CN1198734A - 新颖的多(一过氧碳酸酯) - Google Patents

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Abstract

本发明揭示了新颖的式A多(一过氧碳酸酯),其中R、R1和n的定义参见发明综述部分,如1,1,1－三(叔丁基过氧羰基氧基甲基)乙烷,其制备的中间体,以及其制备方法和应用。一过氧碳酸酯化合物在引发烯类不饱和单体(尤其是苯乙烯)聚合反应,固化不饱和聚酯树脂和改性聚合物分子量(如通过交联或控制链降解)方面是有用的。

Description

新颖的多(一过氧碳酸酯) (IR 3470 NP1)
本申请要求1996年8月23日递交的临时申请S/N 60/025,206的优先权。
发明背景
a)发明领域
本发明涉及新颖的在化学领域分类为结构式A的多(一过氧碳酸酯)
化合物：
(其中n、R和R1的定义将在下面的发明综述中给出)，本发明还涉及这些化合物的制备方法和用途，以及在这些制备方法中所用的中间体。
在聚合物工业上需要有效的用于以更快的生产速度聚合烯类不饱和单体(如聚苯乙烯)的自由基引发剂，同时能保持聚合物的分子量和聚合物的物理性能(如拉伸性能)。一般来说，使用更具活性的自由基引发剂并升高聚合反应温度可提高聚合物(如聚苯乙烯)的生产速度，这样虽然能提高生产速度，但聚合物的分子量会减小，且拉伸性能也会下降，而这些是不希望发生的。因此也需要提高工业聚合物的分子量以提高聚合物的物理性能。降低聚合反应的温度，减少引发剂的用量，以及使用活性较小的引发剂，通常都能达到提高聚合物分子量的目的，然而聚合物的生产速度会下降。在二十世纪八十年代，聚合苯乙烯的技术取得了进步。使用二过氧缩酮(diperoxyketals)(如1，1-二(叔丁基过氧)环己烷)作为引发剂替代标准的引发剂(如过氧化二苯甲酰和过氧苯甲酸叔丁酯)用于工业苯乙烯聚合反应，结果提高了聚苯乙烯的分子量和/或提高了聚苯乙烯的产量。本申请人对现有技术作了进一步的改进，并发现本发明的新颖的结构式A的多(一过氧碳酸酯)组分能用作烯类不饱和单体聚合反应的引发剂，以产生聚合物(如聚苯乙烯)，该聚合物的分子量明显增加，同时保持或提高了聚合反应的速率，或者以明显提高的速率生成聚合物，同时保持聚合物的分子量，因此本发明的组分优于二过氧缩酮(如1，1-二(叔丁基过氧)环己烷)。所以，本发明的新颖的多(一过氧碳酸酯)组分能满足聚合物工业中的聚合反应的要求。
聚酯工业中对自由基引发剂也有一个要求，即它能更快地和/或在更低温度下使不饱和聚酯树脂固化。本发明的结构式A的新颖的多(一过氧碳酸酯)组分也能够满足聚合物工业中的这一要求。
b)现有技术的描述
美国专利3,652,631(1972年3月28日授予PPG)揭示了衍生自叔丁基过氧氢、叔戊基过氧氢或叔己基过氧氢以及二(氯甲酸酯)的式1的二(一过氧碳酸酯)，(其中R1和R3为最多含10个碳原子的烷基，可任选地被卤素或硝基取代，R2为最多含有12个碳原子及最多含有三个醚键的有机二醇的二价基团)，以及这些组分在聚合单体(如苯乙烯)中的应用。美国专利3,652,631覆盖了二(一过氧碳酸酯)组分，1，5-二(叔丁基过氧羰基氧基)-3-氧杂戊烷。本发明的申请人发现式A的新颖的多(一过氧碳酸酯)组分与1，5-二(叔丁基过氧羰基氧基)-3-氧杂戊烷相比是更好的苯乙烯聚合引发剂，前者在相同的聚合反应条件下生成分子量明显提高的聚苯乙烯。
1979年1月23日授予Pennwalt Corp.的美国专利4,136,105揭示了式2的O-烷基OO-叔辛基一过氧碳酸酯，(其中n为1至4的整数，较好为1；当n为1时，R选自含1-16个碳原子的烷基、含5-12个碳原子的环烷基、含6-14个碳原子的芳基、含7-14个碳原子的芳烷基、含3-10个碳原子的烯基、含5-10个碳原子环烯基和含3-14个碳原子的炔基；当n为2时，R选自含2-12个碳原子的亚烷基、含4-12个碳原子的亚环烷基、含6-14个碳原子的亚芳基、含2-12个碳原子的亚烯基、含2-12个碳原子亚炔基、亚甲基苯基亚甲基、亚甲基环己基亚甲基、-R1XR1-和-R2YR2-，其中R1为含2-6个碳原子的亚烷基，R2为亚苯基，X为-O-或-S-，Y为-O-、-S-、-CH2-或-C(CH3)2-；当n为3时，R为R3C(CH2-)3、-CH(CH2-)2和-CH2CH(-)CH2CH2CH2CH2-，其中R3为含1-5个碳原子的烷基；当n为4时，R为C(CH2-)4。)以及揭示了使用这些组分引发乙烯基单体的聚合反应和固化不饱和聚酯树脂。该现有技术覆盖了衍生自叔辛基过氧氢的三和四(一叔辛基过氧碳酸酯)，但没有揭示本发明的新颖的多(一过氧碳酸酯)组分，该组分衍生自叔丁基和叔戊基过氧氢。
1994年5月24日授予Elf Atochem的美国专利5,314,970揭示了OO-叔烷基O-多己酸内酯一过氧碳酸酯，即由衍生自叔烷基过氧氢和氯甲酸酯的OO-叔烷基过氧碳酸酯基团3封端的多己酸内酯
         (A-X-)m-R-(-X′-B)n         3
(其中A为
Figure A9719110400101
B为m为0至3的整数，n为1至4的整数，m+n为1至4的整数，R1和R2可相同或不同，为含1至4个碳原子的烷基，R3为含1至12个碳原子的烷基或含2至12个碳原子的炔基，y为0至约10000的整数，x为4至约22000的整数，(y)(m)+(x)(n)为4至约22000的整数，X和X′分别选自-O-或-N(R4-)，R4为氢，取代或未取代的含1-20个碳原子的脂族基团、取代或未取代的含5-18个碳原子的脂环族基团、取代或未取代的含6-14个碳原子的芳族基团以及取代或未取代的含7-22个碳原子的芳脂族基团，R为取代或未取代的脂族、脂环族、芳族或芳脂族单基、双基、三基或四基)，末端为羟基的多己酸内酯，以及揭示了使用这些组分引发乙烯基单体的聚合反应，用于固化不饱和聚酯树脂，用于制备多己酸内酯嵌段共聚物，用于交联聚烯烃，用于固化弹性体，用于改性聚丙烯，用于将多己酸内酯片段接枝在聚烯烃上，用于制备互穿聚合物网络，以及用于制备接枝多元醇。
在这些实施例中仅提到的一过氧碳酸酯组分为衍生自二元醇的二(叔丁基一过氧碳酸酯)和二(叔戊基一过氧碳酸酯)。在这些实施例中所揭示的用途以及在摘要、说明书和权利要求书中所强调的用途仅在于使用该二(一过氧碳酸酯)制备多己酸内酯-聚苯乙烯嵌段和接枝共聚物用作聚合物共混物的相容剂。由于使聚合物共混物相容的最有效的嵌段共聚物为带有较大嵌段的共聚物，最好的多(e-己内酯)为分子量约为3000至15000的端基为二羟基的多(e-己内酯)(参见美国专利5,314,970，第12栏，第30-33行)。本发明的端基为羟基的多(e-己内酯)原料限定为末端为多羟基的多(e-己内酯)，例外的特殊情况是当新颖的过氧基取代的二(一过氧碳酸酯)是由末端为二羟基的多(e-己内酯)的二(卤代甲酸酯)与1，1，4-三甲基-4-(叔丁基过氧)戊基过氧氢或1，1，4-三甲基-4-(叔戊基过氧)戊基过氧氢反应制得时。另外，用于本发明的组分的多羟基原料(即二醇、三醇和更高级多元醇)的分子量必须分别小于约1000、小于约1000和小于约1300。
美国专利5,314,970没有提到用该专利的二(一过氧碳酸酯)组分改进苯乙烯聚合技术。衍生自TONE200的二(叔丁基一过氧碳酸酯)是美国专利5,314,970中的一种组分。本发明的申请人发现，结构式A的新颖的多(一过氧碳酸酯)组分对于苯乙烯的聚合是更好的引发剂，与使用TONE200的二(叔丁基一过氧碳酸酯)相比，它们能在相同的聚合反应条件下制备出分子量高得多的聚苯乙烯。
1995年10月3日授予The Dow Chemical Company的美国专利5,455,321揭示了一种制备分子量大于275000的一亚乙烯基芳族聚合物(如聚苯乙烯)方法，该方法包括在下述物质的存在下聚合一亚乙烯基芳族单体(如苯乙烯)：a)10至2000ppm(重量)至少一种具有下式的自由基产生、支化聚合反应引发剂：
             R’((CO)nOOR)m
其中n为0或1，m为3至6，R’为最多含25个非氢原子的多官能有机基团，R为C1-15叔烷基或C7-15叔芳烷基，b)10至2000ppm一种或多种选自i)最多含20个碳原子的硫醇、萜烯、卤化碳和卤化烃，ii)使聚合的单体混合物脱挥发分产生的循环液体，iii)来自i)和ii)的有机凝胶-还原剂(organic gel-reducingagents)的混合物。较好的自由基产生、支化聚合反应引发剂为2，2-二(4，4-二叔丁基过氧环己基)丙烷：
Figure A9719110400111
在该专利文献中揭示的其它自由基产生、支化聚合反应引发剂有三叔烷基1，3，5-苯三过氧甲酸酯、四叔烷基1，2，4，5-苯四过氧甲酸酯和2，4，6-三叔烷基过氧-1，3，5-三嗪、2-(4-异丙烯基苯基)-2-丙基叔烷基过氧化物、4-异丙烯基过氧苯甲酸叔烷酯、二过氧马来酸二叔烷酯和二过氧反丁烯二酸二叔烷酯，以及OO-叔烷基O-烷基一过氧马来酸酯和一过氧反丁烯二酸酯。美国专利5,455,321没有提到本发明的新颖的多(一过氧碳酸酯)，也没有提到在聚合物应用中使用它们的方法。
1993年11月30日授予Huels Aktiengesellschaft的美国专利5,266,603揭示了用下述方法制备可发苯乙烯均聚物或共聚物：a)提供苯乙烯单体和一种过氧化物引发剂体系的水性悬浮液，所述过氧化物引发剂体系含有至少一种脂族或环脂族二过氧缩酮(如2，2-二(叔丁基过氧)丁烷或1，1-二(叔丁基过氧)环己烷)或一过氧碳酸酯引发剂(如OO-叔丁基O-(2-乙基己基)一过氧碳酸酯或OO-叔戊基O-(2-乙基己基)一过氧碳酸酯)以及与脂族或环脂族二过氧缩酮或一过氧碳酸酯引发剂(如过氧化二苯酰)相比具有较短半衰期的过氧化物引发剂，b)将该经搅拌的悬浮液在第一时段从80℃加热至100℃以引发聚合反应，c)向该经搅拌的悬浮液中加入C3-6烃发泡剂，d)在第二时段将所得到的悬浮液的温度从100℃升高至130℃以进行最后的聚合反应，生成可发聚苯乙烯树脂。在该专利中，没有使用二-、三-或更高级多(一过氧碳酸酯)，只使用了一(一过氧碳酸酯)，如OO-叔丁基O-(2-乙基己基)一过氧碳酸酯或OO-叔戊基O-(2-乙基己基)一过氧碳酸酯。
总而言之，上述现有技术中都没有提到式A的多(一过氧碳酸酯)组分。
c)定义
二醇定义为式R(-OH)2，其中R为双基，如R(-)2。三元醇定义为式R(-OH)3，其中R为三基，如R(-)3。多元醇定义为式R(-OH)n，其中R为多基，如R(-)n，n为≥2的整数。四元醇定义为式R(-)4，其中R为四基，如R(-)4。
当任何广义官能团或指数(如R、R1、R2、x、n等)在通式中出现一次以上时，其含义各自独立。
发明综述
本发明的第一方面提供一种结构式A的多(一过氧碳酸酯)化合物：
Figure A9719110400121
