应性成分含有醚结构时,可以以乙二醇二烷基醚、聚乙二醇二烷基醚、丙二醇二烷基醚、聚丙二醇二烷基醚、丁二醇二烷基醚、聚丁二醇二烷基醚、乙二醇单烷基醚乙酸酯、聚乙二醇单烷基醚乙酸酯、丙二醇单烷基醚乙酸酯、聚丙二醇单烷基醚乙酸酯、丁二醇单烷基醚乙酸酯、聚丁二醇单烷基醚乙酸酯;
二元醇(例如,1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、新戊二醇和羟基三甲基乙酸的一或者二酯化物、丁基乙基丙二醇、氢化双酚A等)的选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷的一种或者二种以上的环氧烷加成物;
多元醇(例如,三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、三羟甲基己烷、二三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、甘油、聚甘油等)的选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷的一种或者二种以上的环氧烷加成物;
等形式含有,这些可以使用一种,也可以二种以上组合使用。
引入作为反应性成分的醚结构的化合物时,可以抑制由醚结构产生的固化物耐水性下降和吸水率的增加,所以优选,可以使其含有例如聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、环氧乙烷和环氧丙烷的无规开环聚合物或嵌段开环聚合物、聚烷撑二醇等的一(甲基)丙烯酸酯或二(甲基)丙烯酸酯;
甲氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、乙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、甲氧基乙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、乙氧基乙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等;
不含有芳香族烃结构的二醇(例如,1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、新戊二醇和羟基三甲基乙酸的一或者二酯化物、丁基乙基丙二醇、环己烷二甲醇、氢化双酚A等)的选自环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷的一种或者二种以上的环氧烷加成物的一(甲基)丙烯酸酯或二(甲基)丙烯酸酯;
多元醇(例如,三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、三羟甲基己烷、二三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、甘油、聚甘油等)的选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷的一种或者二种以上的环氧烷加成物的一(甲基)丙烯酸酯或聚(甲基)丙烯酸酯等;
甲氧基乙基乙烯醚、乙氧基乙基乙烯醚、甲氧基乙氧基乙基乙烯醚、乙氧基乙氧基乙基乙烯醚、甲氧基聚乙二醇乙烯醚、2-羟基乙基乙烯醚、4-羟基丁基乙烯醚、二甘醇一乙烯醚、聚乙二醇乙烯醚等单官能乙烯醚;
乙二醇二乙烯醚、二甘醇二乙烯醚、聚乙二醇二乙烯醚、丙二醇二乙烯醚、丁二醇二乙烯醚、双酚A环氧烷二乙烯醚、双酚F环氧烷二乙烯醚、环氧乙烷加成三羟甲基丙烷三乙烯醚、环氧乙烷加成二三羟甲基丙烷四乙烯醚、环氧乙烷加成季戊四醇四乙烯醚、环氧乙烷加成二季戊四醇六乙烯醚等多官能乙烯醚,这些可以只使用一种,也可以2种以上组合使用。
其中,不含有芳香族烃结构而且相对于羟基不含有β氢的在一分子中含有二个以上羟基的化合物,例如新戊二醇、丁基乙基丙二醇、新戊二醇和羟基三甲基乙酸的一或者二酯化物;β,β,β’,β’-四甲基-2,4,8,10-四噁螺[5,5]-十一烷-3,9-二烯醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、三羟甲基己烷、二三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇等多元醇的选自环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷的一种或者二种以上的环氧烷加成物的一(甲基)丙烯酸酯或聚(甲基)丙烯酸酯,尤其不易受到由光产生的变色、劣化的影响,另外耐水性也优良,所以最为优选。这些可以只使用一种,也可以二种以上组合使用。
本发明的光学元件用固化性组合物也可以含有除了不含有芳香族烃结构的在一分子中具有二个以上羟基的化合物的(甲基)丙烯酸酯化物(A)之外的聚合性单体。
作为聚合性单体,可列举例如
(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸环己基甲酯、(甲基)丙烯酸、金刚烷基(甲基)丙烯酸酯、降冰片基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、α-羟基甲基丙烯酸丁酯等单官能(甲基)丙烯酸酯;
N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺等单官能(甲基)丙烯酰胺;
甲基乙烯醚、乙基乙烯醚、丙基乙烯醚、丁基乙烯醚、2-乙基己基乙烯醚、正壬基乙烯醚、月桂基乙烯醚、环己基乙烯醚、氯乙基乙烯醚等单官能乙烯醚;
N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酯、N-乙烯基-N-甲基甲酰胺、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺等单官能N-乙烯基化合物;
苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、醋酸烯丙酯、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等单官能乙烯基化合物;
马来酸酐、马来酸、马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸一甲酯、马来酸一乙酯、富马酸、富马酸二甲酯、富马酸二乙酯、富马酸一甲酯、富马酸一乙酯、衣康酸酐、衣康酸、衣康酸二甲酯、衣康酸二乙酯、衣康酸一甲酯、衣康酸一乙酯、亚甲基丙二酸、亚甲基丙二酸二甲酯、亚甲基丙二酸一甲酯、肉硅酸、肉硅酸甲酯、肉硅酸乙酯、巴豆酸、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯等单官能α,β-不饱和化合物;
己二醇二乙烯醚、三羟甲基丙烷三乙烯醚、二三羟甲基丙烷四乙烯醚、甘油三乙烯醚、季戊四醇四乙烯醚、二季戊四醇五乙烯醚、二季戊四醇六乙烯醚等多官能乙烯醚;
二乙烯苯等多官能乙烯基化合物;
