CN1151185C - 形成多(烯丙基碳酸酯)官能化预聚物组合物的方法 - Google Patents

形成多(烯丙基碳酸酯)官能化预聚物组合物的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1151185C
CN1151185C CNB98813439XA CN98813439A CN1151185C CN 1151185 C CN1151185 C CN 1151185C CN B98813439X A CNB98813439X A CN B98813439XA CN 98813439 A CN98813439 A CN 98813439A CN 1151185 C CN1151185 C CN 1151185C
Authority
CN
China
Prior art keywords
allyl carbonate
temperature
initiator
half life
life temperatures
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
CNB98813439XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN1284090A (zh
Inventor
Rd
R·D·赫罗德
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
PPG Industries Inc
Original Assignee
PPG Industries Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by PPG Industries Inc filed Critical PPG Industries Inc
Publication of CN1284090A publication Critical patent/CN1284090A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1151185C publication Critical patent/CN1151185C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F18/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an acyloxy radical of a saturated carboxylic acid, of carbonic acid or of a haloformic acid
    • C08F18/24—Esters of carbonic or haloformic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/28—Oxygen or compounds releasing free oxygen
    • C08F4/32—Organic compounds
    • C08F4/34—Per-compounds with one peroxy-radical

Abstract

一种形成可聚合的、液体的、基本上无凝胶的多(烯丙基碳酸酯)官能化预聚物组合物的方法，包括将包含至少一种多(烯丙基碳酸酯)官能化单体和具有十小时半衰期温度为至少85℃的自由基引发剂的纯净组合物在比自由基引发剂的十小时半衰期温度低5摄氏度到150℃范围内的温度下加热，形成一种具有所提高的25℃粘度在25-10,000厘泊范围内和烯属双键耗用率至少3%的反应混合物；和经过不足90分钟的时间将反应混合物冷却到比引发剂的十小时半衰期温度至少低20摄氏度的温度。

Description

形成多(烯丙基碳酸酯)官能化预聚物组合物的方法
发明领域
本发明涉及形成多(烯丙基碳酸酯)官能化预聚物组合物的方法。
本发明的背景