式中n为3至8的整数，R1选自含4至12个碳原子的叔烷基、1，1，4-三甲基-4(叔丁基过氧)戊基、1，1，4-三甲基-4(叔戊基过氧)戊基、含6至10个碳原子的叔环烷基、含9至13个碳原子的叔芳烷基和3-甲基-1-丁炔-3-基和3-甲基-1-戊炔-3-基，当R1选自1，1，4-三甲基-4(叔丁基过氧)戊基和1，1，4-三甲基-4(叔戊基过氧)戊基时，n也可为2；
当n为2时，R为选自含2至12个碳原子的亚烷基、含4至8个碳原子的亚烯基和式(n)和(o)的双基，式中R9为含2至8个碳原子的亚烷基双基；当n为3时，R为选自1，3，5-环己三基、R2C(CH2-)3、-CHR2CH(-)CH2-和式(a)、(b)、(c)、(d)和(e)的三基：
Figure A9719110400141
式中R2选自氢和含1至6个碳原子的烷基，R3为选自R2C(CH2-)3、-CHR2CH(-)CH2-和式(a)及(b)的三基，R4和R5可相同或不同，选自氢和含1至4个碳原子的烷基，x、y和z为0至5的整数，条件是x、y和z之和为2至8，r、s和t为0至6的整数，条件是r、s和t之和为3至18，且当n为4至8时，R为选自C(CH2-)4和式(f)、(g)、(h)、(i)、(j)、(k)和(l)的多基，
Figure A9719110400142
Figure A9719110400151
式中R6为选自C(CH2-)4和式(f)的四基，R7为选自含2至6个碳原子的亚烷基和1，2-、1，3-和1，4-亚苯基的双基，R8为式(m)的蔗糖系八基，
Figure A9719110400161
p为1至3的整数，v为0至5的整数，条件是v、x、y和z之和为3至10，q为0至4的整数，条件是q、r、s和t之和为2至16，另外一个条件是当R为R3C(CH2-)3、式(b)或C(CH2-)4时，R1不为叔辛基；该式A的新颖的多(一过氧碳酸酯)由式AA的二醇、三元醇或更高级的多元醇合成而得：其分子量分别小于约1000、小于约1000和小于约1300。
在亚属组分方面，本发明提供了式A’的化合物，该化合物为在式A中，当n为3时，R为选自1，3，5-环己三基、R2C(CH2-)3、-CHR2CH(-)CH2-和如上定义的式(a)、(b)、(d)和(e)的三基。
在第二亚属组分方面，本发明提供了式A”的化合物，该化合物为在式A中，当n为3时，R的定义与A’相同，当n为4至8时，R为选自C(CH2-)4和如上定义的式(f)、(g)、(i)、(j)、(k)和(l)的多基。
本发明的第一种组分具有无定形固体或粘稠液体固有的物理性能，所述固体带有白色至淡的稻草色，所述液体为无色至淡的稻草色。所述固体的熔化范围，所有组分的红外光谱以及过氧化物活性氧含量所确定的结构都是本发明要求保护的内容。
本发明的第一种组分具有烯类不饱和单体(尤其是苯乙烯)聚合反应的引发剂和聚合物(例如不饱和聚酯、热塑性聚合物、弹性体聚合物以及这些聚合物的混合物)分子量改性的引发剂固有的应用特性。
在第一种方法方面，本发明提供了对基材进行自由基引发改性的方法，所述基材选自烯类不饱和单体和对自由基诱导的分子量改性敏感的聚合物，所述方法包括在对引发自由基诱导所述基材改性有效的条件下用一种或多种式A化合物以有效引发量处理所述基材。
具体提出下列自由基诱导的分子量改性方法：
a.任选地在不饱和弹性体(如现有技术中已知的当存在时对所述聚合反应有用的聚丁二烯、聚异戊二烯等)的存在下，聚合烯类不饱和单体组分(如现有技术中已知的对所述聚合反应敏感的苯乙烯、乙烯、烯丙基二甘醇碳酸酯(ADC)等)。
b.固化不饱和聚酯树脂组分，
c.交联和固化热塑性聚合物和弹性体聚合物组分，
e.改性聚烯烃组分的分子量，
在第二种方法方面，本发明提供了用一种或多种结构式A的化合物与其它自由基引发剂组合使用，以有效引发量，任选地在不饱和弹性体存在下，自由基引发烯类不饱和单体组分聚合反应的方法：所述烯类不饱和单体组分为苯乙烯、乙烯、烯丙基二甘醇碳酸酯(ADC)等现有技术中已知对所述聚合反应敏感的单体，所述不饱和弹性体为聚丁二烯、聚异戊二烯等现有技术中已知在引发自由基诱导的聚合反应有效的条件下当存在于该聚合反应中时是有用的不饱和弹性体，所述其它自由基引发剂选自一过氧化物和二过氧化物(如过氧二酰、二过氧所酮、过酯、一过氧碳酸酯和二烷基过氧化物)。
较好实例的详述
新颖的式A多(一过氧碳酸酯)组分的制备方法
结构式A的新颖的多(一过氧碳酸酯)组分可通过在-30℃至50℃，任选地在无机碱或有机碱的存在下，以及任选地在一种或多种溶剂的存在下，使一种或多种式B的叔烷基过氧氢与式C的多(卤代甲酸酯)反应而制备：
                 R1-OOH            B
Figure A9719110400171
式中R、R1和n的定义与式A中的相同。
适用的任选碱的非限制性的实例包括三乙胺、三丁胺、N，N-二异丙基乙胺、2，2，6，6-四甲基哌啶、N，N-二甲基苯胺、N，N-二甲基氨基吡啶、2，4，6-可力丁(colidine)、脲、四甲基脲、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化钡、碳酸钙和磷酸三钠。
适用的任选溶剂的非限制性实例包括戊烷、己烷、庚烷、十二烷、无气味的溶剂油混合物、甲苯、二甲苯、枯烯、二氯甲烷、乙酸乙酯、乙酸2-乙基己酯、异丁酸异丁酯、己二酸二甲酯、丁二酸二甲酯、戊二酸二甲酯(或其混合物)、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸苄丁酯、乙醚、甲基叔丁基醚(MTBE)、乙酸2-甲氧基乙酯、四氢呋喃(THF)等等。
适宜的能与式C的多(卤代甲酸酯)反应的式B过氧氢包括叔丁基过氧氢、叔戊基过氧氢、2-甲基-2-戊基过氧氢、3-甲基-3-戊基过氧氢、3-甲基-1-丁炔-3基过氧氢、3-甲基-1-戊炔-3基过氧氢、2-甲基-2-己基过氧氢、1，1，3，3-四甲基丁基过氧氢、1，1，4-三甲基-4(叔丁基过氧)戊基过氧氢、1，1，4-三甲基-4(叔戊基过氧)戊基过氧氢、1-甲基-1-环己基过氧氢、对盖烷过氧氢、α-枯基过氧氢、4-甲基-α-枯基过氧氢、3-甲基-α-枯基过氧氢和二异丙基苯一过氧氢。
适用的能与式B的过氧氢反应的式C多(卤代甲酸酯)的非限制性实例包括1，1，1-三(氯羰基氧基甲基)乙烷、1，1，1-三(氯羰基氧基甲基)丙烷、1，1，1-三(氯羰基氧基甲基)丁烷、1，2，3-三(氯羰基氧基)丙烷、1，2，3-三(氯羰基氧基)己烷、1，2，3-三(氯羰基氧基)庚烷、1，2，4-三(氯羰基氧基)丁烷、1，2，6-三(氯羰基氧基)己烷、1，3，5-三(氯羰基氧基)环己烷、四(氯羰基氧基甲基)甲烷、1，2，3，4-四(氯羰基氧基)丁烷、1，1，1，5，5，5-六(氯羰基氧基甲基)-3-氧杂戊烷和1，1，1，5，5，9，9，9-八(氯羰基氧基甲基)-3，7-二氧杂壬烷。
适用的式C多(卤代甲酸酯)也包括式D和式E的三和四(氯甲酸酯)以及式H和I的三和四(氯甲酸酯)：
Figure A9719110400181
Figure A9719110400191
它们衍生自多己酸内酯三醇和四醇(分别为式F和G)：
它们都由Union Carbide Corporation生产，商品名为TONE，如TONE0301、TONE1303、TONE0305、TONE0310和TONE4411，
它们衍生自多醚三醇和四醇(分别为式J和K)：
Figure A9719110400211
其中一些是由BASF Corporation生产的，商品名为PLURACOL，其中R4为甲基，R5为氢，如 PLURACOLGP-730、PLURACOLTP-740、PLURACOLPeP450、PLURACOLPeP550和PLURACOLPeP650，另一些由Dow Chemical Company生产，商品名为VORANOL，如结构式J，其中R4和R5为氢，如VORANOL234-630，还有一些由Arco Chemical Comany生产，商品名为ARCOL，如式J中R4为甲基，R5为氢，如ARCOLLG-650和ARCOLLHT-240。由制造商提供的TONE、PLURACOL、VORANOL和ARCOL多元醇的分子量如下：
多元醇 类型 结构 分子量
TONE0301 三元醇 F 300
TONE1303 三元醇 F 425
TONE0305 三元醇 F 540
TONE0310 三元醇 F 900
TONE4411 四元醇 G 1006
PLURACOLGP-730 二元醇 J 730
PLURACOLTP-740 三元醇 J 730
PLURACOLPeP450 四元醇 K 405
PLURACOLPeP550 四元醇 K 500
PLURACOLPeP650 四元醇 K 594
VORANOL234-630 三元醇 J 267
ARCOLLG-650 三元醇 J 260
ARCOLLHT-240 三元醇 J 700
当式A中R1为1，1，4-三甲基-4-(叔丁基过氧)戊基或1，1，4-三甲基-4-(叔戊基过氧)戊基，n为2时，衍生自二醇的二(卤代甲酸酯)可用于产生式A的多过氧化物组分。二(卤代甲酸酯)的二醇前体的非限制性实例包括1，2-亚乙基二醇、1，2-和1，3-丙二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、二甘醇、三甘醇、二丙二醇、1，4-环己烷二甲醇、TONE二醇等。
R3、R6、q、r、s、t、v、x、y和z的定义参见发明综述部分。
上述多(卤代甲酸酯)可通过下述反应制备：在存在或不存在四烷基脲(如四甲基脲)，有溶剂或无溶剂的情况下，使0％至100％过量的羰基二卤化物(如二溴化物或二氯化物，即碳酰氯)与相应的多元醇(即(HO)nR)反应，直至反应完成。通过汽提或蒸馏除去过量的羰基二溴化物或碳酰氯。与羰基二卤化物反应生成式C的三或多(卤代甲酸酯)的适用的多元醇的非限制性实例包括1，1，1-三(羟甲基)乙烷、1，1，1-三(羟甲基)丙烷、1，1，1-三(羟甲基)丁烷、丙三醇、1，2，3-三羟基己烷、1，2，3-三羟基庚烷、1，2，4-三羟基丁烷、1，2，6-三羟基己烷、1，3，5-三羟基环己烷、季戊四醇、1，2，3，4-四羟基丁烷、1，1，1，5，5，5-六(羟甲基)-3-氧杂戊烷、1，1，1，5，5，9，9，9-八(羟甲基)-3，7-二氧杂壬烷，式F和G的多己酸内酯三醇和四醇以及式J和K的多醚三醇和四醇。
另外新颖的式A多(一过氧碳酸酯)组分也可以通过下述反应制备：在无机碱或有机碱的存在下，以及任选地在一种或多种溶剂的存在下，使式L的叔烷基过氧卤代甲酸酯与多元醇(即(HO)nR)反应：
          (其中X＝Br或Cl)      L式L的叔烷基过氧卤代甲酸酯可通过下述反应制备：使式B叔烷基过氧氢与过量的羰基二卤化物(羰基二溴化物或碳酰氯)反应，通过汽提或蒸馏除去过量的羰基二卤化物。