双酚A的环氧烷加成物的二(甲基)丙烯酸酯等不含有芳香族烃结构的在一分子中具有二个以上羟基的化合物的(甲基)丙烯酸酯化物(A)以外的多官能(甲基)丙烯酸酯;等,这些可以只使用一种,也可以二种以上组合使用。
本发明的光学元件用固化性组合物中优选含有(甲基)丙烯酸酯的聚合物和/或共聚物(B)。
作为(甲基)丙烯酸酯的聚合物和/或共聚物(B),只要是使含有50摩尔%以上(甲基)丙烯酸酯和/或(甲基)丙烯酸的单体成分聚合得到的聚合物即可,没有特别限制。
可以用作(甲基)丙烯酸酯的聚合物和/或共聚物(B)的原料的聚合性单体,除了上述的单官能(甲基)丙烯酸酯、单官能(甲基)丙烯酰胺、单官能乙烯醚、单官能N-乙烯基化合物、单官能乙烯基化合物、单官能α,β不饱和化合物等,还可以使用微量的多官能单体。
(甲基)丙烯酸酯的聚合物和/或共聚物可以只含有一种,也可以含有二种以上。
另外,在使本发明的组合物固化而得到的光学元件的光学特性方面考虑,(甲基)丙烯酸酯的聚合物和/或共聚物(B)特别优选为具有可以与不含有芳香族烃结构的在一分子中具有两个以上羟基的化合物的(甲基)丙烯酸酯化物(A)聚合的反应基团的聚合物。
作为具有可以与不含有芳香族烃结构的在一分子中具有两个以上羟基的化合物的(甲基)丙烯酸酯化物(A)聚合的反应基团的(甲基)丙烯酸酯的聚合物和/或共聚物(B)的制造方法,可列举
(1)使含有羧基的聚合性单体和(甲基)丙烯酸酯的共聚物上与含有缩水甘油基的聚合性单体反应的方法,或者使含有缩水甘油基的聚合性单体和(甲基)丙烯酸酯的共聚物与含有羧基的聚合性单体反应的方法;
(2)使含有羟基的聚合性单体和(甲基)丙烯酸酯的共聚物与含有异氰酸酯基的聚合性单体反应的方法,或者使含有异氰酸酯基的聚合性单体和(甲基)丙烯酸酯的共聚物与含有羟基的聚合性单体反应的方法;
(3)使含有羟基和/或羧基的聚合性单体和(甲基)丙烯酸酯的共聚物与含有乙烯醚基和其它的聚合性基团的聚合性单体反应的方法,或者使含有乙烯醚基和其它的聚合性基团的聚合性单体和(甲基)丙烯酸酯的共聚物与含有羟基和/或羧基的聚合性单体反应的方法;
(4)使含有羟基的聚合性单体和(甲基)丙烯酸酯的共聚物与含有酸酐基的聚合性单体反应的方法,或者使含有酸酐基的聚合性单体和(甲基)丙烯酸酯的共聚物与含有羟基的聚合性单体反应的方法;
(5)通过使含有多官能单体的聚合性单体组合物部分聚合,使部分双键残留于聚合物的侧链的方法;等,但是并不特别限于这些方法。
对本发明的光学元件用固化性组合物中的、(甲基)丙烯酸酯的聚合物和/或共聚物(B)的含有比例没有特别限制,但是相对于光学元件用固化性组合物整体,优选含有比例为5-50重量%,更优选10-40重量%,进一步优选15-30重量%。通过按照上述比例含有(甲基)丙烯酸酯的聚合物和/或共聚物(B),可以充分地发挥本发明的效果,尤其可以抑制固化时的收缩,获得良好的成形性。在上述比例以外的情况下,有可能不能充分地发挥本发明的效果。
本发明的光学元件用固化性组合物也可以含有聚合性低聚物。
作为聚合性低聚物,可列举例如
饱和或者不饱和的多元酸或者其酸酐(例如,马来酸、琥珀酸、己二酸、酞酸、异酞酸、对苯二甲酸、四氢酞酸等)和饱和或者不饱和的多元醇(例如,乙二醇、丙二醇、新戊二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、1,4-二羟甲基苯、三羟甲基丙烷、季戊四醇等)和(甲基)丙烯酸进行反应得到的聚酯(甲基)丙烯酸酯;
多官能环氧化物(例如,双酚A二缩水甘油醚、氢化双酚A二缩水甘油醚、3,4-环氧环己烯基-3’,4’-环氧环己烯羧酸酯、六氢酞酸二缩水甘油醚、三缩水甘油基三聚异氰酸酯等)和(甲基)丙烯酸进行反应得到的环氧(甲基)丙烯酸酯;
多官能氧杂环丁烷化合物(例如,4,4’-双[(3-乙炔基-3-氧杂环丁烷基)甲氧基甲基]联苯、1,4-苯二羧酸的双[(3-乙炔基-3-氧杂环丁烷基)甲基]酯、9,9-双[2-甲基-4-{2-(3-氧杂环丁烷基)}丁氧基苯基]芴、9,9-双[4[2-{2-(3-氧杂环丁烷基)}丁氧基]乙氧基苯基]芴等)和(甲基)丙烯酸进行反应得到的氧杂环丁烷(甲基)丙烯酸酯;
饱和或者不饱和的多元醇(例如,乙二醇、新戊二醇、聚四亚甲基二醇、聚酯多元醇、聚己内酯多元醇等)和有机聚异氰酸酯(例如,甲苯撑二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯等)和含有羟基的(甲基)丙烯酸酯(例如,2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇一(甲基)丙烯酸酯等)进行反应得到的聚氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯;
聚硅氧烷和(甲基)丙烯酸进行反应得到的聚硅氧烷聚(甲基)丙烯酸酯;聚酰胺和(甲基)丙烯酸进行反应得到的聚酰胺聚(甲基)丙烯酸酯;
等,这些可以只使用一种,也可以二种以上组合使用。
本发明的光学元件用固化性组合物也可以含有除了(甲基)丙烯酸酯的聚合物和/或共聚物(B)以外的其它聚合物。
作为其它聚合物,可列举例如聚碳酸酯、聚苯乙烯、含硅树脂、聚酰亚胺、聚酰胺、饱和聚酯、聚醋酸乙烯酯、聚氯乙稀、聚乙烯醇、聚乙烯乙缩醛、AS树脂、EVA树脂等,这些可以只使用一种,也可以二种以上组合使用。
本发明的光学元件用固化性组合物也可以含有聚合引发剂。作为聚合引发剂,没有特别的限制,但是优选含有选自光聚合引发剂(C1)和热聚合引发剂(C2)中的至少一种,更优选含有光聚合引发剂(C1)。通过使用光聚合引发剂,可以改善光学元件的制造效率。通过组合使用光聚合引发剂(C1)和热聚合引发剂(C2),可以最小限度地抑制由光聚合引发剂产生的耐光性的下降而改善光学元件的制造效率,所以更优选。
作为光聚合引发剂(C1),可列举例如
二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、苄基二甲基缩酮、4-(2-羟基乙氧基)苯基-(2-羟基-2-丙基)酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-2-吗啉代(4-硫代甲基苯基)丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁酮、2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮低聚物等苯乙酮类;
苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻异丁醚等苯偶姻类;
二苯甲酮、邻苯甲酰苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4-苯甲酰-4’-甲基-二苯基硫化物、3,3’,4,4’-四(叔丁基过氧羰基)二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮、4-苯甲酰-N,N-二甲基-N-[2-(1-氧-2-丙烯氧基)乙基]苯メタナミニウムブロミド、(4-苯甲酰苄基)三甲基氯化铵等二苯甲酮类;