多(烯丙基碳酸酯)-官能化单体组合物通过使用自由基引发剂聚合得到硬聚合物。许多这些聚合物是对可见光基本透明的，基本无色的，具有约1.45-约1.6的折射率，和有高于约0的巴氏硬度。由于这些原因，此类单体组合物发现可用作透明涂料、眼科透镜、眼科透镜毛坯和其它光学元件以及扁平或弯曲透明片材的前体。光透射特性可通过在聚合之前在单体组合物中引入染料、光吸收性化合物、颜料等，或通过染色聚合物来改变。
与多(烯丙基碳酸酯)官能化单体组合物的聚合相关的一个问题是物料在聚合成最终的热固性聚合物过程中所发生的较高收缩率。例如，在二甘醇双(烯丙基碳酸酯)的聚合过程中有大约13％的收缩率。如此高的收缩率在铸塑操作如用来生产眼科透镜和眼科透镜毛坯的那些操作中特别不利，在这些操作中液体单体组合物被引入到模具中和然后聚合成最终的热固性聚合物。
虽然不希望受理论的束缚，但可以相信这一收缩主要是烯丙基团转化成聚合物单元时伴随的体积缩减的结果。
已知的是模具中的收缩可通过向模具中引入液态预聚物和然后让该预聚物聚合成最终的热固性聚合物来减少。预聚物通常通过部分地聚合多(烯丙基碳酸酯)官能化单体组合物消耗一部分的烯丙基团来制备。然而，在大量的凝胶化发生之前应该停止部分聚合，这样预聚物可作为液体被引入到模具中。
虽然原理是完全可靠的，但是在实践中获得可接受的结果却是困难的。
一种措施是在基本上惰性的有机溶剂存在下进行预聚合反应，确保反应的终止，然后通过蒸馏除去溶剂。例如，参见下列专利：US4613656，US4686266，US4959429，US4959433，US5017666，和JP61[1986]-64706。溶剂的除去是费时和高花费的，而且在一些情况下溶剂是有毒的或易燃的、危险的。除去最后一些量的溶剂而不向预聚物中引入不可接受的颜色通常是困难的。
另外一个措施是在纯净体系即基本上不含惰性溶剂的体系中使用具有较低的十小时半衰期温度的引发剂进行预聚合反应。参见，例如，下列专利：US4590248，4623708，JP 51[1976]-9188，JP57[1982]-26521，JP 57[1982]-133106，JP 61[1986]-51012，和JP05[1993]-29664。以这一措施，一旦达到所希望的粘度或大约到该粘度，反应混合物需要冷却以停止反应。如果具有较低的十小时半衰期温度的引发剂还没有消耗完，则预聚物产物的贮存稳定性是差的。为了解决这一问题，曾经尝试调节引发剂的量，反应温度和其它变量，这样当反应被冷却以停止聚合时，具有较低的十小时半衰期温度的引发剂将被消耗掉和预聚物粘度处于所希望的值。这一操作模式是不现实的，因为需要控制的变量的数目太多，能够以高再现率达到所希望的预聚物产物粘度是困难的。
现已发现一种方法，它能够容易地控制和用于恒定地生产粘度在相当窄的技术规格范围内的预聚物产物。这种预聚物产物是可聚合的、液体的、本质无凝胶的和在常规的环境温度下基本上贮存稳定的。
发明内容
因此，本发明是一种形成可聚合的、液体的、基本上无凝胶的多(烯丙基碳酸酯)官能化预聚物组合物的方法，包括：(a)将包含至少一种多(烯丙基碳酸酯)官能化单体和具有十小时半衰期温度为至少85℃的自由基引发剂的纯净组合物在比自由基引发剂的十小时半衰期温度低5摄氏度到150℃范围内的温度下加热，形成一种具有所提高的25℃粘度在0.025-10帕·秒(25-10,000cps)范围内和烯属双键耗用率至少3％的反应混合物；和(b)经过短于90分钟的时间将反应混合物冷却到比引发剂的十小时半衰期温度至少低20摄氏度的温度。
由于该方法是无溶剂的，排除了与处理溶剂相关的危险，而且不需要溶剂除去步骤。
由于引发剂具有高的十小时半衰期温度且在常规的环境温度下是稳定的，因此预聚物产物在常规的环境温度下是稳定的，尽管存在引发剂残余物。因为没什么必要完全消耗引发剂，该方法在引发剂浓度的变化上是比较平稳的。
具有特别规定的25℃粘度(如0.11-0.12帕·秒(110-120cps))的产物能够通过调控部分聚合过程中反应混合物的粘度来恒定地生产。
简单起见，具有十小时半衰期温度至少约85℃的引发剂被称作“高温引发剂”和具有十小时半衰期温度低于约85℃的引发剂被称作“低温引发剂”。
被加热的纯净组合物包括至少一种多(烯丙基碳酸酯)官能化单体。在大多数情况下，纯净组合物包括多(烯丙基碳酸酯)官能化单体的混合物。