无机碱或有机碱、任选的溶剂、多元醇和叔烷基过氧氢的非限制性实例如上所述。适用的式L叔烷基过氧卤代甲酸酯的非限制性实例包括叔丁基过氧氯甲酸酯、叔戊基过氧氯甲酸酯、2-甲基-2-戊基过氧氯甲酸酯、3-甲基-3-戊基过氧氯甲酸酯和3-甲基-1-丁炔-3-基过氧氯甲酸酯。
新颖的过氧取代的式A二(一过氧碳酸酯)(其中R1选自1，1，4-三甲基-4-(叔丁基过氧)戊基和1，1，4-三甲基-4-(叔戊基过氧)戊基，n为2)可通过下述反应制备：在-30℃至50℃，任选地存在无机碱或有机碱，任选地存在一种或多种溶剂的情况下，使过氧氢(选自1，1，4-三甲基-4-(叔丁基过氧)戊基过氧氢和1，1，4-三甲基-4-(叔戊基过氧)戊基过氧氢)与式C的二(卤代甲酸酯)(其中n＝2)反应。
能与1，1，4-三甲基-4-(叔丁基过氧)戊基过氧氢或1，1，4-三甲基-4-(叔戊基过氧)戊基过氧氢反应的适用的式C二(卤代甲酸酯)(其中n＝2)的非限制性实例包括1，2-二(氯羰基氧基)乙烷、1，2-或1，3-二(氯羰基氧基)丙烷、2，2-二甲基-1，3-二(氯羰基氧基)丙烷、1，6-二(氯羰基氧基)己烷、1，5-二(氯羰基氧基)-3-氧杂戊烷、1，4-二(氯羰基氧基)-2-丁烯和式HH和II的二(一过氧碳酸酯)，
上述二(卤代甲酸酯)可通过下述反应制备：在存在或不存在四烷基脲(如四甲基脲)，有溶剂或无溶剂的情况下，使0％至100％过量的羰基二卤化物(如二溴化物或二氯化物，即碳酰氯)与相应的二醇反应，直至反应完成。通过汽提或蒸馏除去过量的羰基二溴化物或碳酰氯。
与羰基二卤化物反应生成式C的二(卤代甲酸酯)(其中n＝2)的适用的二醇的非限制性实例包括1，2-乙二醇、1，2-和1，3-丙二醇、1，2-、1，3-和1，4-丁二醇、2-丁烯-1，4-二醇、2-乙基-1，3-己二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、1，6-己二醇、二甘醇、二丙二醇和式JJ的多己酸内酯二醇，
Figure A9719110400232
(TONE二醇，如TONE200和TONE210；由Union Carbide Corporation生产)以及式KK的多亚烷基二醇，
新颖的式A多(一过氧碳酸酯)组分的说明性实例
除了在实施例中提到的之外，式A的新颖的多(一过氧碳酸酯)组分的非限制性实例还包括：
1，1，1-三(叔戊基过氧羰基氧基甲基)乙烷，
1，1，1-三(叔戊基过氧羰基氧基甲基)丙烷，
1，1，1-三(叔戊基过氧羰基氧基甲基)丁烷，
1，1-二[2-(叔戊基过氧羰基氧基)乙氧基甲基]-1-[2-(叔丁基过氧羰基氧基)乙氧基甲基]丙烷，
1-[2-(叔戊基过氧羰基氧基)乙氧基甲基]-1，1-二[2-(叔丁基过氧羰基氧基)乙氧基甲基]丙烷，
1，2，3-三(叔戊基过氧羰基氧基)丙烷，
1，2，3-三(叔丁基过氧羰基氧基)己烷，
1，2，3-三(叔丁基过氧羰基氧基)庚烷，
1，2，4-三(叔丁基过氧羰基氧基)丁烷，
1，2，6-三(叔丁基过氧羰基氧基)己烷，
1，3，5-三(叔丁基过氧羰基氧基)环己烷，
四(叔戊基过氧羰基氧基甲基)甲烷，
1，2，3，4-四(叔戊基过氧羰基氧基)丁烷，
1，1，1，5，5，5-六(叔丁基过氧羰基氧基甲基)-3-氧杂戊烷，
1，5-二[1，1，4-三甲基-4-(叔戊基过氧)戊基过氧羰基氧基]-3-氧杂戊烷，
1，1，1-三[1，1，4-三甲基-4-(叔丁基过氧)戊基过氧羰基氧基甲基]丙烷，
1，1，1，5，5，9，9，9-八(叔丁基过氧羰基氧基甲基)-3，7-二氧杂壬烷，以及
多己酸内酯三醇和四醇以及多醚三醇和四醇的三和四(叔烷基一过氧碳酸酯)，即式M、N、O和P的组分：
Figure A9719110400251
Figure A9719110400261
其中t-C5H11为叔戊基，t-C6H13是2-甲基-2-戊基或3-甲基-3-戊基，t-C8H17为2-甲基-2-庚基或1，1，3，3-四甲基丁基。
新颖的式A多(一过氧碳酸酯)组分的应用
A.烯类不饱和单体的聚合反应
在适宜的温度和压力下的烯类不饱和单体的自由基聚合反应中，本发明的新颖的式A过氧化物组分在效率方面(引发剂需用量减少等)是有效的引发剂。烯类不饱和单体包括烯烃(如乙烯、丙烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯、乙烯基苄基氯、乙烯基吡啶和二乙烯基苯)；二烯烃(如1，3-丁二烯、异戊二烯和氯丁二烯)；乙烯基酯(如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯和碳酸二乙烯酯)；不饱和腈(如丙烯腈和甲基丙烯腈)；丙烯酸和甲基丙烯酸及其酸酐、酯和酰胺(如丙烯酸酐、丙烯酸烯丙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸月桂酯和丙烯酸2-乙基己酯以及甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸月桂酯和甲基丙烯酸2-乙基己酯，以及丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺)；马来酐和衣康酐；马来酸、衣康酸和富马酸及其酯；乙烯基卤代和亚乙烯基二卤代化合物(如乙烯基氯、乙烯基溴、乙烯基氟、亚乙烯基二氯和亚乙烯基二氟)；全卤代烯烃(如四氟乙烯、-六氟丙烯和三氟氯乙烯)；乙烯基醚(如甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚和正丁基乙烯基醚)；烯丙基酯(如乙酸烯丙酯、苯甲酸烯丙酯、烯丙基乙基碳酸酯、磷酸三烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、富马酸二烯丙酯、戊二酸二烯丙酯、己二酸二烯丙酯、碳酸二烯丙酯、二甘醇二(烯丙基碳酸酯)(即ADC))；丙烯醛；甲基乙烯基酮；及其混合物。
在适宜的温度和压力下将烯类不饱和单体接枝到聚合物上的自由基接枝聚合反应中，本发明的新颖的式A过氧化物组分在接枝效率方面也是有效的引发剂。烯类不饱和单体包括苯乙烯单体(如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯、乙烯基苄基氯)；不饱和腈(如丙烯腈和甲基丙烯腈)；丙烯酸和甲基丙烯酸酯(如丙烯酸烯丙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸月桂酯和丙烯酸2-乙基己酯以及甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸月桂酯和甲基丙烯酸2-乙基己酯)；以及马来酐。可接枝的聚合物包括聚丁二烯和聚异戊二烯。通过将烯类不饱和单体接枝到聚合物主链上制得的两种重要的聚合物组分为耐冲击聚苯乙烯(HIPS)和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)。HIPS是通过将苯乙烯自由基接枝到聚丁二烯上而制得的，而ABS是通过将丙烯腈和苯乙烯自由基接枝到聚丁二烯上而制得的。这些聚丁二烯改性的组分具有优于未改性的聚合物的耐冲击性。
在普通的烯类不饱和单体的聚合反应和共聚反应中，以及在将烯类不饱和单体接枝到聚合物主链上的反应中，通常采用的温度为0℃至190℃，较好为20℃至175℃，更好为30℃至160℃，式A的三-或多(一过氧碳酸酯)的含量(以纯物质为基准)为0.002至10重量％或更高，较好为0.005重量％至2重量％，更好为0.01重量％至1重量％，以单体为基准。本发明的新颖的过氧化物组分可与其它的自由基引发剂组合使用，这些自由基引发剂包括1，5-二(叔丁基过氧羰基氧基)-3-氧杂戊烷、2，5-二甲基-2，5-二(2-乙基己酰过氧)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(异丙氧基羰基过氧)己烷、2，5-二甲基-2-(2-乙基己氧基羰基过氧)-5-(叔丁基过氧)己烷、过氧苯甲酸叔丁酯、过氧苯甲酸叔戊酯、二过氧邻苯二甲酸二叔丁酯，以及1985年6月25日授予Pennwalt Corporation的美国专利4,525,308中第4栏末尾和第5栏开始处所列的一些自由基引发剂。本发明的过氧化物组分与这些引发剂组合使用增加了聚合物生产者对生产方法的选择性，使他们能选择更适合于其聚合反应的方法。
B.不饱和聚酯树脂的固化
在自由基固化剂的存在下在合适的温度加热固化不饱和树脂组分时，在可固化的不饱和聚酯树脂组分中本发明结构A的新颖多(一过氧碳酸酯)组分显示出增强的固化活性。可使用本发明新颖的多(一过氧碳酸酯)组分进行固化的不饱和聚酯树脂通常包括不饱和聚酯和一种或多种烯键不饱和的单体。
所述不饱和聚酯是例如用饱和和不饱和二元或更多元醇(例如乙二醇、二甘醇、三甘醇、1，2-和1，3-丙二醇、1，2-、1，3-和1，4-丁二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、2-羟甲基-2-甲基1，3-丙二醇、2-丁烯-1，4-二醇、2-丁炔-1，4-二醇、2，4，4-三甲基-1，3-戊二醇、丙三醇、季戊四醇、甘露糖醇等)酯化至少一个烯键不饱和的二元或更多元羧酸、酸酐或酰卤(如马来酸、富马酸、戊烯二酸、衣康酸、中康酸、柠康酸、烯丙基丙二酸、四氢邻苯二甲酸等)而获得的聚酯。也可使用这种二元或更多元酸的混合物和/或这种二元或更多元醇的混合物。可使用饱和的二元或更多元羧酸(如己二酸、琥珀酸、癸二酸等)和/或芳香二元或更多元酸(如邻苯二甲酸、偏苯三酸、1，2，4，5-苯四酸、间苯二酸和对苯二酸)部分代替所述烯键不饱和二元或更多元羧酸。所使用的酸可以被取代基(如卤素)所取代。这种合适的卤代酸的例子有，例如四氯邻苯二甲酸、四溴邻苯二甲酸、5，6-二羧基-1，2，3，4，7，7-六氯二环(2.2.1)-2-己烯等。
不饱和聚酯树脂组分的其它组分(一种或多种可聚合的单体)最好是烯键不饱和单体，如在本领域中已知的能与所述不饱和聚酯共聚的苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯、乙烯基苄基氯、二乙烯基苯、马来酸二烯丙酯、富马酸二丁酯、磷酸三烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、富马酸二烯丙酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯等或其混合物。较好的不饱和聚酯树脂组分含有1，2-丙二醇(一种多元醇)、马来酸酐(一种不饱和多元酸的酸酐)和邻苯二甲酸酐(一种芳族二元酸的酸酐)的酯化产物作为不饱和聚酯组分以及单体组分苯乙烯。