2-异丙基噻吨酮、4-异丙基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮、2-(3-二甲基氨基-2-羟基)-3,4-二甲基-9H-噻吨酮-9-酮间氯化物等噻吨酮类;
2,4,6-三甲基苯甲酰-二苯基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰)-2,4,4-三甲基-戊基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰)-苯基氧化膦等酰基氧化膦类;
等,其中优选不含芳香族烃结构的引发剂。作为光聚合引发剂(C1),这些可以只使用一种,也可以二种以上组合使用。
作为热聚合引发剂(C2),可列举例如
甲乙酮过氧化物、环己酮过氧化物、甲基环己酮过氧化物、甲基乙酰乙酸酯过氧化物、乙酰基乙酸酯过氧化物、1,1-双(叔己基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(叔己基过氧)环己烷、1,1-双(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(叔丁基过氧)-2-甲基环己烷、1,1-双(叔丁基过氧)环己烷、1,1-双(叔丁基过氧)环十二烷、1,1-双(叔丁基过氧)丁烷、2,2-双(4,4-二叔丁基过氧环己基)丙烷、对萜烷氢过氧化物、二异丙苯氢过氧化物、1,1,3,3-四甲基丁基氢过氧化物、枯烯氢过氧化物、叔己基氢过氧化物、叔丁基氢过氧化物、α,α’-双(叔丁基过氧)二异丙苯、二枯烯基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧)己烷、叔丁基枯烯基过氧化物、二叔丁基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧)己炔-3、异丁酰过氧化物、3,5,5-三甲基己酰基过氧化物、辛酰基过氧化物、月桂酰过氧化物、硬脂酰过氧化物、琥珀酸过氧化物、间甲苯酰基苯甲酰过氧化物、苯甲酰过氧化物、二正丙基过氧二碳酸酯、二异丙基过氧二碳酸酯、双(4-叔丁基环己基)过氧二碳酸酯、二-2-乙氧基乙基过氧二碳酸酯、二-2-乙氧基己基过氧二碳酸酯、二-3-甲氧基丁基过氧二碳酸酯、二-仲丁基过氧二碳酸酯、二(3-甲基-3-甲氧基丁基)过氧二碳酸酯、α,α’-双(新癸酰基过氧)二异丙苯、枯烯基过氧新癸酸酯、1,1,3,3-四甲基丁基过氧新癸酸酯、1-环己基-1-甲基乙基过氧新癸酸酯、叔己基过氧新癸酸酯、叔丁基过氧新癸酸酯、叔己基过氧新戊酸酯、叔丁基过氧新戊酸酯、1,1,3,3-四甲基丁基过氧-2-乙基己酸酯、2,5-二甲基-2,5-双(2-乙基己酰基过氧)己酸酯、1-环己基-1-甲基乙基过氧-2-乙基己酸酯、叔己基过氧-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧-2-乙基己酸酯、叔己基过氧异丙基一碳酸酯、叔丁基过氧异丁酸酯、叔丁基过氧苹果酸酯、叔丁基过氧-3,5,5-三甲基己酸酯、叔丁基过氧月桂酸酯、叔丁基过氧异丙基一碳酸酯、叔丁基过氧-2-乙基己基一碳酸酯、叔丁基过氧乙酸酯、叔丁基过氧-间-甲苯酰苯甲酸酯、叔丁基过氧苯甲酸酯、双(叔丁基过氧)异酞酸酯、2,5-二甲基-2,5-双(间甲苯酰基过氧)己烷、叔己基过氧苯甲酸酯、2,5-二甲基-2,5-双(苯甲酰过氧)己烷、叔丁基过氧烯炳基一碳酸酯、叔丁基三甲基硅烷基过氧化物、3,3’,4,4’-四(叔丁基过氧羰基)二苯甲酮、2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷等有机过氧化物系引发剂;
2-苯基偶氮-4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈、1-[(1-氰基-1-甲基乙基)偶氮]甲酰胺、1,1’-偶氮二(环己烷-1-腈)、2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮二(2-甲基丙脒)二氢氯化物、2,2’-偶氮二(2-甲基-N-苯基丙脒)二氢氯化物、2,2’-偶氮二[N-(4-氯苯基)-2-甲基丙脒]二氢氯化物、2,2’-偶氮二[N-(4-氢苯基)-2-甲基丙脒]二氢氯化物、2,2’-偶氮二[2-甲基-N-(苯基甲基)丙脒]二氢氯化物、2,2’-偶氮二[2-甲基-N-(2-丙烯基)丙脒]二氢氯化物、2,2’-偶氮二[N-(2-羟基乙基)-2-甲基丙脒]二氢氯化物、2,2’-偶氮二[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二氢氯化物、2,2’-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二氢氯化物、2,2’-偶氮二[2-(4,5,6,7-四氢-1H-1,3-二吖庚因-2-基)丙烷]二氢氯化物、2,2’-偶氮二[2-(3,4,5,6-四氢嘧啶-2-基)丙烷]二氢氯化物、2,2’-偶氮二[2-(5-羟基-3,4,5,6-四氢嘧啶-2-基)丙烷]二氢氯化物、2,2’-偶氮二[2-[1-(2-羟基乙基)-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二氢氯化物、2,2’-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]、2,2’-偶氮二[2-甲基-N-[1,1-双(羟基甲基)-2-羟基乙基]丙酰胺]、2,2’-偶氮二[2-甲基-N-[1,1-双(羟基甲基)乙基]丙酰胺]、2,2’-偶氮二[2-甲基-N-(2-羟基乙基]丙酰胺]、2,2’-偶氮二(2-甲基丙酰胺)、2,2’-偶氮二(2,4,4-三甲基戊烷)、2,2’-偶氮二(2-甲基丙烷)、二甲基-2,2’-偶氮二(2-甲基丙酸酯)、4,4’-偶氮二(4-氰基戊酸)、2,2’-偶氮二[2-(羟基甲基)丙腈]等偶氮系引发剂;
等,这些可以只使用一种,也可以二种以上组合使用。
本发明的光学元件用固化性组合物中也可以在含有热聚合引发剂(C2)的同时含有热聚合促进剂。
作为热聚合促进剂,可列举例如钴、铜、锡、锌、锰、铁、锆、铬、钒、钙、钾等金属皂;一级、二级、三级的胺化合物;季铵盐;硫脲化合物;酮化合物等。优选乙酰丙酮、乙酰醋酸甲酯。这些可以只使用一种,也可以二种以上组合使用。
本发明的光学元件用固化性组合物含有上述聚合引发剂时,组合物中聚合引发剂的含有比例优选0.001-10重量%,更优选0.001-5重量%,进一步优选0.001-3重量%,特别优选0.001-2重量%,最优选0.01-2重量%。上述含有比例如果不足0.001重量%,则聚合性有可能下降,而如果超过10重量%,则耐光性有可能下降。
在本发明的光学元件用固化性组合物中,当组合使用光聚合引发剂(C1)和热聚合引发剂(C2)时,这些含量比(热聚合引发剂/光聚合引发剂(重量比))优选为1-100的范围,更优选2-100的范围,进一步优选2-50的范围,进一步优选2-30的范围,特别优选3-20的范围,最优选5-20的范围。上述含量比如果不足1,则改善耐风化性的效果有可能变小,而如果超过100,则活性能量线固化性有可能下降。