发明的详细说明
能够用于实施本发明的多(烯丙基碳酸酯)官能化单体是多羟基有机物质的液体多(烯丙基碳酸酯)。这类单体的例子包括线性或支化脂族多元醇的多(烯丙基碳酸酯)，含环脂族基的多元醇的多(烯丙基碳酸酯)以及含芳族基的多羟基化合物的多(烯丙基碳酸酯)。这些单体本身是已知的并能够由现有技术中众所周知的程序制备。例如，参见美国专利No.2,370,567；2,403,113；2,455,652；2,455,653；2,587,437；4,144,262；和4,742,133，其公开内容全部被引入本文供参考。在一种方法中，适宜的烯丙醇与光气反应形成相应的氯甲酸烷基酯，后者然后与所需要的有机物质反应。在另一种方法中，多羟基有机物质与光气反应形成有机多氯甲酸酯，后者然后与适宜的烯丙醇反应。在第三种方法中，多羟基有机物质、适宜的烯丙基醇和光气被混合在一起和进行反应。在所有这些反应中，反应物的比例是化学计量的，只是根据需要，光气能够大大过量使用。氯甲酸酯形成反应的温度优选低于约100℃，以最大程度减少不需要的副产物的形成。通常氯甲酸酯-形成反应是在约0℃到约20℃的范围内。碳酸酯-形成反应通常是在几乎相同的温度下进行的，虽然可使用更高的温度。当需要时，可以使用合适的酸受体例如吡啶、叔胺、碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物。
许多的多(烯丙基碳酸酯)-官能化单体可以由通式(1)表示：
Figure C9881343900071
                      通式(1)
其中R1是从不饱和醇衍生的基团并且是烯丙基或取代烯丙基，R2是从多羟基有机物质衍生的有机基团，以及n的平均值是在约2-约5范围内，优选是大约2。对于任何具体的化合物，n的值是整数。然而，对于化合物的混合物来说，n的平均值可以是整数或分数。n的平均值是基于构成该混合物的多(烯丙基碳酸酯)官能化单体物种的数均分子量。烯丙基(R1)可在2-位上被卤素(最可能为氯或溴)或含有1-约4个碳原子的烷基(一般为甲基或乙基)取代。R1基团可以由通式(2)表示：
Figure C9881343900072
                       通式(2)
其中R0是氢、卤素或含有1-约4个碳原子的烷基。R1的特定例子包括以下基团：烯丙基，2-氯烯丙基，2-溴烯丙基，2-氟烯丙基，2-甲基烯丙基，2-乙基烯丙基，2-异丙基烯丙基，2-正丙基烯丙基和2-正丁基烯丙基。最常见的，R1是烯丙基，H2C＝CH-CH2-。
R2是从多羟基有机物质衍生的多价基团，它能够是含有2，3，4或5个羟基的脂肪族多元醇或多羟基官能化的含芳族基的化合物。典型地，多羟基有机物质含有2个羟基，例如是二元醇或双酚。脂肪族的多元醇可以是线性的或支化的并含有2-约10个碳原子。通常，脂肪族多元醇是具有2-4个碳原子的亚烷基或多(C2-C4)亚烷基二醇，例如乙二醇，丙二醇，三亚甲基二醇，四亚甲基二醇，或二甘醇，三甘醇等。
一类多羟基官能化的含芳族基的化合物由通式(3)表示：
Figure C9881343900081
                        通式(3)
其中各R3独立地是含有1-4个碳原子的烷基、苯基或卤素；各a值独立地是在0-4范围内；各Q独立地是氧基、磺酰基、具有2-约4个碳原子的链烷二基或具有1-约4个碳原子的亚烷基；和q的值是在0-约3范围内。Q优选是1-甲基乙叉基，即异亚丙基。
q值优选是0，在这种情况下一小类是由通式(4)表示：
Figure C9881343900082
                         通式(4)
其中各R3、各a和Q与以上对于通式(3)的讨论相同。两个羟基优选都处在邻位或对位。对位是特别优选的。
优选的多羟基官能化的含芳族基的化合物能够由通式(5)表示：
Figure C9881343900083
                         通式(5)
多羟基有机物质(从它衍生出R2)也可以是多羟基官能化的扩链的化合物。基于烯化氧扩链的此类化合物的例子包括环氧乙烷扩链的三羟甲基丙烷、环氧丙烷扩链的三羟甲基丙烷、环氧乙烷扩链的甘油和环氧丙烷扩链的甘油。附加的例子包括环氧乙烷扩链的双酚，如由通式(6)表示的那些：