可使用本发明新颖的过氧化物组分作为固化催化剂固化其它类型的不饱和聚酯树脂组分。这种称为不饱和乙烯基酯树脂的树脂包括乙烯基酯树脂部分和一种或多种可聚合的单体组分。所述乙烯基酯树脂组分可如下制备：通过氯代环氧化物(如表氯醇)与适量的二元酚(如双酚A，即2，2-(4-羟基苯基)丙烷)在碱(如氢氧化钠)的存在下进行反应，形成具有衍生自氯代环氧化物的环氧端基的缩合产物，随后使所述缩合产物与可聚合的不饱和羧酸(如丙烯酸和甲基丙烯酸)在存在或不存在酸或碱催化剂的情况下进行反应，形成乙烯基酯树脂组分。通常，加入苯乙烯作为可聚合的单体组分以完成不饱和乙烯基酯树脂组分的制备。
常用的温度约为20-200℃，结构A的新颖的多(一过氧碳酸酯)以可固化的聚酯树脂组分的重量计含量常为约0.05-5重量％，较好为0.10-4重量％，最好为0.25-3重量％。
可在上述不饱和聚酯树脂组分中加入各种物质，如硫、玻璃、碳和硼纤维、炭黑、氧化硅、金属硅酸盐、粘土、金属碳酸盐、抗氧剂(AO)、热稳定剂、紫外光(UV)稳定剂和光稳定剂、敏化剂、染料、颜料、促进剂、金属氧化物(如氧化锌)、发泡剂、成核剂等。
C.固化烯丙基二甘醇碳酸酯(ADC)树脂
在自由基固化剂的存在下将ADC单体加热至适当的固化温度对二甘醇二(烯丙基碳酸酯)(ADC)进行固化或聚合时，
Figure A9719110400291
本发明结构A的新颖多(一过氧碳酸酯)对于ADC单体组分具有增强的固化或聚合活性。使用的ADC是Pittsburgh Plate Glass Company(PPG)制的CR-39单体(CAS注册号No.142-22-3)，它是通过二甘醇二(氯甲酸酯)与烯丙醇在碱的存在下反应制得的(参见R.Dowbenko的J.T.Kroschwitz and M.Howe-Grant，eds.，Kirk-Othmer-Encyclopedia of Chemical Technology，“Allyl Monomers and Polymer，”Fourth Edition，Vol.2，Wiley-Interscince Punlication，John Wiley & Sons，Inc.，NewYork，1992，pp163-168)。可单独固化或聚合ADC单体，或将其与其它共聚单体(如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、烯丙酯、二羧酸二烯丙基酯(如邻苯二甲酸二烯丙酯)、马来酸酐和其它单体一起进行固化或聚合，形成透明的铸塑品或透明、牢固、抗断裂和防溶剂的镜片。ADC单体组分的固化或聚合是整体(不存在溶剂)进行的。一般来说，分两步对ADC单体组分进行固化或聚合以形成铸塑片或镜片。第一步包括聚合的主要部分，它是在35-150℃的温度下在固化引发剂的存在下进行的。第一步的固化或聚合时间约为5-50小时。ADC单体组分的固化或聚合的第二步包括在100-170℃将ADC树脂后固化或退火1至数小时。
常用的结构A的新颖多(一过氧碳酸酯)组分的用量约占可固化或可聚合的ADC单体组分的1-6重量％或更多，较好占2-5％，最好占2.5-4重量％。
可在上述ADC树脂组分中加入各种物质，如抗氧剂(AO)、热稳定剂、紫外光(UV)稳定剂和光稳定剂、着色剂、光致变色添加剂和染料。另外，上述ADC树脂组分可含有添加剂如丙烯酸聚合物和低分子量丙烯酸树脂抗收缩剂(参见1980年8月12日的Pennwalt Corporation的美国专利4,217,433)。这种抗收缩添加剂用于抵销ADC单体聚合时发生的收缩。
D.弹性体的固化和热塑性聚合物的交联
在自由基固化剂和交联剂的存在下加热至适当的固化和交联温度对弹性体组分进行固化及对聚合物组分进行交联时，本发明结构A的新颖多(一过氧碳酸酯)组分显示出固化和交联活性。
可使用本发明的新颖多(一过氧碳酸酯)组分进行固化的弹性体树脂组分包括弹性体如乙烯-丙烯共聚物(EPR)、乙烯-丙烯-二烯三元聚合物(EPDM)、聚丁二烯(PBD)、硅橡胶(SR)、丁腈橡胶(NR)、氯丁橡胶、氟弹性体和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)。
可用本发明新颖的多(一过氧碳酸酯)组分进行交联的聚合物组分包括烯烃热塑性塑料，如氯化聚乙烯(CPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、线型低密度聚乙烯(LLDPE)和高密度聚乙烯(HDPE)。其它可交联的热塑性聚合物包括聚氯乙烯(PVC)、聚苯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚丙烯酸、聚酯、聚碳酸酯等。
常用的温度约为80-310℃，多(一过氧碳酸酯)的用量约占可固化的弹性体树脂组分或可交联的烯烃聚合物组分的0.1-10重量％，较好为0.5-5重量％，最好为0.5-3重量％。
在可固化的树脂组分或可交联的聚合物组分中可任选地含有上面用于常规的不饱和聚酯树脂组分中的物质。
E.聚烯烃和其它聚合物的改性
在聚烯烃的改性(如通过降低聚丙烯的聚合物分子量和降低聚合物分子量分布使聚丙烯(pp)有益地降解，以及增加线型低密度聚乙烯(LLDPE)和共聚物的聚合物分子量和成膜性能)步骤中，本发明结构A的新颖多(一过氧碳酸酯)组分表现出聚烯烃改性活性。可使用三和多(一过氧碳酸酯)进行改性的其它聚合物包括高密度聚乙烯(HDPE)、乙烯-丙烯共聚物等。
常用的温度约为140-340℃，三和多(一过氧碳酸酯)的用量约占可改性的聚烯烃或共聚物的0.001-1.0重量％，较好为0.01-1.0重量％，最好为0.01-0.5重量％。任选地，可使用最多1重量％的分子氧作为改性的助催化剂。
结构A的新颖多(一过氧碳酸酯)组分制备和应用实施例
下列实施例进一步说明实施本发明的最好方法，并将详细描述本发明的制备和应用，而不对本发明的范围构成任何限制。
实施例1  制备1，1，1-三(叔丁基过氧羰基氧基甲基)乙烷，(I-1)
Figure A9719110400311
在本实施例中，用两个合成步骤制备产物。在第一步中，在0-8℃使1，1，1-三(羟甲基)乙烷(0.15mol)与过量碳酰氯(0.85mol)在175ml 1，4-二噁烷中进行反应。加入1，1，3，3-四甲基尿素(0.4g)以抑制形成环碳酸酯。反应完成后，在15-30℃和减压下从产品中除去过量的碳酰氯和溶剂，生成测定含量(assay)为89.3％的液态1，1，1-三(氯羰基氧基甲基)乙烷，校正后的产率为74.6％。
在第二步中，如下所述使1，1，1-三(氯羰基氧基甲基)乙烷与叔丁基过氧氢在氢氧化钾水溶液和表面活性剂的存在下进行反应，形成产物：
向一个装有机械搅拌器、温度计、加料漏斗和水套管的300ml反应器中加入70.0g(0.25mol)20％氢氧化钾水溶液、25g(0.25mol)90.2％叔丁基过氧氢和10滴TERGITOLNP-10(Union Carbide制的含有聚(氧-1，2-乙二基，α-(4-壬苯基)-ω-羟基-；CAS注册号No.26027-38-3，和聚(氧基-1，2-乙二基)，α-氢-ω-羟基；CAS注册号No.25322-68-3的表面活性剂混合物)，将生成的溶液在25℃搅拌10分钟。在22-29℃在25分钟内向经搅拌的混合物中缓慢地加入17.2g(0.05mol)89.3％1，1，1-三(氯羰基氧基甲基)乙烷。加料完成后，在30-35℃将反应物搅拌3小时，随后加入150ml MTBE并在30-35℃将反应物搅拌1分钟。分离下层水相层，将有机层冷却至17℃，并用100ml 10％氢氧化钾水溶液洗涤之。随后依次用10％亚硫酸氢钠水溶液(三次，每次50ml)、100ml 10％氢氧化钠水溶液洗涤有机层，最后用硫酸钠饱和水溶液将有机层洗涤至pH为7-8。用5重量％无水硫酸镁干燥产物溶液，过滤除去用过的干燥剂以后，真空除去溶剂，留下7.4克(理论值的31.6％，未校正)白色固体，mp＝55-60℃。产物的红外(IR)光谱显示一过氧碳酸酯的羰基的主吸收带在1790cm-1，而碳酸酯羰基的主吸收带在约1755cm-1。在红外谱中无OH吸收带。根据过氧酯活性氧方法该产物含有9.42％活性氧(理论值10.25％)，因此，产物的测定含量为91.9％，校正后的产率为29.1％。
根据制造方法、产率数据和红外光谱数据，确定本反应获得的产物为要求的标题产物。
实施例2  制备1，1，1-三(叔丁基过氧羰基氧基甲基)丙烷，(I-2)
在本实施例中用两步合成法制备产物。在第一步中，在2-8℃使1，1，1-三羟甲基丙烷(0.10摩尔)与过量的碳酰氯(0.60摩尔)在200毫升1，4-二噁烷中进行反应，加入1，1，3，3-四甲基尿素(0.3克)以抑制形成环碳酸酯。反应完成后，在20-30℃和减压下从产物中除去过量的碳酰氯和溶剂，形成测定含量为87.7％，校正后的产率为95.6％的液态1，1，1-三(氯羰基氧基甲基)丙烷。
在第二步中，如下所述在氢氧化钾水溶液和表面活性剂的存在下使1，1，1-三(氯羰基氧基甲基)丙烷与叔丁基过氧氢反应，形成产物：
在一个装有机械搅拌器、温度计、加料漏斗和水套管的300毫升反应器中，加入56.0克(0.20摩尔)20％氢氧化钾水溶液和19.5克(0.20摩尔)92％叔丁基过氧氢，并在约25℃搅拌生成的溶液。在23-31℃在30分钟内向经搅拌的混合物中缓慢地加入18.3克(0.05摩尔)87.7％ 1，1，1-三(氯羰基氧基甲基)丙烷和50毫升MTBE。加料完成后，将反应物在30-32℃搅拌3小时，随后加入50毫升MTBE并在30-32℃将反应物搅拌1分钟。分离下层水相层并将有机层冷却至12℃，用50毫升10％的亚硫酸氢钠水溶液洗涤之。形成的有机层再用3％碳酸氢钠水溶液洗涤两次，每次50毫升。产物溶液用5重量％无水硫酸镁干燥，滤去用过的干燥剂以后，在真空中除去溶剂，留下10.8克(理论值的44.8％，未校正)无色透明液体。产物的红外光谱显示一过氧碳酸酯的羰基的主吸收带在1792cm-1，而碳酸酯羰基的主吸收带在约1767cm-1。在该红外光谱中仅有痕量的OH吸收带。根据过氧酯活性氧方法该产物含有8.65％活性氧(理论值9.95％)，因此，产物的测定含量为86.9％，校正后的产率为38.9％。
根据制造方法、产率数据和红外光谱数据，确定本反应获得的产物是要求的标题产物。
实施例3制备聚己内酯三(单叔丁基过氧碳酸酯)，(I-3)(其中，x，y和z之和约为2，R3是三基)
在本实施例中用两个合成步骤制备产物。在第一步中，在5-10℃将0.12摩尔聚己内酯三醇(C-1)(TONE0301；分子量＝300；Union Carbride Corp.制)
Figure A9719110400332
(其中，x，y和z之和约为2，R3是三基)
与过量的碳酰氯(0.60摩尔)进行反应。反应完成后，在15-25℃和减压下从产物中除去过量的碳酰氯，形成浅粉红色粘性液态的聚己内酯三(氯甲酸酯)，测定含量91.0％，校正后的产率为84.2％。