另外,可以根据需要在本发明的光学元件用固化性组合物中混合无机微粒子(D)。无机微粒子可减小固化组合物时的固化收缩率,可如设计那样再现裂纹和元件的精密形状、尺寸,或者改善耐热性和导热率。无机微粒子根据使用本组合物的光学元件的不同而不同,但是在重视透明性的用途中,必需使用折射率适合于本组合物的固化物的微粒子或者最大粒径为50nm以下的所谓的纳米微粒子。
作为可以用于本发明的光学元件用固化性组合物的无机微粒子,可以举例为例如玻璃、矾土、氢氧化铝、熔化硅石、结晶性硅石、超微粉无定形硅石和疏水性超微粉硅石、滑石等。其中,在各物性的平衡方面优选超微粉无定形硅石和疏水性超微粉硅石,特别是,从兼具光学特性和热特性的观点来看,尤其优选在表面上涂布有聚合物的纳米硅石微粒子。另外,当用于白色LED封装时,可以混合各种荧光体。
本发明的光学元件用固化性组合物中,也可以在不损害本发明效果的范围内,含有增塑剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、无机填充剂、消泡剂、增稠剂、触变剂、涂平剂、脱模剂等其它的成分。脱模剂的选择在成形精密的光学元件时尤其重要。
作为脱模剂,可列举例如
硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸镁、硬脂酸锂、硬脂酸钡、硬脂酸钠等金属皂;双十三烷基磺基琥珀酸钠、二辛基磺基琥珀酸钠、二己基磺基琥珀酸钠、二环己基磺基琥珀酸钠、二戊基磺基琥珀酸钠、二异丁基磺基琥珀酸钠、N-十八烷基磺基琥珀酰胺二钠、N-(1,2-二羧乙基)-N-十八烷基磺基琥珀酰胺四钠等磺基琥珀酸酯系表面活性剂;
己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、十四烷酸、十六烷酸、硬脂酸、花生酸、二十二烷酸、廿四烷酸、肉豆蔻脑酸、棕榈油酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、12-羟基硬脂酸、蓖麻油酸等脂肪酸;
月桂醇、硬脂醇、二十二烷醇等高级醇;
硬脂酸甲酯、硬脂酸硬脂酯、二十二烷酸二十二烷酯、山梨糖醇酐一硬脂酸酯等脂肪酸酯;
作为信越化学工业株式会社的产品的KF96、KF965、KF410、KF412、KF4701、KF54、KS61、KM244F、KS702、KF725、KS707、KS800P等硅酮系脱膜剂;
作为オムノバ社的产品的商品名ポリフオツクスPF-136A、PF-156A、PF-151N、PF-636、PF-6320、PF-656、PF-6520、PF-651、PF-652、PF-3320等氟系表面活性剂;
等,这些可以只使用一种,也可以二种以上组合使用。其中,磺基琥珀酸酯系表面活性剂、脂肪酸、高级醇、脂肪酸酯、氟系表面活性剂由于可以在保持透明性的同时表现出脱模性,所以特别优选。
本发明的光学元件用固化性组合物中,作为改善耐光性的添加剂也可以包括含有羟基的化合物。
作为含有羟基的化合物,可列举例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、1,4-丁二醇、1,3-戊二醇、1,4-戊二醇、1,5-戊二醇、1,3-己二醇、1,4-己二醇、1,5-己二醇、1,6-己二醇、1,3-庚二醇、1,4-庚二醇、1,5-庚二醇、1,6-庚二醇、1,7-庚二醇、1,3-辛二醇、1,4-辛二醇、1,5-辛二醇、1,6-辛二醇、1,7-辛二醇、1,8-辛二醇、1,3-壬二醇、1,4-壬二醇、1,5-壬二醇、1,6-壬二醇、1,7-壬二醇、1,8-壬二醇、1,9-壬二醇、新戊二醇、氢化双酚A、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、甘油、聚甘油、三羟甲基丙烷等,这些可以只使用一种,也可以二种以上组合使用。
本发明的光学元件用固化性组合物中,重要的是该组合物中的磺酸和/或磺酸酯含量以硫原子换算量计为100ppm以下,而且该组合物中的醚结构含量在5重量%以上。
本组合物中磺酸和/或磺酸酯含量以硫原子换算量计优选为50ppm以下,更优选30ppm以下,进一步优选20ppm以下,特别优选10ppm以下。
另外,本组合物中醚结构含量优选为7重量%以上,更优选10重量%以上,进一步优选15重量%以上,特别优选20重量%以上。
迄今为止,以往在甲基丙烯酸系树脂组合物中微量含有的磺酸和/或磺酸酯成分是时效变色的要素之一,即,磺酸和/或磺酸酯成分的存在会带来耐光性下降的这一问题,完全没有被业界所了解。另外,通过引入醚结构可抑制耐光性的下降的特点也完全没有被业界所了解。进而,可断定通过将这两个因素最优化,可以显著抑制耐光性的下降。于是,根据由本发明人获得的上述见解,可断定通过将组合物中的磺酸和/或磺酸酯含量以硫原子换算量计降低至100ppm以下的非常低的程度,同时向组合物中引入5重量%以上的醚结构,可成为能提供具有透明性无机材料的水平的非常优良的无色透明性和耐光性的同时耐热性、尺寸稳定性、表面硬度和成形性也优异的透明性塑料的材料。
本发明的光学元件用固化性组合物的制造方法,只要是调整各种制造条件来使组合物满足下述条件的方法,就没有特别限制,所述条件为,该组合物中的磺酸和/或磺酸酯含量以硫原子换算量计为100ppm以下,而且该组合物中的醚结构含量在5重量%以上。
本发明的光学元件用固化性组合物优选通过将不含有芳香族烃结构的在一分子中具有两个以上羟基的化合物的(甲基)丙烯酸酯化物(A)、(甲基)丙烯酸酯的聚合物和/或共聚物(B)、和其它的任意成分混合而获得。另外,也可以通过使(甲基)丙烯酸酯的聚合物和/或共聚物(B)进行部分聚合,制造(甲基)丙烯酸酯系聚合物和/或共聚物和(甲基)丙烯酸系单体的混合物,再将不含有芳香族烃结构的在一分子中具有两个以上羟基的化合物的(甲基)丙烯酸酯化物(A)和其它的任意成分混合而获得。另外,也可以经部分聚合获得具有官能基的(甲基)丙烯酸酯的聚合物和/或共聚物后,将具有可以与该官能基反应的其它的官能基的甲基丙烯酸酯混合而使其反应,制造不含有芳香族烃结构的在一分子中具有两个以上羟基的化合物的(甲基)丙烯酸酯化物(A)、(甲基)丙烯酸酯的聚合物和/或共聚物(B)、和其它的任意成分的混合物。
作为用于使光学元件用固化性组合物中的磺酸和/或磺酸酯含量以硫原子换算量计降至100ppm以下的方法,例如,可列举以下的方法。
(1)在获得光学元件用固化性组合物的整个制作工序中避免使用磺酸和/或磺酸酯成分。
(2)当在光学元件用固化性组合物的制作工序中使用磺酸和/或磺酸酯成分时,进行充分除去磺酸和/或磺酸酯成分的工序。
作为上述的方法(1),可列举例如作为制造不含有芳香族烃结构的在一分子中具有两个以上羟基的化合物的(甲基)丙烯酸酯化物(A)时使用的催化剂,避免使用磺酸和/或磺酸酯。