Figure C9881343900091
                   通式(6)
其中Q、R3和a与以上通式(3)中所讨论的相同，以及j和k各自独立地是1，2，3，或4。基于内酯扩链的许多化合物被描述在美国专利No.3,169,945中，它的全部公开内容被引入本文供参考。
基团R2的特定例子包括：含有2-10个碳原子的亚烷基如亚乙基(-CH2-CH2-)，三亚甲基，甲基亚乙基，四亚甲基，乙基亚乙基，五亚甲基，六亚甲基，2-甲基六亚甲基，1，8-亚辛基，和十亚甲基；亚烷基醚基团如-CH2OCH2-，-CH2CH2OCH2CH2-，-CH2OCH2CH2-，和-CH2CH2CH2OCH2CH2CH2-；亚烷基聚醚基团如-CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2-和-CH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH2CH2CH2-；碳酸亚烷基酯和亚烷基醚碳酸酯基团如-CH2CH2OC(O)OCH2CH2-和-CH2CH2OCH2CH2OC(O)OCH2CH2OCH2CH2-；和1-甲基亚乙基二-4，1-亚苯基。R2最优选是-CH2CH2-，-CH2CH2OCH2CH2-，或-CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2-。
所要考虑的用于实施本发明的多(烯丙基碳酸酯)官能化单体的特定例子包括乙二醇双(2-氯烯丙基碳酸酯)，乙二醇双(烯丙基碳酸酯)，1，4-丁二醇双(烯丙基碳酸酯)，1，5-戊二醇双(烯丙基碳酸酯)，1，6-己二醇双(烯丙基碳酸酯)，二甘醇双(2-甲基烯丙基碳酸酯)，二甘醇双(烯丙基碳酸酯)，三甘醇双(烯丙基碳酸酯)，丙二醇双(2-乙基烯丙基碳酸酯)，1，3-丙二醇双(烯丙基碳酸酯)，1.3-丁二醇双(烯丙基碳酸酯)，1，4-丁二醇双(2-溴烯丙基碳酸酯)，二丙二醇双(烯丙基碳酸酯)，丙二醇双(2-乙基烯丙基碳酸酯)，五亚甲基二醇双(烯丙基碳酸酯)，异亚丙基双酚双(烯丙基碳酸酯)，氧代双酚双(烯丙基碳酸酯)，磺基双酚双(烯丙基碳酸酯)，和三(2-羟乙基)异氰脲酸酯的三(烯丙基碳酸酯)。
优选一类多(烯丙基碳酸酯)官能化单体由通式(7)表示：
                    通式(7)
其中R0是氢、卤素或C1-C4烷基，以及m的平均值是在约1-约3范围内。R0优选是氢。二甘醇双(烯丙基碳酸酯)是优选的。这一单体可通过商业途径从PPG Industries，Inc.获得并以CR-39烯丙基二乙二醇碳酸酯(Allyl Diglycol Carbonate)销售。
正是由于制备多(烯丙基碳酸酯)官能化单体的这一方法，单体组合物通常包括各自由通式(8)或通式(9)表示的多(烯丙基碳酸酯)官能化合物的混合物：
                    通式(8)
                    通式(9)
其中R1与以上对于通式(1)的定义相同，各R4独立地是从二羟基有机化合物衍生的二甲基，R′是R1或羟基，s是正整数，和t是正整数。
当多羟基有机物质的官能度大于2时适用类似的规则。
二甘醇双(烯丙基碳酸酯)单体组合物通常包括各自由通式(10)或由通式(11)表示的二甘醇(烯丙基碳酸酯)化合物的混合物：
                    通式(10)
Figure C9881343900105
                    通式(11)
其中s是正整数和t是正整数。对于n为1的二甘醇(烯丙基碳酸酯)化合物通常占二甘醇(烯丙基碳酸酯)化合物的混合物的25-99面积％。对于n为1的二甘醇(烯丙基碳酸酯)化合物常常占二甘醇(烯丙基碳酸酯)化合物的混合物的25-95面积％。在此处和权利要求中使用的，具有不同s值的二甘醇(烯丙基碳酸酯)化合物的相对量(以面积％表达)是通过使用装有在大约15℃下操作的DuPont Zorbax Sil柱、折射指数检测器的仪器和使用40％二氯甲烷/25％乙醚/25％乙醚的移动相组成(用水/10％正己烷加以饱和)由高效液相色谱法来测定，其中的百分比是以体积百分比表达。