在第二步中，如下所述在氢氧化钾水溶液存在下使聚己内酯三(氯甲酸酯)与叔丁基过氧氢反应，形成产物：
在20-30℃在一个装有机械搅拌器、温度计、加料漏斗和水套管的250毫升反应器中，加入28.0克(0.10摩尔)20％氢氧化钾水溶液、12.9克(0.10摩尔)70％叔丁基过氧氢水溶液和3滴(约0.1克)TERGITOL NP-10。并在约25℃搅拌生成的溶液。在23-29℃在20分钟内向经搅拌的溶液中缓慢地加入16.1克(0.03摩尔)91.0％聚己内酯三(氯甲酸酯)。加入约50毫升MTBE以保持良好的搅拌。加料完成后，将反应物在30℃搅拌3小时，在此期间再加入更多的MTBE(50-60ml)。随后使反应物分相。分离下层水相层并将剩余的有机层冷却至15℃，用50毫升10％的亚硫酸氢钠水溶液洗涤之。再用50毫升10％氢氧化钾水溶液洗涤，接着用的硫酸钠饱和水溶液(每次50毫升)洗涤至pH为7-8。产物溶液用5重量％无水硫酸镁干燥，滤去用过的干燥剂以后，在真空中除去溶剂，留下19.6克(约理论值的100％，未校正)无色液体。产物的红外光谱显示一过氧碳酸酯的羰基的主吸收带在1785cm-1，而碳酸酯或酯的羰基的主吸收带在约1740cm-1。在该红外光谱中无OH吸收带。根据过氧酯活性氧方法该产物含有6.69％活性氧(理论值7.40％)，因此，产物的测定含量为90.4％，校正后的产率为91.3％。
根据制造方法、产率数据和红外光谱数据，确定本反应获得的产物是要求的标题产物。
实施例4  制备聚己内酯三(单叔丁基过氧碳酸酯)，(I-4)(其中，x，y和z之和约为4，R3是三基)
在本实施例中用两个合成步骤制备产物。在第一步中，在3-7℃将0.05摩尔聚己内酯三醇(C-2)(TONE0305；分子量＝540；Union Carbide Corp.制)(其中，x，y和z之和约为4，R3是三基)
与过量的碳酰氯(0.45摩尔)进行反应。反应完成后，在15-25℃和减压下从产物中除去过量的碳酰氯，形成浅粉红色液态的聚己内酯三(氯甲酸酯)，测定含量97.9％，校正后的产率为93.3％。
在第二步中，如下所述在氢氧化钾水溶液存在下使聚己内酯三(氯甲酸酯)与叔丁基过氧氢反应，形成产物：
在一个装有机械搅拌器、温度计、加料漏斗和水套管的200毫升反应器中，加入15.7克(0.07摩尔)25％氢氧化钾水溶液和9.0克(0.07摩尔)70％叔丁基过氧氢水溶液。在约25℃搅拌生成的溶液。在24-28℃在15分钟内向经搅拌的溶液中缓慢地加入14.8克(0.02摩尔)97.9％聚己内酯三(氯甲酸酯)。加料完成后，将反应物在28-32℃搅拌3.5小时，随后加入80毫升MTBE并将反应物在28-32℃搅拌1分钟。接着使反应物分相。分离下层水相层并将有机层冷却至15℃，用25毫升10％的亚硫酸氢钠水溶液洗涤之。形成的有机层再用25毫升10％氢氧化钾水溶液洗涤，接着用的硫酸钠饱和水溶液(每次50毫升)洗涤至pH为7-8。产物溶液用5重量％无水硫酸镁干燥，滤去用过的干燥剂以后，在真空中除去溶剂，留下17.4克(理论值的98％，未校正)无色液体。产物的红外光谱显示一过氧碳酸酯的羰基的主吸收带在1785cm-1，而碳酸酯或酯的羰基的主吸收带在约1730cm-1。在该红外光谱中仅有痕量的OH吸收带。根据过氧酯活性氧方法该产物含有5.00％活性氧(理论值5.40％)，因此，产物的测定含量为92.6％，校正后的产率为90.7％。
根据制造方法、产率数据和红外光谱数据，确定本反应获得的产物是要求的标题产物。
实施例5  制备1，1，1-三(2-(叔丁基过氧羰基氧基)乙氧基甲基)丙烷(I-5)
Figure A9719110400351
在本实施例中，用两个步骤制造产物(即1，1，1-三(2-(叔丁基过氧羰基氧基)乙氧基甲基)丙烷(I-5))。在第一步中，在3-7℃使0.15摩尔多醚三元醇(即1，1，1-三(2-羟基乙氧基甲基)丙烷C-3，一种Dow Chemical制的市售三元醇产品VORANOL234-630，分子量＝267)：
Figure A9719110400352
与过量的光气(0.65摩尔)反应。随后在0-10℃将反应混合物搅拌4小时，并在20-25℃将其静置过夜。在20-25℃减压5小时以除去过量的光气，形成透明的粘性液态多醚三(氯甲酸酯)，纯度为97.4％，校正后的产率为94.8％。
在第二步中，如下所述在氢氧化钾水溶液存在下使多醚三(氯甲酸酯)与叔丁基过氧氢反应，形成产物：
在20-30℃在一个装有机械搅拌器、温度计、加料漏斗和水套管的200毫升反应器中，加入29.4克(0.105摩尔)20％氢氧化钾水溶液、13.5克(0.105摩尔)70％叔丁基过氧氢水溶液和3滴(约0.1克)TERGITOL NP-10。在约25℃搅拌生成的溶液。在23-29℃在15分钟内向经搅拌的溶液中缓慢地加入含有14.0克(0.03摩尔)97.4％多醚三(氯甲酸酯)和20ml MTBE的溶液。加料完成后，将反应物在30℃搅拌2.5小时，随后加入80-90毫升MTBE并将反应物在30℃搅拌1分钟。接着使反应物分相。分离除去下层水相层，将有机层冷却至15℃，用50毫升10％的氢氧化钾水溶液洗涤之。随后用50毫升10％亚硫酸氢钠溶液洗涤粗产物溶液。形成的有机层用50毫升碳酸氢钾饱和水溶液洗涤，再用50毫升硫酸钠饱和水溶液将有机溶液洗涤至pH约为7。产物溶液用5重量％无水硫酸镁干燥，滤去用过的干燥剂以后，在真空中除去溶剂，留下18.3克(约理论值的100％，未校正)无色液体产物。产物的红外光谱显示一过氧碳酸酯的羰基的主吸收带在1785cm-1，而碳酸酯的主吸收带在约1735cm-1。在该红外光谱中无OH吸收带。根据过氧酯活性氧方法该产物含有7.52％活性氧(理论值7.81％)，因此，产物的测定含量为94.2％，校正后的产率为93.7％。
根据制造方法、产率数据和红外光谱数据，确定本反应获得的产物是要求的标题产物。
实施例6  制备聚己内酯四(单叔丁基过氧碳酸酯)，(I-6)
Figure A9719110400361
(其中，v，x，y和z之和约为8，R6是四基)
在本实施例中用两个合成步骤制备产物。在第一步中，在3-7℃将0.03摩尔聚己内酯四醇(C-4)(TONE4441；分子量＝1006；Union Carbide制的一种实验性的己内酯低聚四元醇)
Figure A9719110400371
(其中，v，x，y和z之和约为8，R6是四基)
与过量的碳酰氯(0.35摩尔)进行反应。随后在10-20℃将反应混合物搅拌5小时，并在20-25℃将其静置过夜。接着在20-25℃减压5小时以从产物中除去过量的碳酰氯，形成透明粘性液态的聚己内酯四(氯甲酸酯)，测定含量97.3％，校正后的产率为91.9％。
在第二步中，如下所述在氢氧化钾水溶液存在下使聚己内酯四(氯甲酸酯)与叔丁基过氧氢反应，形成产物：
在20-30℃在一个装有机械搅拌器、温度计、加料漏斗和水套管的200毫升反应器中，加入11.2克(0.05摩尔)25％氢氧化钾水溶液和6.4克(0.05摩尔)70％叔丁基过氧氢水溶液。在约25℃搅拌生成的溶液。在24-31℃在15分钟内向经搅拌的溶液中缓慢地加入含有12.9克(0.01摩尔)97.3％聚己内酯四(氯甲酸酯)和30ml MTBE的溶液。加料完成后，将反应物在30-35℃搅拌3小时，随后加入70毫升MTBE并将反应物在30-35℃搅拌1分钟。接着使反应物分相。分离下层水相层并将有机层冷却至15℃，用50毫升10％氢氧化钾水溶液洗涤之，粗产物再用50毫升10％的亚硫酸氢钠水溶液洗涤。接着形成的有机层用10％的碳酸氢钾水溶液洗涤至pH约为7。产物溶液用5重量％无水硫酸镁干燥，滤去用过的干燥剂以后，在真空中除去溶剂，留下14.9克(约理论值的100％，未校正)粘性的无色液体。产物的红外光谱显示一过氧碳酸酯的羰基的主吸收带在1785cm-1，而碳酸酯或酯的羰基的主吸收带在约1730cm-1。在该红外光谱中无OH吸收带。根据过氧酯活性氧方法该产物含有3.73％活性氧(理论值4.35％)，因此，产物的测定含量为85.7％，校正后的产率为86.9％。
根据制造方法、产率数据和红外光谱数据，确定本反应获得的产物是要求的标题产物。
实施例7  制备多醚四(单叔丁基过氧碳酸酯)，(I-7)
Figure A9719110400381
(其中，q，r，s和t之和约为6-7)
在本实施例中用两个合成步骤制备产物。在第一步中，在3-7℃将0.075摩尔多醚四醇(C-5)(PLURACOLPeP 550；分子量＝500；BASF Corporation制)：
Figure A9719110400382
(其中，q，r，s和t之和约为6-7)
与过量的碳酰氯(0.60摩尔)进行反应。随后在10-20℃将反应混合物搅拌2-3小时，并在20-25℃将其静置过夜。接着在20-30℃和减压下从产物中除去过量的碳酰氯，形成透明液态的多醚四(氯甲酸酯)，测定含量100％，校正后的产率为97.4％。
在第二步中，如下所述在氢氧化钾水溶液存在下使多醚四(氯甲酸酯)与叔丁基过氧氢反应，形成产物：
在22-29℃在一个装有机械搅拌器、温度计、加料漏斗和水套管的250毫升反应器中，加入29.2克(0.13摩尔)25％氢氧化钾水溶液和16.7克(0.13摩尔)70％叔丁基过氧氢水溶液。在约25℃搅拌生成的溶液。在23-28℃在15分钟内向经搅拌的溶液中缓慢地加入18.8克(0.025摩尔)100％多醚四(氯甲酸酯)。加料完成后，将反应物在25-30℃搅拌3小时，随后加入100毫升MTBE并将反应物在约30℃搅拌1分钟。接着使反应物分相。分离下层水相层并将剩余的有机层冷却至12℃，用50毫升10％的亚硫酸氢钠水溶液洗涤之。接着用50毫升10％氢氧化钾水溶液洗涤，再用硫酸钠饱和水溶液(每次50毫升)洗涤至pH为7-8。产物溶液用5重量％无水硫酸镁干燥，滤去用过的干燥剂以后，在真空中除去溶剂，留下22.4克(理论值的92.9％，未校正)无色液体。产物的红外光谱显示一过氧碳酸酯的羰基的主吸收带在1785cm-1，而碳酸酯或酯的羰基的主吸收带在约1752cm-1。在该红外光谱中仅有痕量的OH吸收带。根据过氧酯活性氧方法该产物含有6.16％活性氧(理论值6.64％)，因此，产物的测定含量为92.8％，校正后的产率为86.3％。
根据制造方法、产率数据和红外光谱数据，确定本反应获得的产物是要求的标题产物。
实施例8  制备聚己内酯二(单叔丁基过氧碳酸酯)，(A-1)
Figure A9719110400391
(其中，x和y之和约为4，Rz是二基)
在本实施例中用两个合成步骤制备产物。在第一步中，用前面所述的方法使0.03摩尔聚己内酯二醇(C-6)(TONE 0200；分子量＝530；Union Carbide制)
Figure A9719110400392
(其中，x和y之和约为4，Rz是二基)
与过量的碳酰氯(0.35摩尔)进行反应。得到粉红色粘性液态的聚己内酯二(氯甲酸酯)，测定含量100％。