如上所述,在不含有芳香族烃结构的在一分子中具有两个以上羟基的化合物的(甲基)丙烯酸酯化物(A)的工业制造工序中,从制造成本等角度,通常进行作为催化剂使用磺酸系催化剂(特别是对甲苯磺酸)的脱水缩合法,用使用磺酸系催化剂的脱水缩合法以外的方法(例如,把金属醇盐等作为催化剂的酯交换法)制造不含有芳香族烃结构的在一分子中具有两个以上羟基的化合物的(甲基)丙烯酸酯化物(A),从制造成本等问题来看,目前在工业上几乎不被采用。因此,在上述手段(1)中,作为制造不含有芳香族烃结构的在一分子中具有两个以上羟基的化合物的(甲基)丙烯酸酯化物(A)时使用的催化剂避免使用磺酸衍生物,就制造成本等观点而言,与以往比较也许不利。但是,根据本发明,可以体现能补偿该不利的优良的效果,即,可以体现能提供具有透明性无机材料水平的优良的无色透明性和耐光性,同时耐热性、尺寸稳定性、表面硬度和成形性也优异的透明性塑料的效果。
作为用于使本发明的光学元件用固化性组合物固化而成为固化物的方法,可以适用一直以来已知的固化性树脂组合物的固化方法,例如,可以通过照射活性能量线等进行,但是从固化性的(甲基)丙烯酸系树脂组合物的特性等方面考虑,优选使用电磁波、紫外线、可见光线、红外线、电子射线、γ射线等活性能量线或热。
在本发明中,为了获得光学元件而固化的固化性组合物中,根据与上述相同的理由,优选还含有光聚合引发剂(C1)和热聚合引发剂(C2),这时组合物的固化优选通过照射活性能量线进行。
在用紫外线固化的情况下,优选使用含有波长150-450nm范围内的光的光源。作为这样的光源,适合的是太阳光线、低压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、金属卤化物灯、镓灯、氙灯、碳弧灯等。也可以与这些光源一起组合使用由红外线、远红外线、暖风、高频加热等产生的热。
用电子射线的固化中,可以使用加速电压的下限优选为10kV以上,更优选20kV以上,进一步优选30kV以上,加速电压的上限优选为500kV以下,更优选300kV以下,进一步优选200kV以下的电子射线。电子射线的照射量的下限优选为2kGy以上,更优选为3kGy以上,进一步优选为5kGy以上,上限优选为500kGy以下,更优选300kGy以下,进一步优选200kGy以下。也可以与电子射线一起,组合使用由红外线、远红外线、暖风、高频加热等产生的热。
对于通过照射活性能量线使光学元件用固化性组合物固化时的温度没有特别的限制,但是优选-20℃~150℃,更优选0℃~120℃,进一步优选20℃~100℃。
在本发明中,通过使光学元件用固化性组合物含有上述的热聚合引发剂和根据需要而加的热聚合促进剂,可成为在室温下或者通过加热固化的热固化性的(甲基)丙烯酸系树脂组合物。
当使光学元件用固化性组合物在室温下固化时,作为下限优选-20℃以上,而作为上限优选50℃以下。固化温度如果在-20℃以下,则存在因固化速度显著下降而生产效率降低,或者由于不完全固化而失去优良的固化物物性的可能性。另外,固化温度如果在50℃以上,则存在由于固化剧烈进行,固化物产生发泡、裂纹和成形品弯曲等缺陷的可能性。作为下限,更优选0℃以上,作为上限,更优选40℃以下。
当使热固化性的(甲基)丙烯酸系树脂组合物通过加温进行固化时,作为下限优选40℃以上,而作为上限优选180℃以下。固化温度如果在40℃以下,则存在因固化速度显著下降而生产效率降低,或者由于不完全固化而失去优良的固化物物性的可能性。另外,固化温度如果在180℃以上,则存在由于固化剧烈进行,固化物产生发泡、裂纹和成形品弯曲等缺陷的可能性。作为下限,更优选50℃以上,进一步优选60℃以上,作为上限,更优选150℃以下,进一步优选120℃以下。
使本发明的光学元件用固化性组合物固化而得到的固化物是通过将含有不含有芳香族烃结构的在一分子中具有两个以上羟基的化合物的(甲基)丙烯酸酯化物(A)和多官能(甲基)丙烯酸酯的(甲基)丙烯酸系树脂组合物固化而得到的(甲基)丙烯酸系树脂固化物,同时由于具有上述特性,是具有透明性无机材料水平的非常优良的无色透明性和耐光性,而且耐热性、尺寸稳定性、表面硬度和成形性也优异的透明性塑料。
实施例
下面,根据实施例和比较例对本发明进行更加具体地说明,但是本发明并不限于这些。
合成例1
向具备搅拌装置、温度计、冷凝器、和空气和氮的混合气体导入管的烧瓶中,加入充分脱水的新戊二醇(以下有时简称为NPG)135g、甲基丙烯酸甲酯(以下有时简称为MMA)400g、叔丁醇钾(以下有时简称为t-BuOK)1.35g和4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-N-烃氧基(oxyl)(以下有时简称为4H-TEMPO)13.5mg并进行搅拌,升温至110℃。只馏去由反应生成的甲醇,经4小时进行酯交换反应。由得到的反应液馏去未反应的MMA,然后通过水洗除去未反应的新戊二醇、新戊二醇一甲基丙烯酸酯以及催化剂,获得新戊二醇二甲基丙烯酸酯。把其作为化合物(M-1)。
用电感耦合等离子体分析(Inductively Coupled Plasma;以下有时简称为ICP)测量在得到的化合物(M-1)中含有的硫原子的含量,结果没有观测到硫原子。
合成例2
向具备搅拌装置、温度计、冷凝器、和空气和氮的混合气体导入管的烧瓶中,加入新戊二醇的环氧乙烷4摩尔加成物(以下有时简称为NPG-4EO)311g、MMA400g、氧化二丁锡(以下有时简称为DBTO)6.22g和4H-TEMPO31.1mg并进行搅拌,升温至110℃。只馏去由反应生成的甲醇,经6小时进行酯交换反应。由得到的反应液馏去MMA,获得新戊二醇的环氧乙烷加成物的二甲基丙烯酸酯。把其作为化合物(M-2)。
用ICP测量在得到的化合物(M-2)中含有的硫原子的含量,结果没有观测到硫原子。
合成例3
向具备搅拌装置、温度计、冷凝器、和空气和氮的混合气体导入管的烧瓶中,加入NPG-4EO311g、MMA400g、t-BuOK3.11g和4H-TEMPO31.1mg并进行搅拌,升温至110℃。只馏去由反应生成的甲醇,经4小时进行酯交换反应。由得到的反应液馏去MMA,获得新戊二醇的环氧乙烷加成物的二甲基丙烯酸酯。把其作为化合物(M-3)。
用ICP测量在得到的化合物(M-3)中含有的硫原子的含量,结果没有观测到硫原子。
合成例4
向具备搅拌装置、温度计、冷凝器、和空气和氮的混合气体导入管的烧瓶中,加入NPG-4EO311g、甲基丙烯酸(以下有时简称为MAA)189g、用甲苯和水分别每次洗涤3次后使其干燥的阳离子交换树脂(オルガノ株式会社制,アンバ-リスト15D)25g、甲苯50g和4H-TEMPO31.1mg并进行搅拌,升温至110℃。馏去由反应生成的水,经6小时进行脱水酯化反应。反应结束后,通过过滤除去阳离子交换树脂,再通过加热减压除去甲苯和未反应的MAA,获得新戊二醇的环氧乙烷加成物的二甲基丙烯酸酯。把其作为化合物(M-4)。
用ICP测量在得到的化合物(M-4)中含有的硫原子的含量,结果硫原子的含量为7ppm。
合成例5
向具备搅拌装置、温度计、冷凝器、和空气和氮的混合气体导入管的烧瓶中,加入NPG-4EO311g、甲基丙烯酸(以下有时简称为MAA)189g、对甲苯磺酸(以下有时简称为PTS)10g、甲苯50g和4H-TEMPO31.1mg并进行搅拌,升温至110℃。馏去由反应生成的水,经6小时进行脱水酯化反应。反应结束后,重复3次水洗后静置以分离水层部分的操作,通过加热减压除去甲苯和未反应的MAA,获得新戊二醇的环氧乙烷加成物的二甲基丙烯酸酯。把其作为化合物(M-5)。