特别有益的一小类是各自由通式(10)或通式(11)表示的二甘醇(烯丙基碳酸酯)化合物的混合物，其中对于s值为1的(烯丙基碳酸酯)化合物占二甘醇(烯丙基碳酸酯)化合物的混合物的82-95面积％。
特别有益的另外一个小类是各自由通式(10)或通式(11)表示的二甘醇(烯丙基碳酸酯)化合物的混合物，其中对于s值为1的(烯丙基碳酸酯)化合物占二甘醇(烯丙基碳酸酯)化合物的混合物的25-75面积％。
各自由通式(10)或通式(11)表示的二甘醇(烯丙基碳酸酯)化合物的混合物优选是通过二甘醇双氯甲酸酯与烯丙基醇和任选的二甘醇在合适的酸受体如吡啶、叔胺或碱金属或碱土金属氢氧化物存在下反应来制备。通常方便的是使用50wt％的氢氧化钠在水中的溶液作为酸受体。也可任选使用基本上惰性的、水溶性的有机稀释剂。烯丙醇和二甘醇所使用的合并量是至少足以与基本上所有的二甘醇双氯甲酸酯反应。二甘醇摩尔数与二甘醇双氯甲酸酯的摩尔数之比值的提高将导致由其中s为1的通式(10)表示的二甘醇(烯丙基碳酸酯)化合物的面积％的下降，同时由其中s大于1的通式(10)表示的化合物的面积％相应地提高。二甘醇的摩尔数与二甘醇双氯甲酸酯的摩尔数之比通常是在0-0.9∶1范围内。将碱缓慢地加入到含有二甘醇双氯甲酸酯、烯丙醇和二甘醇的反应介质中，同时施加外部冷却以控制反应温度，常常在0℃-25℃范围内。
在基本上所有的氯甲酸酯基团反应掉之后，水相的除去常常是优选的。如果需要，有机相可用水洗涤以除去无机副产物，进行真空抽提以除去水、溶剂和其它挥发性物质。
多(烯丙基碳酸酯)-官能化单体组合物可通过提纯使得基本上不含相关的单体物质，但很少这样去做。虽然多(烯丙基碳酸酯)-官能化单体组合物可含有单种相关的单体物质，但它通常含有不同的相关单体物质的混合物。所有的相关单体物质一起典型地占多(烯丙基碳酸酯)-官能化单体组合物的约1-约75wt％。所有的相关单体物质一起常常占多(烯丙基碳酸酯)-官能化单体组合物的约5-约75wt％。在许多情况下，所有的相关单体物质一起占多(烯丙基碳酸酯)-官能化单体组合物的约5-约18wt％。在其它情况下，所有的相关单体物质一起占多(烯丙基碳酸酯)-官能化单体组合物的约25-约75wt％。
正如在说明书和权利要求中所使用的，术语多(烯丙基碳酸酯)-官能化单体或类似命名例如二甘醇双(烯丙基碳酸酯)，意指和包括已给出名称的单体和其中所含的所有相关单体。
现有许多物质任选地存在于用于本发明的方法中的液体多(烯丙基碳酸酯)-官能化单体组合物中。这些物质中有任选使用的烯属不饱和化合物。在此处和权利要求中使用的“任选的烯属不饱和化合物”是指不属于多(烯丙基碳酸酯)-官能化合物的烯属不饱和化合物。任选的烯属不饱和化合物可以是任选的多烯属不饱和化合物或它可以是任选的单烯属不饱和化合物。当两个或多种任选的烯属不饱和化合物存在时，它们是任选的多烯属不饱和化合物，任选的单烯属不饱和化合物，或一种或多种任选的多烯属不饱和化合物和一种或多种任选的单烯属不饱和化合物的混合物。
可存在的其它任选的化合物包括不含(烯丙基碳酸酯)基团但含有几个烯丙基的化合物。实例包括2，4，6-三(烯丙氧基)-1，3，5-三嗪[CAS101-37-1]，三烯丙基-1，3，5-三嗪-2，4，6(1H，3H，5H)-三酮[CAS1025-15-6]，邻苯二甲酸二烯丙基酯[CAS 131-17-9]，偏苯三酸三烯丙基酯[CAS 2694-54-4]，  和1，3，5-苯三酸三烯丙基酯[CAS17832-16-5]。
不含烯丙基的可聚合的多烯属不饱和化合物可选择性地存在。这些包括二醇的双(丙烯酸酯)和双(甲基丙烯酸酯)，三醇的三(丙烯酸酯)和三(甲基丙烯酸酯)，和四醇的四(丙烯酸酯)和四(甲基丙烯酸酯)。合适二醇的实例包括HOCH2CH2OCH2CH2OH和由通式(12)表示的二醇
                   HO-A-OH
                    通式(12)