在第二步中，如下所述在氢氧化钾水溶液存在下使聚己内酯二(氯甲酸酯)与叔丁基过氧氢反应，形成产物：
在20-30℃在一个装有机械搅拌器、温度计、加料漏斗和水套管的400毫升反应器中，加入14.9克(0.12摩尔)45％氢氧化钾水溶液、10.0克水和14.1克(0.11摩尔)70％叔丁基过氧氢水溶液。在约25℃搅拌生成的溶液。在23-31℃在约25分钟内向经搅拌的溶液中缓慢地加入32.7克(0.05摩尔)100％聚己内酯二(氯甲酸酯)。加料完成后，加入75毫升MTBE并将反应物在30±2℃搅拌约2小时，随后再加入125毫升MTBE并在30℃将反应物搅拌1分钟。接着使反应物分相。分离弃去下层水相层。将有机层冷却至15℃，在15-25℃用50毫升10％亚硫酸氢钠水溶液洗涤之。生成物分相相当缓慢。加入硫酸钠加快分相的速度。除去下层水相，在20-30℃用20％氢氧化钾水溶液将上层有机成洗涤两次，每次50毫升。接着形成的有机层用硫酸钠饱和水溶液洗涤至pH约为7。有机产物溶液用5重量％无水硫酸镁干燥，滤去用过的干燥剂以后，在真空中除去溶剂，留下33.8克(约理论值的89％，未校正)粘性的无色液体。产物的红外光谱显示一过氧碳酸酯的羰基的主吸收带在1785cm-1，而碳酸酯或酯的羰基的主吸收带在约1731cm-1。在该红外光谱中无OH吸收带。根据过氧酯活性氧方法该产物含有3.97％活性氧(理论值4.20％)，因此，产物的测定含量为94.5％，校正后的产率为84.1％。
根据制造方法、产率数据和红外光谱数据，确定本反应获得的产物是要求的标题产物。
实施例9  制备1，1，1-三(2-(叔戊基过氧羰基氧基)乙氧基甲基)丙烷，(I-8)
Figure A9719110400401
在本实施例中，如下所述通过VORANOL234-630的多醚三(氯甲酸酯)(实施例5)、叔戊基过氧氢和氢氧化钾水溶液的反应制备产物(即1，1，1-三(2-(叔戊基过氧羰基氧基)乙氧基甲基)丙烷，(I-8))。
在约20-25℃在一个装有机械搅拌器、温度计、加料漏斗和水套管的200毫升反应器中，加入19.6克(0.070摩尔)20％氢氧化钾水溶液、8.0克(0.070摩尔)91％叔戊基过氧氢和3滴(约0.1克)VORANPLNP-10。在约25℃搅拌生成的溶液。在24-32℃在15分钟内向经搅拌的混合物中缓慢地加入9.3克(0.020摩尔)98.7％多醚三(氯甲酸酯)(由VORANOL234-630制得)。在加料过程中加入50mlMTBE。将反应物在约30℃搅拌3.0小时，在反应结束后，加入50ml MTBE，再搅拌2分钟后，使反应物分相。分离弃去下层水相层。将有机层冷却至20℃，用50毫升20％的氢氧化钾水溶液洗涤之。粗产物溶液再用50毫升15％亚硫酸氢钠水溶液洗涤。形成的有机层用碳酸氢钠饱和水溶液洗涤至pH约为7。产物溶液用5重量％无水硫酸镁干燥，滤去用过的干燥剂以后，在真空中除去溶剂，留下10.8克(理论值约82.2％，未校正)无色液体产物。产物的红外光谱显示一过氧碳酸酯的羰基的主吸收带在1785cm-1，而碳酸酯的主吸收带在约1753cm-1。在该红外光谱中有小的OH吸收带。根据过氧酯活性氧方法该产物含有7.52％活性氧(理论值7.31％)，因此，产物的测定含量为79.9％，校正后的产率为65.7％。
根据制造方法、产率数据和红外光谱数据，确定本反应获得的产物是要求的标题产物。
实施例10  制备多醚四(单叔戊基过氧碳酸酯)，(I-9)(其中，q，r，s和t之和约为6-7)
在本实施例中用两个合成步骤制备产物。在第一步中，使多醚四醇(C-5)(PLURACOLPeP 550)与过量的碳酰氯进行反应。制得实施例7的多醚四(氯甲酸酯)。
在第二步中，如下所述在氢氧化钾水溶液存在下使多醚四(氯甲酸酯)与叔戊基过氧氢反应，形成产物：
在一个装有机械搅拌器、温度计、加料漏斗和水套管的250毫升反应器中，加入28.1克(0.10摩尔)20％氢氧化钾水溶液、10.1克(0.09摩尔)92.6％叔戊基过氧氢和2滴(约0.1克)ALIQUAT336(氯化三辛酰基甲基铵，HenkelCorporation制)，并在约25℃搅拌生成的溶液。在43-45℃在10分钟内向经搅拌的溶液中缓慢地加入15.2克(0.020摩尔)100％多醚四(氯甲酸酯)。加料完成后，将反应物在约35-40℃搅拌5小时，随后加入75毫升MTBE，将反应物冷却至25℃，搅拌1分钟。接着使反应物分相。分离下层水相层，剩余的有机层依次用50毫升20％的氢氧化钾水溶液、50克亚硫酸钠缓冲水溶液(将1.2克乙酸、2.5克乙酸钠和4.3克亚硫酸钠溶解在42.0克水中制得)洗涤。弃去水相，有机相用100克氯化钠饱和溶液洗涤。产物溶液用5重量％元水硫酸镁干燥，滤去用过的干燥剂以后，在真空中除去溶剂，留下18.0克(理论值的88.2％，未校正)无色液体。根据过氧酯活性氧方法该产物含有5.56％活性氧(理论值6.27％)，因此，产物测定含量为88.7％，经校正后的产率为80.0％。
根据制造方法、产率数据，确定本反应获得的产物是要求的标题产物。
实施例11从PLURACOLTP-740制备多醚三(单叔丁基过氧碳酸酯)，(I-10)
Figure A9719110400421
(其中，r，s和t之和约为6-7)
在本实施例中用两个合成步骤制备产物。在第一步中，在3-7℃将0.06摩尔多醚三醇(C-7)(PLURACOL TP-740；分子量＝730；BASF Corporation制)
Figure A9719110400431
(其中，r，s和t之和约为10-11)
与过量的碳酰氯(0.28摩尔)进行反应。随后在10-20℃将反应混合物搅拌2-3小时，并在20-25℃将其静置过夜。接着在20-30℃和减压下从产物中除去过量的碳酰氯，形成透明液态的多醚三(氯甲酸酯)A，测定含量100％，校正后的产率为93.8％。
在第二步中，如下所述在氢氧化钾水溶液存在下使多醚三(氯甲酸酯)A与叔丁基过氧氢反应，形成产物：
在22-29℃在一个装有机械搅拌器、温度计、加料漏斗和水套管的250毫升反应器中，加入19.6克(0.07摩尔)25％氢氧化钾水溶液和9.0克(0.07摩尔)70％叔丁基过氧氢水溶液。在约25℃搅拌生成的溶液。在33-40℃在15分钟内向经搅拌的溶液中缓慢地加入18.3克(0.02摩尔)100％多醚三(氯甲酸酯)A。加料完成后，将反应物在40℃搅拌1.5小时，随后加入17克乙苯(EB)并将反应物在约30℃搅拌2分钟。接着使反应物分相。分离下层水相层并将剩余的有机层冷却至25℃，依次用50克20％的氢氧化钾水溶液、50克亚硫酸钠缓冲溶液(将1.2克乙酸、2.5克乙酸钠和4.3克亚硫酸钠溶解在42.0克水中制得)和50克氯化钠饱和水溶液洗涤之。产物溶液用1.7克无水硫酸镁干燥，滤去用过的干燥剂以后，得到35.7克无色液体。根据过氧酯活性氧方法该产物溶液含有2.49％活性氧(理论值4.45％)，因此，产物的测定含量为55.9％，校正后的产率为92.4％。
根据制造方法、产率数据，确定本反应获得的产物是要求的标题产物在EB中的55.9％溶液。
实施例12  从PLURACOL GP-730制备多醚三(单叔丁基过氧碳酸酯)，(I-11)
Figure A9719110400441
(其中，r，s和t之和约为10-11)
在本实施例中用两个合成步骤制备产物。在第一步中，在3-7℃将0.05摩尔多醚三醇(C-8)(PLURACOLGP-730；分子量＝730；BASF Corporation制)
Figure A9719110400442
(其中，r，s和t之和约为10-11)
与过量的碳酰氯(0.40摩尔)进行反应。随后在10-20℃将反应混合物搅拌2-3小时，并在20-25℃将其静置过夜。接着在20-30℃和减压下从产物中除去过量的碳酰氯，形成透明液态的多醚三(氯甲酸酯)B，测定含量100％，校正后的产率为96.3％。
在第二步中，如下所述在氢氧化钾水溶液存在下使多醚三(氯甲酸酯)B与叔丁基过氧氢反应，形成产物：
在22-29℃在一个装有机械搅拌器、温度计、加料漏斗和水套管的250毫升反应器中，加入19.6克(0.07摩尔)25％氢氧化钾水溶液和9.0克(0.07摩尔)70％叔丁基过氧氢水溶液。在约25℃搅拌生成的溶液。在23-28℃在15分钟内向经搅拌的溶液中缓慢地加入18.3克(0.02摩尔)100％多醚三(氯甲酸酯)B。加料完成后，将反应物在25-30℃搅拌3小时，随后加入100ml MTBE并将反应物在约30℃搅拌1分钟。接着使反应物分相。分离下层水相层并将剩余的有机层冷却至12℃，依次用50毫升10％的亚硫酸氢钠水溶液、50毫升10％氢氧化钾水溶液洗涤之，并用硫酸钠饱和水溶液(每次50毫升)洗涤至pH为7-8。产物溶液用5重量％无水硫酸镁干燥，滤去用过的干燥剂以后，在真空中除去溶剂，得到20.3克(理论值的94％，未校正)无色液体。根据过氧酯活性氧方法该产物溶液含有4.23％活性氧(理论值4.45％)，因此，产物的测定含量为95.1％，校正后的产率为89.3％。
根据制造方法、产率数据，确定本反应获得的产物是要求的标题产物。
实施例13  制备1，5-二(1，1，4-三甲基-4-(叔丁基过氧)戊基过氧羰基氧基)-3-氧杂戊烷，(I-12)
Figure A9719110400451
在本实施例中，如下所述使二甘醇二(氯甲酸酯)(C-9)
Figure A9719110400452
与1，1，4-三甲基-4-(叔丁基过氧)戊基过氧氢(C-10)
Figure A9719110400453
和氢氧化钾水溶液反应制备产物：
在约22-29℃在一个装有机械搅拌器、温度计、加料漏斗和水套管的250毫升反应器中，加入8.0克(0.05摩尔)25％氢氧化钠水溶液和11.0克(0.043摩尔)91％1，1，4-三甲基-4-(叔丁基过氧)戊基过氧氢。在约25℃搅拌生成的溶液。在23-28℃在15分钟内向经搅拌的溶液中缓慢地加入5.8克(0.025摩尔)99％二甘醇二(氯甲酸酯)(C-9)。加料完成后，在30-35℃将反应物搅拌3.5小时，随后加入50mlMTBE。将反应物在约30℃搅拌1分钟，使反应物分相。分离除去下层水相层。将有机层冷却至17℃，依次用50毫升10％的亚硫酸氢钠水溶液和50ml 20％的氢氧化钠水溶液洗涤之，再用硫酸钠饱和水溶液(每次50毫升)洗涤至pH为7-8。产物溶液用5重量％无水硫酸镁干燥，滤去用过的干燥剂以后，在真空中除去溶剂，留下14.7克(理论值约88.6％，未校正)无色液体。产物的红外光谱显示一过氧碳酸酯的羰基的主吸收带在1785cm-1，而碳酸酯或酯的羰基的主吸收带在约1752cm-1。在该红外光谱中仅有痕量的OH吸收带。根据过氧酯活性氧方法该产物含有4.48％活性氧(理论值5.10％)，因此，产物的测定含量为87.0％，校正后的产率为77.0％。
根据制造方法、产率数据和红外光谱数据，确定本反应获得的产物是要求的标题产物。