用ICP测量在得到的化合物(M-5)中含有的硫原子的含量,结果硫原子的含量为340ppm。
合成例6
向具备搅拌装置、温度计、冷凝器、和空气和氮的混合气体导入管的烧瓶中,加入NPG-4EO311g、丙烯酸乙酯400g、DBTO6.22g和4H-TEMPO31.1mg并进行搅拌,升温至110℃。只馏去由反应生成的乙醇,经6小时进行酯交换反应。由得到的反应液馏去丙烯酸乙酯,获得新戊二醇的环氧乙烷加成物的二丙烯酸酯。把其作为化合物(M-6)。
用ICP测量在得到的化合物(M-6)中含有的硫原子的含量,结果没有观测到硫原子。
合成例7
向具备搅拌装置、温度计、冷凝器、和空气和氮的混合气体导入管的烧瓶中,加入在新戊二醇上加成环氧乙烷2摩尔和环氧丙烷2摩尔所得到的化合物339g、MMA400g、DBTO6.78g和4H-TEMPO33.9mg并进行搅拌,升温至110℃。只馏去由反应生成的甲醇,经6小时进行酯交换反应。由得到的反应液馏去MMA,获得新戊二醇的环氧乙烷和环氧丙烷加成物的二甲基丙烯酸酯。把其作为化合物(M-7)。
用ICP测量在得到的化合物(M-7)中含有的硫原子的含量,结果没有观测到硫原子。
合成例8
向具备搅拌装置、温度计、冷凝器、和空气和氮的混合气体导入管的烧瓶中,加入丁基乙基丙二醇的环氧乙烷4摩尔加成物336g、MMA400g、DBTO6.72g和4H-TEMPO33.6mg并进行搅拌,升温至110℃。只馏去由反应生成的甲醇,经6小时进行酯交换反应。由得到的反应液馏去MMA,获得丁基乙基丙二醇的环氧乙烷加成物的二甲基丙烯酸酯。把其作为化合物(M-8)。
用ICP测量在得到的化合物(M-8)中含有的硫原子的含量,结果没有观测到硫原子。
合成例9
向具备搅拌装置、温度计、冷凝器、和空气和氮的混合气体导入管的烧瓶中,加入三羟甲基丙烷的环氧乙烷9摩尔加成物530g、MMA600g、DBTO10.6g和4H-TEMPO53.0mg并进行搅拌,升温至110℃。只馏去由反应生成的甲醇,经6小时进行酯交换反应。由得到的反应液馏去MMA,获得三羟甲基丙烷的环氧乙烷9摩尔加成物的三甲基丙烯酸酯。把其作为化合物(M-9)。
用ICP测量在得到的化合物(M-9)中含有的硫原子的含量,结果没有观测到硫原子。
合成例10
向具备搅拌装置、温度计、冷凝器、和空气和氮的混合气体导入管的烧瓶中,加入聚乙二醇(数均分子量200)200g、MMA400g、DBTO4.0g和4H-TEMPO20.0mg并进行搅拌,升温至110℃。只馏去由反应生成的甲醇,经6小时进行酯交换反应。由得到的反应液馏去MMA,获得聚乙二醇二甲基丙烯酸酯。把其作为化合物(M-10)。
用ICP测量在得到的化合物(M-10)中含有的硫原子的含量,结果没有观测到硫原子。
合成例11
向具备搅拌装置、温度计、冷凝器、和空气和氮的混合气体导入管的烧瓶中,加入新戊二醇的环氧乙烷8摩尔加成物(以下有时简称为NPG-8EO)487g、MMA400g、DBTO9.74g和4H-TEMPO48.7mg并进行搅拌,升温至110℃。只馏去由反应生成的甲醇,经6小时进行酯交换反应。由得到的反应液馏去MMA,获得新戊二醇的环氧乙烷加成物的二甲基丙烯酸酯。把其作为化合物(M-11)。
用ICP测量在得到的化合物(M-11)中含有的硫原子的含量,结果没有观测到硫原子。
合成例12
向具备搅拌装置、温度计、冷凝器、和空气和氮的混合气体导入管的烧瓶中,加入双酚A的环氧乙烷2摩尔加成物228g、MMA400g、DBTO4.56g和4H-TEMPO22.8mg并进行搅拌,升温至110℃。只馏去由反应生成的甲醇,经6小时进行酯交换反应。由得到的反应液馏去MMA,获得双酚A的环氧乙烷加成物的三甲基丙烯酸酯。把其作为化合物(M-12)。
用ICP测量在得到的化合物(M-12)中含有的硫原子的含量,结果没有观测到硫原子。
合成例13
向具备搅拌装置、温度计、冷凝器、和氮气导入管的烧瓶中,加入MMA190g、MAA8.6g和甲苯463g并进行氮气置换,升温至70℃。接着一边注意放热,一边慢慢滴下用甲苯50g稀释2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)(和光纯药制,V-65)0.99g所得的溶液。在70℃下进行反应3小时,然后在90℃下进行反应2小时完成自由基聚合。
然后,加入密妥耳-氢醌复合物(metoquinone)0.68g、甲基丙烯酸缩水甘油酯156g和四苯基溴化鏻2.71g,一边吹入空气和氮的混合气体,一边升温至100℃,进行反应至酸值为5以下。将得到的聚合物溶液用正己烷再沉淀,之后在减压下除去正己烷,获得化合物(P-1)。
用凝胶渗透色谱法(GPC)测量得到的化合物(P-1)的分子量,结果数均分子量(Mn)为35000,重均分子量(Mw)为78000。
另外,用ICP测量在得到的化合物(P-1)中含有的硫原子的含量,结果没有观测到硫原子。
合成例14
向具备搅拌装置、温度计、冷凝器、和氮气导入管的烧瓶中,加入MMA85g、聚乙二醇一甲醚甲基丙烯酸酯(新中村化学株式会社制,商品名NK酯M-90G)15g和甲苯100g并进行氮置换,升温至70℃。接着一边注意放热,一边慢慢滴下用甲苯50g稀释2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)(和光纯药制,V-65)1.5g所得的溶液。在70℃下反应4小时,然后在90℃下反应1小时完成自由基聚合。将得到的聚合物溶液用正己烷再沉淀,之后在减压下除去正己烷,获得化合物(P-2)。
用凝胶渗透色谱法(GPC)测量得到的化合物(P-2)的分子量,结果数均分子量(Mn)为14000,重均分子量(Mw)为25000。
另外,用ICP测量在得到的化合物(P-2)中含有的硫原子的含量,结果没有观测到硫原子。
合成例15
向具备搅拌装置、温度计和冷凝器的烧瓶中,加入四甲氧基硅烷145g、γ-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷23.6g、水19g、甲醇30g和用甲苯和水分别每次洗涤3次后使其干燥的アンバ-リスト15(注册商标)(ロ-ム·アンド·ハ-ス·ジヤパン制的阳离子交换树脂)5.0g,在65℃下搅拌2小时并使其反应。接着,用蒸馏塔代替冷凝器并升温至90℃,馏去甲醇,然后过滤分离离子交换树脂,获得聚合性聚硅氧烷。
向具备搅拌装置、温度计、冷凝器、滴下口和气体导入管的烧瓶中,加入甲苯200g并引入氮气,一边进行搅拌,一边将内温升温至100℃。接着,由滴下口在2小时内滴下将由上述得到的聚合性聚硅氧烷20g、MMA180g和2,2’-偶氮二异丁腈6g混合而得到的溶液,进行聚合。滴下结束后还在相同温度下反应4小时,获得有机聚合物溶液。
然后,向具备搅拌装置、温度计、冷凝器和两个滴下口的烧瓶中,加入醋酸丁酯200g和甲醇50g,将内温调整为20℃。在1小时内一边在烧瓶内进行搅拌,一边由一个滴下口滴下由上述得到的有机聚合物溶液20g、四甲氧基硅烷30g和醋酸丁酯30g的混合液,由另一个滴下口滴下25%的氨水20g和甲醇20g的混合液。滴下后,在相同温度下继续搅拌2小时,获得有机聚合物复合二氧化硅微粒子分散液(S-1)。