二价基团A可以是脂肪族、芳族或同时包括脂肪族和芳族部分。实例包括含有2-10个碳原子的链烷二基如1，2-乙烷二基，1，3-丙烷二基，2，2-二甲基-1，3-丙烷二基，1-甲基-1，2-乙烷二基，1，4-丁烷二基，1-乙基-1，2-乙烷二基，1，5-戊烷二基，1，6-己烷二基，2-乙基-1，6-己烷二基，1，8-辛烷二基，和1，10-癸烷二基。再一些实例包括亚烷基醚基团如-CH2OCH2-，-CH2CH2CH2OCH2CH2CH2-和-CH2OCH2CH2-。其它实例包括亚烷基聚醚基团如-CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2-，和-CH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH2CH2CH2-。又一些其它实例包括碳酸亚烷基酯基团如-CH2CH2OC(O)OCH2CH2-和亚烷基醚碳酸酯基团如-CH2CH2OCH2CH2OC(O)OCH2CH2-。环脂族基团的例子包括1，3-环戊烷二基，1，3-环己烷二基，1，4-环己烷二基，和1，5-环辛烷二基。芳族基的例子包括1，3-亚苯基和1，4-亚苯基。同时含脂族和芳族部分的基团的例子包括2-甲基-1，4-亚苯基，2，6-二甲基-1，4-亚苯基，亚甲基-二-4，1-亚苯基，1-甲基乙叉基-二-4，1-亚苯基，1-甲基乙叉基双[2，6-二溴-4，1-亚苯基]，1-甲基乙叉基双[2，6-二氯-4，1-亚苯基]，1-甲基丙叉基-二-4，1-亚苯基，1-甲基乙叉基双[2-甲基-4，1-亚苯基]，1，2-乙烷二基-二-4，1-亚苯基，亚甲基-二-2，1-亚苯基，1-甲基乙叉基双[2-(1-甲基乙基)-4，1-亚苯基]，1，3-亚苯基双[1-甲基乙叉基-4，1-亚苯基]，1，4-亚苯基双[1-甲基乙叉基-4，1-亚苯基]，磺酰基-二-4，1-亚苯基，亚环己基-二-4，1-亚苯基，1-苯基乙叉基-二-4，1-亚苯基，亚乙基-二-4，1-亚苯基，丙叉基-二-4，1-亚苯基，1-乙基丙叉基-二-4，1-亚苯基，1，4-环己烷二基-二-4，1-亚苯基，1，3-环己烷二基-二-4，1-亚苯基，1，2-环己烷二基-二-4，1-亚苯基，和硫代二-4，1-亚苯基。
合适三醇的实例包括1，1，1-三羟甲基丙烷，1，2，3-丙三醇，和三(2-羟乙基)异氰脲酸酯。合适四醇的实例包括季戊四醇和赤藓醇。
在指定温度下自由基引发剂的半衰期被定义为引发剂丧失其活性的一半所经历的时间。它可通过引发剂的分解动力学的研究来测定。参见例如，产品通报，依据半衰期的过氧化物选择(PeroxideSelection Based on Half-Life)，Atochem North America，有机过氧化物分册，Buffalo，纽约(1989)；和Orville L.Magelli和ChesterS.Sheppard，有机过氧化物，1卷，Daniel Swern编辑，Wiley-Interscience，纽约，第81-87页(1970)。引发剂的十小时半衰期温度是促使最初存在的引发剂经10小时分解了一半的温度。因此，半衰期为特定配方和工艺操作条件的引发剂选择提供了一个十分有用和高效的指南。对于多(烯丙基碳酸酯)-官能化单体组合物的部分聚合，能够使用具有合适的十小时半衰期温度的普通自由基引发剂，尤其过氧化物引发剂。适合在本发明中使用的引发剂具有十小时半衰期温度为至少85℃。十小时半衰期温度通常是85℃-135℃范围内。时常在90℃-120℃范围内。从95℃到105℃是优选的。有许多这样的引发剂，但是优选的引发剂是00-叔丁基0-(2-乙基己基)单过氧基碳酸酯[CAS 3444：3-12-4]，它具有十小时半衰期温度为100℃。可使用的其它引发剂包括00-叔丁基0-异丙基单过氧基碳酸酯[CAS2372-21-6]和00-叔戊基0-(2-乙基己基)单过氧基碳酸酯，它们具有十小时半衰期温度为99℃。
若需要，可使用具有相同或不同的十小时半衰期温度的高温引发剂的混合物。如果十小时半衰期温度是相同的，则原理与使用单种高温引发剂时相同。如果半衰期温度是不同的，则优选的是使用继续提高的或间歇方式提高的非等温的反应温度特性。在该反应的后一阶段中最高温度应该足够的高，以消耗至少一些具有最高的十小时半衰期温度的引发剂。