实施例14  聚己内酯三(单叔丁基过氧碳酸酯)的280°F(138℃)SPI放热数据
在本实施例中使用的不饱和聚酯树脂组合物是不饱和聚酯和苯乙烯单体的混合物。所述不饱和树脂是由下列组分酯化而成的醇酸树脂：
    组分     量(摩尔)
    马来酸酐     1.0
    邻苯二甲酸酐     1.0
    丙二醇     2.2
向形成的树脂中加入0.013重量％氢醌引发剂，所述醇酸树脂的酸值为45-50。用3重量份苯乙烯单体稀释7重量份上述不饱和聚酯醇酸树脂。形成的不饱和聚酯树脂组合物具有下列性能：
●粘度(Brookfield No.2，20rpm)-13.0泊
●比重  -  1.14
使用标准SPI放热步骤(Suggested SPI Procedure for Running ExothermCurves-Polyester Resins.published in the Preprint of the 24th Annual TechnicalConference-Reinforced Plastics/Composites Division.Society of the Plastics IndustryInc.1969)测定过苯甲酸叔丁酯(A-2)(用于固化不饱和聚酯树脂组合物的市售过氧化物产品)和聚己内酯三(单叔丁基过氧碳酸酯)(I-4)(本发明新颖的多一过氧碳酸酯组分)的凝胶化和固化特性。在280°F(138℃)使用该步骤对A-2和I-4进行比较评价。I-4以活性氧计的用量相当于每100克不饱和聚酯树脂1.0克纯A-2。试验结果列于实施例14表中。结果表明I-4使树脂凝胶化和固化的速度远快于A-2。因此，在固化不饱和聚酯树脂上I-4比市售的过氧化物催化剂A-2更具活性。
                         实施例14表280°F(138℃)SPI放热数据
  固化剂   G/100G树脂 凝胶时间(分) 固化时间(分)   放热峰(°F)   Barcol硬度
    I-4     1.64     0.9     1.85     428     35-40
    A-2     1.0     1.3     2.0     443     40-45
实施例15  使用新颖的三和多(一过氧碳酸酯)组分作为自由基引发剂加强苯乙烯聚合
使用含有95％苯乙烯和5％乙苯(EB)的单体溶液进行苯乙烯的聚合。使用的引发剂是1，1-二(叔丁基过氧)环己烷(A-3)(即Lupersol331，Elf Atochem NorthAmerica，Inc.，制，该市售的引发剂常用于在增强的聚合速度下制备高分子量聚苯乙烯)、1，5-二(叔丁基过氧羰基氧基)-5-氧杂戊烷(A-4，现有的美国专利3,652,631的二(一过氧碳酸酯)组分，)、聚己内酯二(单叔丁基过氧碳酸酯)(A-2，现有的美国专利5,314,970的二(一过氧碳酸酯)组分)以及多种本发明的多(一过氧碳酸酯)组分，即1，1，1-三(叔丁基过氧羰基氧基甲基)乙烷(I-1)、1，1，1-三(叔丁基过氧羰基氧基甲基)丙烷(I-2)、聚己内酯三(单叔丁基过氧碳酸酯)(I-3)、聚己内酯三(单叔丁基过氧碳酸酯)(I-4)、1，1，1-三(2-(叔丁基过氧羰基氧基)乙氧基甲基)丙烷(I-5)和聚己内酯四(单叔丁基过氧碳酸酯)(I-6)。
制备苯乙烯/引发剂溶液
在室温向95％苯乙烯和5％乙苯的溶液中加入自由基引发剂，加入的量相当于每1000克苯乙烯溶液0.00277摩尔活性氧(或每升苯乙烯溶液0.00252摩尔活性氧)。在将形成的苯乙烯溶液装入玻璃安瓿瓶(外径10毫米，内径8毫米)密封前现用氮气吹扫。
苯乙烯聚合步骤
将含有苯乙烯溶液的安瓿瓶(每种溶液重复多个)浸入温控元件控温的循环油浴中。以0.17℃/分钟受控的速率(进行5小时)将试样的温度由100℃线性升至151℃。在5小时过程中，将每种溶液的试样以1小时的间隔从油浴中取出，并浸入冰水浴中进行冷却。随后从安瓿瓶中取出苯乙烯溶液，并分析聚苯乙烯的重均分子量(Mw)以及残留的苯乙烯单体的含量。
结果
使用上述方法将三(单叔丁基过氧碳酸酯)I-1、I-2、I-3、I-4和I-5和四(单叔丁基过氧碳酸酯)I-6的性能与现有的组分A-1、A-3和A-4进行比较。获得的结果列于实施例15表：
                     实施例15表-苯乙烯聚合
    引发剂(ppm*含量)     聚合时间(小时)     聚苯乙烯重均分子量Mw 残留的苯乙烯单体，％
     A-3(361)     12345     244,000245,000285,000293,000278,000     82.865.042.326.917.8
     A-4(469)     12345     285,000274,000294,000307,000297,000     83.267.843.818.912.0
     A-1(1062)     35     294,000288,000     39.210.6
     I-1(433)     12345     298,000306,000356,000371,000348,000     85.168.943.120.612.1
     I-2(446)     12345     274,000291,000335,000343,000339,000     84.668.642.019.011.5
     I-3(599)     35     357,000356,000     41.810.1
     I-4(821)     12345     303,000304,000362,000390,000374,000     80.669.739.016.410.1
                   实施例15表-苯乙烯聚合
    引发剂(ppm*含量)     聚合时间(小时)    聚苯乙烯重均分子量Mw  残留的苯乙烯单体，％
     I-5(568)     35     354,000347,000     40.510.4
     I-6(1019)     12345     240,000245,000306,000339,000331,000     81.861.127.39.75.0
*每百万份苯乙烯溶液中的份数。
对于聚苯乙烯的重均分子量(Mw)，结果发现，与现有的组分A-1(Mw约290,000)、A-3(Mw约280,000)和A-4(Mw约300,000)相比，使用本发明三和多(一过氧碳酸酯)组分即I-1、I-2、I-3、I-4、I-5和I-6作为苯乙烯聚合引发剂经过5小时的聚合形成明显高的Mw值(330,000-375,000)。与本发明三和多(一过氧碳酸酯)组分(Mw约330,000-375,000)相比，A-1(现有的二(一过氧碳酸酯)组分)对增加聚苯乙烯的分子量(Mw最大约290,000)的作用显得相当小。因此，本发明三和多(一过氧碳酸酯)组分明显地推进了烯类不饱和单体(如苯乙烯)的聚合工艺。
实施例16  使用新颖的三和多(一过氧碳酸酯)组分作为自由基引发剂加强苯乙烯聚合
使用实施例15的步骤进行苯乙烯的聚合。作为自由基引发剂与1，1-二(叔丁基过氧)环己烷(A-3)进行比较的是结构A的几种其它的多(一过氧碳酸酯)：多醚四(单叔丁基过氧碳酸酯)(I-7)、多醚四(单叔戊基过氧碳酸酯)(I-9)、由PLURACOLTP-740制得的多醚三(单叔丁基过氧碳酸酯)(I-10)、由PLURACOLGP-730制得的多醚三(单叔丁基过氧碳酸酯)(I-11)和1，5-二(1，1，4-三甲基-4-(叔丁基过氧)戊基过氧羰基氧基)-3-氧杂戊烷(I-12)。在本实施例中自由基引发剂的用量相当于每1000克苯乙烯溶液0.00277摩尔活性氧(或每升苯乙烯溶液0.00252摩尔活性氧)。
苯乙烯聚合步骤
将含有苯乙烯溶液的安瓿瓶(每种溶液重复多个)浸入温控元件控温的循环油浴中。以0.17℃/分钟受控的速率(进行5小时)将试样的温度由100℃线性升至151℃。在5小时过程中，将每种溶液的试样以1小时的间隔从油浴中取出，并浸入冰水浴中进行冷却。随后从安瓿瓶中取出苯乙烯溶液，并分析聚苯乙烯的重均分子量(Mw)以及残留的苯乙烯单体的含量。
结果
使用上述方法将多(单叔丁基过氧碳酸酯)I-7、I-9、I-10、I-11和I-12的性能与现有的组分A-3组分进行比较。获得的结果列于实施例16表中：
                       实施例16表-苯乙烯聚合
    引发剂(ppm*含量)     聚合时间(小时)    聚苯乙烯重均分子量Mw 残留的苯乙烯单体，％
     A-3(361)     12345     244,000245,000285,000293,000278,000     82.865.042.326.917.8
     I-7(669)     35     400,000391,000     37.510.3
     I-9(707)     1345     254,000368,000354,000341,000     80.131.817.310.5
     I-10(997)     12345     262,000270,000322,000328,000318,000     82.867.632.314.99.0
     I-11(997)     12345     259,000273,000317,000332,000318,000     89.471.535.415.69.4
     I-12(435)     35     304,000297,000     50.35.5
*每百万份苯乙烯溶液中的份数。
对于聚苯乙烯的重均分子量(Mw)，结果发现，与现有的组分A-3(Mw约280,000)相比，使用本发明多(一过氧碳酸酯)组分即I-7、I-9、I-10、I-11和I-12作为苯乙烯聚合引发剂经过5小时的聚合形成明显高的Mw值(300,000-390,000)。另外，在5小时后，用本发明新颖多(一过氧碳酸酯)组分制备聚苯乙烯的苯乙烯残留量明显低于A-3制备聚苯乙烯时的残留量(5-10％残留苯乙烯对17-18％残留苯乙烯)。在这方面I-12尤其具有吸引力。这些结果表明本发明多(一过氧碳酸酯)组分明显地推进了烯类不饱和单体(如苯乙烯)的聚合工艺。
实施例17  组合使用多(一过氧碳酸酯)组分和1，1-二(叔丁基过氧)环己烷(A-3)加强苯乙烯的聚合
使用含有95％苯乙烯和5％乙苯(EB)的单体溶液进行苯乙烯的聚合。本实施例使用的方法是对实施例15方法的改进。在本实施例中，组合使用两种自由基引发剂，所述混合引发剂中的一种是本发明新颖的多(一过氧碳酸酯)，即1，1，1-三(2-(叔丁基过氧羰基氧基)乙氧基甲基)丙烷(I-5)或多醚四(单叔丁基过氧碳酸酯)(I-7)。所述混合引发剂中的第二种引发剂是1，1-二(叔丁基过氧)环己烷，一种现有的组分。