实施例1-19、比较例1-3
按照表1和表2中所示的混合比例,调制实施例1-19和比较例1-3的光学元件用固化性组合物。
实施例1-18和比较例1-3的固化性组合物,按照如表1和表2中所示的比率进行充分混合而成为均匀的溶液。实施例19的固化性组合物,按照如表2中所示的比率进行充分混合后通过加热减压除去溶剂,获得分散有无机微粒子的固化性组合物。对于这些固化性组合物,用下述方法测量醚结构含量和磺酸和/或磺酸酯含量。另外,用下述的固化方法成形片状的光学元件,并如下所述,对于该成形体进行利用促进耐风化性试验的黄色指数变化率、体积收缩率和吸收率的测量。
把这些结果归纳总结在表1和表2中。而且,在表1和表2中用简称记载的化合物分别是以下所示的化合物。
D-1173:2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮(チバスペシヤリテイ-ケミカルズ制,商品名:ダロキユア1173)
PBO:叔丁基过氧-2-乙基己酸酯(日本油脂株式会社制,商品名パ-プチルO)
PMMA:聚甲基丙烯酸甲酯(住友化学株式会社制,商品名スミペツクスLG-6A)
PEG200:和光纯药工业社制聚乙二醇(平均分子量200)
PF-656:氟系表面活性剂(オムノバ社制,商品名ポリフオツクス)
OT-100:二辛基磺基琥珀酸钠(サイテツク社制)
HSTA:12-羟基硬脂酸
<醚结构含量的测量方法>
将固化性组合物15mg和48%氢溴酸200mg加入到5ml的铝密封小玻璃瓶中,通过特氟纶(注册商标)硅隔板进行密封,在烘箱中在150℃下加热2小时进行溴酸分解反应。以预先制作的标准曲线为基准用气相色谱法对使聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、聚四亚甲基二醇等醚结构进行溴化而生成的二溴乙烷、1,2-二溴丙烷、1,2-二溴丁烷、1,4-二溴丁烷等进行定量,从而测量固化性组合物中的醚结构含量。
<磺酸和/或磺酸酯含量的测量方法>
使固化性组合物溶解于甲苯,加入水并用分液漏斗萃取磺酸和/或磺酸盐。分离含有磺酸和/或磺酸盐的水层并用蒸发器浓缩,再在暖风干燥机中完全除去水分,之后再溶解于丙酮中,用气相色谱法对磺酸量进行定量。
接着,再次向含有用分液漏斗分离的固化性组合物的甲苯层中加入水,通过在100℃下加热搅拌10小时使磺酸酯分解为磺酸。装入分液漏斗只取出水层并用蒸发器浓缩,再在暖风干燥机中完全除去水分,之后再溶解于丙酮中,用气相色谱法对磺酸酯量进行定量。由之前求出的磺酸量和磺酸酯量的总量,以硫原子换算量计求出固化性组合物中磺酸和/或磺酸酯含量。
<固化方法>
热固化:向用两块玻璃板夹住了厚1mm的硅橡胶制隔板的箱中,注入含有热聚合引发剂的甲基丙烯酸系树脂组合物,在60℃的温水中经1小时慢慢地使其固化。再在110℃的干燥机中经2小时进行后硬化,然后去掉玻璃板获得厚1mm的片状光学元件(成形体)。
紫外线(UV)固化:在玻璃板上配置厚1mm的硅橡胶制隔板,向被隔板包围的部分注入含有光聚合引发剂的甲基丙烯酸系树脂组合物。从其上方覆盖厚250μm的PET薄膜,使用250mW的超高压汞灯照射主波长365nm、照射强度43J/cm2·秒的紫外线93.2秒,从而获得片状光学元件(成形体)。
<促进耐风化性试验>
使用超能量照射试验机(スガ试验机株式会社制),以6小时光照射(照射强度100mW/cm2,波长295-450nm,湿度70%Rh,温度60℃)、6小时结露(湿度90%Rh以上,温度30℃)作为一组,进行10个循环(即120小时)的试验。
使用色差计(日本电色株式会社制,シグマ90システム),用透过方式(mode)测量试验前后试验片的变色,用黄色指数变化率(ΔYI)表示。
还有,本促进耐风化性试验10个循环中的变色与实际室外暴露试验2.5年中的变色大致相同。
<体积收缩率的测量方法>
按照JIS K 6901,使用比重计(东洋精机社制,自动比重计D-H-01型),测量固化性组合物固化前的密度(a)和固化后的密度(b),用下述式求出体积收缩率。
体积收缩率(%)=[(固化后的密度(b)-固化前的密度(a)/固化后的密度(b))]×100
<吸水率的测量方法>
除了把试验片的大小规定为40mm×40mm×1mm以外,按照JIS K6911,测量吸水前试验片的质量(W1)和吸水后试验片的质量(W2),用下述式求出吸水率。
吸水率(%)=[(吸水后试验片的质量(W2)-吸水前试验片的质量(W1))/吸水前试验片的质量(W1)]×100
表1
   实施例1    实施例2    实施例3     实施例4    实施例5    实施例6    实施例7    实施例8    实施例9   实施例10
成分(1)添加量(重量份)    M-195    M-180    M-160     M-280    M-280    M-280    M-240    M-380    M-480   M-260
成分(2)添加量(重量份)    PEG2005    M-1020    M-1020     --    --    --    M-1040    --    --   M-520
成分(3)添加量(重量份)    --    --    PMMA20     PMMA20    PMMA20    PMMA20    PMMA20    PMMA20    PMMA20   PMMA20
聚合引发剂(1)添加量(重量份)    D-11730.2    D-11730.2    D-11730.2     D-11730.2    --    D-11730.05    D-11730.2    D-11730.2    D-11730.2   D-11730.2
聚合引发剂(2)添加量(重量份)    --    --    --     --    POB1    PBO1    --    --    --   --
内部脱模剂添加量(重量份)    PF-6560.5    PF-6560.5    PF-6560.5     PF-6560.5    PF-6560.5    PF-6560.5    PF-6560.5    PF-6560.5    PF-6560.5   PF-6560.5
固化方法    UV固化    UV固化    UV固化     UV固化    热固化    UV固化    UV固化    UV固化    UV固化   UV固化
硫原子含量(ppm)    0    0    0     0    0    0    0    0    5.6   68
醚结构含量(%)    5.0    8.6    8.6     32    32    32    33    32    32   32
ΔYI    0.45    0.40    0.45     0.32    0.31    0.30    0.25    0.29    0.34   0.62
体积收缩率(%)    13.0    12.8    10.5     8.4    8.5    8.5    8.3    8.4    8.4   8.4