制备苯乙烯/引发剂溶液
本实施例中使用的自由基引发剂混合物的量相当于每1000g苯乙烯溶液0.00230mol总的活性氧(或每升苯乙烯溶液0.00209mol活性氧)。
苯乙烯的聚合步骤
将含有苯乙烯溶液的安瓿瓶(每种溶液重复多个)浸入温控元件控温的循环油浴中。以0.19℃/分钟受控的速率(进行4小时)将试样的温度由100℃线性升至145.6℃。在该4小时反应后，将试样从油浴中取出，并浸入冰水浴中进行冷却。随后从安瓿瓶中取出苯乙烯溶液，并分析聚苯乙烯的重均分子量(Mw)。
结果
实施例17表列出了使用引发剂混合物A(I-5和A-3)和引发剂混合物B(I-7和A-3)作为自由基引发剂体系制得的聚苯乙烯重均分子量：
            实施例17表：由混合引发剂引发的苯乙烯聚合
引发剂混合物A(I-5/A-3)     活性氧的摩尔数组成*：     聚苯乙烯重均分子量，Mw
    I-5     A-3
    0.0     0.00230     267,000
    0.00092     0.00138     277,000
    0.00138     0.00092     288,000
    0.00184     0.00046     303,000
    0.00230     0.0     319,000
引发剂混合物B(I-7/A-3)     活性氧的摩尔数组成*     聚苯乙烯重均分子量，Mw
    I-7     A-3
    0.0     0.00230     267,000
    0.00092     0.00138     290,000
    0.00138     0.00092     310,000
    0.00184     0.00046     328,000
    0.00230     0.0     355,000
* 每1000g 95％苯乙烯/5％乙苯溶液；全部的混合引发剂的总量相当于0.00230mol活性氧。
结果表明通过用I-5或I-7代替引发剂A-3可上调聚苯乙烯的重均分子量，或者通过用A-3代替I-5或I-7可下调聚苯乙烯的重均分子量。因此，聚苯乙烯的生产者可组合使用本发明新颖的多(一过氧碳酸酯)和其它自由基引发剂以调节聚苯乙烯的分子量，从而调剂聚苯乙烯的物理性能。
实施例18组合使用多醚四(单叔丁基过氧碳酸酯)(I-7)和过苯甲酸叔丁酯(A-2)加强苯乙烯的聚合
使用含有95％苯乙烯和5％乙苯(EB)的单体溶液进行苯乙烯的聚合。本实施例使用的方法是对实施例15方法的改进。在本实施例中，组合使用两种自由基引发剂，所述混合引发剂中的一种是本发明新颖的多(一过氧碳酸酯)，即多醚四(单叔丁基过氧碳酸酯)(I-7)。所述混合引发剂中的第二种引发剂是现有的单过氧化物，即过苯甲酸叔丁酯(A-2)。
制备苯乙烯/引发剂溶液
本实施例中使用的自由基引发剂的总量相当于每1000g苯乙烯溶液0.00277mol总的活性氧(或每升苯乙烯溶液0.00230mol活性氧)。
苯乙烯的聚合步骤
将含有苯乙烯溶液的安瓿瓶(每种溶液重复多个)浸入温控元件控温的循环油浴中。以0.17℃/分钟受控的速率(进行5小时)将试样的温度由100℃线性升至151℃。在该5小时反应后，将试样从油浴中取出，并浸入冰浴中进行冷却。随后从安瓿瓶中取出苯乙烯溶液，并分析聚苯乙烯的重均分子量(Mw)。
结果
实施例18表列出了使用引发剂混合物C(I-7和A-2)作为自由基引发剂体系制得的聚苯乙烯重均分子量：
             实施例18表：由混合引发剂引发的苯乙烯聚合
引发剂混合物C(I-7/A-2)     活性氧的摩尔数组成*：     聚苯乙烯重均分子量，Mw
    I-7     A-3
    0.0     0.00277     212,000
    0.001385     0.001385     279,000
    0.00277     0.0     391,000
    A-3     A-3的活性氧摩尔数 聚苯乙烯重均分子量，Mw
       0.00277     278,000
* 每1000g 95％苯乙烯/5％乙苯溶液；全部的混合引发剂的总量相当于0.00277mol活性氧。
实施例18表的结果表明，通过用I-7代替现有的单过氧化物A-2可上调聚苯乙烯的重均分子量，或者通过用现有的单过氧化物A-2代替I-7可下调聚苯乙烯的重均分子量。因此，聚苯乙烯的生产者可组合使用本发明新颖的多(一过氧碳酸酯)和其它自由基引发剂以调节聚苯乙烯的分子量，从而调节聚苯乙烯的物理性能。

Claims (20)

1.一种新颖的结构式A的多(一过氧碳酸酯)：
Figure A9719110400021
式中n为3至8的整数，R1选自含4至12个碳原子的叔烷基、1，1，4-三甲基-4(叔丁基过氧)戊基、1，1，4-三甲基-4(叔戊基过氧)戊基、含6至10个碳原子的叔环烷基、含9至13个碳原子的叔芳烷基和3-甲基-1-丁炔-3基和3-甲基-1-戊炔-3基，当R1选自1，1，4-三甲基-4(叔丁基过氧)戊基和1，1，4-三甲基-4(叔戊基过氧)戊基时，n也可为2；
当n为2时，R为选自含2至12个碳原子的亚烷基、含4至8个碳原子的亚烯基和式(n)和(o)的双基，式中R9为含2至8个碳原子的亚烷基双基；当n为3时，R为选自1，3，5-环己三基、R2C(CH2-)3、-CHR2CH(-)CH2-和式(a)、(b)、(c)、(d)和(e)的三基： 式中R2选自氢和含1至6个碳原子的烷基，R3为选自R2C(CH2-)3、-CHR2CH(-)CH2-和式(a)及(b)的三基，R4和R5可相同或不同，选自氢和含1至4个碳原子的烷基，x、y和z为0至5的整数，条件是x、y和z之和为2至8，r、s和t为0至6的整数，条件是r、s和t之和为3至18，且当n为4至8时，R为选自C(CH2-)4和式(f)、(g)、(h)、(i)、(j)、(k)和(l)的多基， 式中R6为选自C(CH2-)4和式(f)的四基，R7为选自含2至6个碳原子的亚烷基和1，2-、1，3-和1，4-亚苯基的双基，R8为式(m)的蔗糖系八基，p为1至3的整数，v为0至5的整数，条件是v、x、y和z之和为3至10，q为0至4的整数，条件是q、r、s和t之和为2至16，另外一个条件是当R为R3C(CH2-)3、式(b)或C(CH2-)4时，R1不为叔辛基。
2.如权利要求1所述的多(一过氧碳酸酯)，其特征在于当n为3时，R为选自1，3，5-环己三基、R2C(CH2-)3、-CHR2CH(-)CH2-和式(a)、(b)、(d)和(e)的三基。
3.如权利要求1所述的多(一过氧碳酸酯)，其特征在于当n为4至8时，R为选自C(CH2-)4和式(f)、(g)、(i)、(j)、(k)和(l)的多基。
4.如权利要求1所述的多(一过氧碳酸酯)，其特征在于它们选自1，1，1-三(叔丁基过氧羰基氧基甲基)乙烷、1，1，1-三(叔丁基过氧羰基氧基甲基)丙烷、分子量约为600至1300的多己酸内酯三(一叔丁基过氧碳酸酯)、分子量约为600至1200的多醚三(一叔丁基过氧碳酸酯)和多醚三(一叔戊基过氧碳酸酯)、分子量约为1500的多己酸内酯四(一叔丁基过氧碳酸酯)、分子量约为800至1100的多醚四(一叔丁基过氧碳酸酯)和多醚四(一叔戊基过氧碳酸酯)和1，5-二(1，1，4-三甲基-4-(叔丁基过氧)戊基过氧羰基氧基)-3-氧杂戊烷。
5.如权利要求1所述的多(一过氧碳酸酯)，其特征在于n为3或4。
6.如权利要求5所述的多(一过氧碳酸酯)，其特征在于R选自R2C(CH2-)3、C(CH2-)4和式(a)、(c)、(d)、(h)和(i)。
7.如权利要求6所述的多(一过氧碳酸酯)，其特征在于R1选自叔丁基和叔戊基。
8.如权利要求7所述的多(一过氧碳酸酯)，其特征在于R为式(c)。
9.如权利要求7所述的多(一过氧碳酸酯)，其特征在于R为式(d)。
10.如权利要求7所述的多(一过氧碳酸酯)，其特征在于R为式(h)。
11.如权利要求7所述的多(一过氧碳酸酯)，其特征在于R为式(i)。
12.使用有效引发量的一种或多种如权利要求1所述的多(一过氧碳酸酯)作为自由基引发剂，引发自由基反应的方法，所述反应包括：
a.任选地在不饱和弹性体(如现有技术中已知的当存在时对所述聚合反应有用的聚丁二烯、聚异戊二烯等)的存在下，聚合烯类不饱和单体组分(如现有技术中已知的对所述聚合反应敏感的苯乙烯、乙烯、烯丙基二甘醇碳酸酯(ADC)等)；
b.固化不饱和聚酯树脂组分，
c.交联和固化烯烃热塑性聚合物和弹性体组分，
e.改性聚烯烃组分的分子量，
所述方法包括在的有效引发量的过氧化物组分的存在下加热所述基材，加热时间足以至少部分分解所述过氧化物，以进行自由基反应。
13.如权利要求12所述的聚合苯乙烯单体的方法。
14.如权利要求13所述的方法，其特征在于多(一过氧碳酸酯)组分选自1，1，1-三(叔丁基过氧羰基氧基甲基)乙烷、1，1，1-三(叔丁基过氧羰基氧基甲基)丙烷和分子量约为600至1300的多醚三(一叔丁基过氧碳酸酯)、分子量约为600至1200的多醚三(一叔丁基过氧碳酸酯)和多醚三(一叔戊基过氧碳酸酯)、分子量约为1500的多己酸内酯四(一叔丁基过氧碳酸酯)、分子量约为800至1100的多醚四(一叔丁基过氧碳酸酯)和多醚四(一叔戊基过氧碳酸酯)和1，5-二(1，1，4-三甲基-4-(叔丁基过氧)戊基过氧羰基氧基)-3-氧杂戊烷。
15.如权利要求12所述的用于固化不饱和聚酯树脂组分的方法，其特征在于多(一过氧碳酸酯)组分选自分子量约为600至1300的多己酸内酯三(一叔丁基过氧碳酸酯)。
16.组合使用一种或多种如权利要求1所述的过氧化物组分与至少一种其它的过氧化物和二过氧化物的方法，所述其它的过氧化物和二过氧化物选自过氧二酰、二过氧缩酮、过酯、一过氧碳酸酯和二烷基过氧化物，其用量为有效引发量，用于引发烯类不饱和单体组分的自由基聚合反应，任选地在不饱和弹性体的存在下，所述方法包括在的有效引发量的过氧化物混合物的存在下加热烯类不饱和单体和任选的不饱和弹性体，加热时间足以至少部分分解所述过氧化物混合物。
17.如权利要求16所述的聚合苯乙烯单体的方法。
18.如权利要求17所述的方法，其特征在于多(一过氧碳酸酯)组分选自分子量约为600至1200的多醚三(一叔丁基过氧碳酸酯)和分子量约为800至1100的多醚四(一叔丁基过氧碳酸酯)，以及与多(一过氧碳酸酯)组分组合使用的引发剂选自二过氧缩酮和过酯。
19.如权利要求18所述的方法，其特征在于所述二过氧缩酮为1，1-二(叔丁基过氧)环己烷。
20.如权利要求18所述的方法，其特征在于所述过酯为过氧苯甲酸叔丁酯。
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