吸水率(%)    5.2    2.3    2.8     3.0    2.8    2.8    3.4    2.9    2.9   2.9
表2
    实施例11     实施例12     实施例13     实施例14     实施例15     实施例16     实施例17     实施例18     实施例19     比较例1     比较例2     比较例3
成分(1)添加量(重量份)     M-280     M-680     M-780     M-880     M-980     M-1080     M-280     M-1180     M-250     M-580     M-180     M-1280
成分(2)添加量(重量份)     --     --     --     --     --     --     --     --     S-140     --     --     --
成分(3)添加量(重量份)     P-120     PMMA20     PMMA20     PMMA20     PMMA20     P-120     P-220     PMMA20     PMMA10     PMMA20     PMMA20     PMMA20
聚合引发剂(1)添加量(重量份)     D-11730.2     D-11730.2     D-11730.2     D-11730.2     D-11730.2     D-11730.05     D-11730.2     D-11730.2     D-11730.2     D-11730.2     D-11730.2     D-11730.2
内部脱模剂添加量(重量份)     QT-1000.5     QT-1000.5     QT-1000.5     QT-1000.5     QT-1000.5     QT-1000.5     HSTA0.5     PF-6560.5     PF-6560.5     PF-6560.5     PF-6560.5     QT-1000.5
固化方法     UV固化     UV固化     UV固化     UV固化     UV固化   UV固化     UV固化     UV固化     UV固化     UV固化     UV固化     UV固化
硫原子含量(ppm)     0     0     0     0     0     0     0     0     0     270     0     0
醚结构含量(%)     32     34     34     30     43     34     35     47     20     32     0     19
ΔY1     0.49     0.41     0.25     0.20     0.19     0.40     0.30     0.15     0.14     4.50     2.10     3.95
体积收缩率(%)     8.8     9.5     8.3     7.9     7.8     8.5     8.4     7.5     5.7     8.5     10.3     7.7
吸水率(%)     2.0     3.5     2.5     2.4     3.0     3.5     3.0     3.3     0.9     3.0     0.4     0.7
根据本发明,可以提供透明的、并且相对于来自具有从可见光短波长区域到紫外线区域的发光波长分布的光源的光也不易发生着色、变质和劣化,尺寸稳定性、成形性和固化物的耐水性优良的光学元件用固化性组合物。
本发明的光学元件用固化性组合物由于可成为具有透明性无机材料水平的非常优良的无色透明性和耐光性的同时尺寸稳定性、成形性和固化物的耐水性也优异的透明性塑料的材料,所以可以适用于要求透明性无机材料水平的非常优良的无色透明性和耐光性的用途,例如,太阳电池和室外电光布告牌等直接暴露于太阳光下的室外用的光学元件和利用具有从可见光短波长区域到紫外线区域的发光波长分布的光源的发光二极管、光电缆、显示装置等光学元件等各种用途。

Claims (10)

1.一种光学元件用固化性组合物,其特征在于,是含有不含芳香族烃结构的在一分子中具有两个以上羟基的化合物的(甲基)丙烯酸酯化物(A)的组合物,该组合物中用下述通式(1):
-(O-CH2-CHR1)n-                   (1)
(式中,n=1-100,R1为选自氢、甲基和乙基的一种或者二种以上)
表示的醚结构含量为5重量%以上,而且该组合物中的磺酸和/或磺酸酯含量以硫原子换算量计在100ppm以下。
2.如权利要求1所述的光学元件用固化性组合物,其特征在于,不含有芳香族烃结构的在一分子中具有两个以上羟基的化合物的(甲基)丙烯酸酯化物(A),是相对于羟基不含有β氢的化合物的(甲基)丙烯酸酯化物。
3.如权利要求1所述的光学元件用固化性组合物,其特征在于,不含有芳香族烃结构的在一分子中具有两个以上羟基的化合物的(甲基)丙烯酸酯化物(A),是在分子中具有用上述通式(1)表示的醚结构和两个以上羟基的化合物的(甲基)丙烯酸酯化物。
4.如权利要求1或者3所述的光学元件用固化性组合物,其特征在于,不含有芳香族烃结构的在一分子中具有两个以上羟基的化合物的(甲基)丙烯酸酯化物(A),是使选自环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷的一种或者二种以上的环氧烷加成在一分子中具有两个以上的羟基的化合物上所得到的化合物的(甲基)丙烯酸酯化物。
5.如权利要求4所述的光学元件用固化性组合物,其特征在于,不含有芳香族烃结构的在一分子中具有两个以上羟基的化合物的(甲基)丙烯酸酯化物(A),是使选自环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷的一种或者二种以上的环氧烷加成在相对于羟基不含有β氢的在一分子中具有两个以上的羟基的化合物上所得到的化合物的(甲基)丙烯酸酯化物。
6.如权利要求1所述的光学元件用固化性组合物,其特征在于,还含有(甲基)丙烯酸酯的聚合物和/或共聚物(B)。
7.如权利要求6所述的光学元件用固化性组合物,其特征在于,(甲基)丙烯酸酯的聚合物和/或共聚物(B),具有可以与不含有芳香族烃结构的在一分子中具有两个以上羟基的化合物的(甲基)丙烯酸酯化物(A)聚合的反应基。
8.如权利要求1所述的光学元件用固化性组合物,其特征在于,还含有光聚合引发剂(C1)和热聚合引发剂(C2)。
9.如权利要求1所述的光学元件用固化性组合物,其特征在于还含有无机微粒子(D)。
10.如权利要求1所述的光学元件用固化性组合物,其特征在于,用于具有从可见光短波长区域到紫外线区域的发光波长分布的光源。
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