也可以使用至少一种高温引发剂和至少一种低温引发剂的混合物。在这种情况下，优选的是在反应的早期部分中使用较低的反应温度，直至低温引发剂绝大部分消耗为止。使用高温引发剂的目的是确保该产物液态预聚物组合物在环境温度下是稳定的，即使存在未消耗的高温引发剂。所以，优选的是在产物液态预聚物组合物中存在很少的低温引发剂或不存在低温引发剂，该引发剂将导致产物在环境温度下不稳定。
在纯净组合物中存在的高温引发剂的量可在大范围内变化。通常，高温引发剂的用量是10-2500份引发剂/每百万份单体，按重量计。高温引发剂的用量时常是25-1200份引发剂/每百万份单体，按重量计。25-600份/每百万份(按重量计)是优选的。25-200份/每百万份(按重量计)是尤其优选的。随着聚合反应的进行，引发剂浓度通常会下降。也考虑在聚合过程中追加引发剂。
包括至少一种多(烯丙基碳酸酯)官能化单体的单体可通过将最初包括单体和高温引发剂的纯净组合物加热至80-150℃范围内的温度来进行部分聚合。在许多情况下，该温度是在比高温过氧化物引发剂的十小时半衰期温度低5摄氏度到比十小时半衰期温度高30摄氏度的范围内。优选地，该温度是在引发剂的十小时半衰期温度到比十小时半衰期温度高10摄氏度的范围内。该纯净组合物任选用非反应活性气体吹扫，以除去基本上所有的溶解氧。纯净组合物常常在其加热过程的至少最初的15分钟内用非反应活性气体吹扫。优选地，纯净组合物在其加热的整个时间中用非反应活性气体吹扫。非反应活性气体的流速通常是至少0.01倍反应器体积/每分钟。通常，流速是在0.01-5倍反应器体积/每分钟的范围内。它时常是在0.03-2倍反应器体积/每分钟的范围内。0.05-1倍反应器体积/每分钟是优选的。可用来吹扫纯净组合物的非反应活性气体的例子包括氦，氩，氮，或这些气体中的两种或多种的混合物。纯净组合物最常常用商品纯氮吹扫。当纯净组合物被保持在以上所讨论的温度下的同时，它可处于静止状态或加以搅拌。由用于吹扫的氮气或其它非反应活性气体的上升气泡所提供的对纯净组合物的搅拌作用常常是足够的，但是优选的是采用附加的搅拌，如由桨叶、搅拌器、混合机、泵或其它类似设备所提供的搅拌作用。随着纯净组合物加热和聚合的进行，它的25℃粘度会升高。纯净组合物被加热形成了25℃粘度在0.025-10帕·秒(25-10,000cps)范围内和烯属双键耗用率至少3％的反应混合物。反应混合物然后经过不足90分钟的时间冷却到比引发剂的十小时半衰期温度低至少20摄氏度的温度。
当开始冷却到比引发剂的十小时半衰期温度低至少20摄氏度的温度时，反应混合物的25℃粘度是在0.045-3帕·秒(45-3000cps)范围内。当开始冷却时，反应混合物时常具有在0.06-1帕·秒(60-1000cps)范围内的25℃粘度。当许多情况下，当冷却开始时反应混合物具有在0.075-0.4帕·秒(75-400cps)范围内的25℃粘度。在一些情况下，当冷却开始时反应混合物具有在0.08-0.12帕·秒(80-120cps)范围内的25℃粘度。在其它情况下，当冷却开始时反应混合物具有在0.2-0.35帕·秒(200-350cps)范围内的25℃粘度。
这里所使用的，反应混合物或可聚合的、液体的、基本上无凝胶的组合物的25℃粘度是根据ASTM试验方法D 2393-86测定的。
当开始冷却到比引发剂的十小时半衰期温度低至少20摄氏度的温度时，反应混合物的烯属双键耗用率时常是在3-16％范围内。当开始冷却时，反应混合物的烯属双键耗用率是在6-14％范围内。当开始冷却到比引发剂的十小时半衰期温度低至少20摄氏度的温度时，反应混合物的烯属双键耗用率优选是在8-12％范围内。
在此处和权利要求中所使用的，反应混合物或可聚合的、液体的、基本上无凝胶的组合物的烯属双键耗用率是单体的全部可用烯属双键在形成预聚物时消耗的百分率。烯属双键耗用率是如下通过碘量滴定测定的。1克准确称重至0.0001克的样品被加入到250毫升锥形烧瓶中，添加50毫升的氯仿使样品溶解。添加二十毫升的一氯化碘在乙酸中的0.5摩尔浓度溶液。烧瓶被密封和在黑暗中贮存1小时。然后添加五十毫升的1.8摩尔浓度碘化钾水溶液，在搅拌下开始用标准0.5当量浓度的硫代硫酸钠溶液滴定。继续滴定，直到黄色消失为止。当接近终点时滴定应该缓慢地进行以避免过滴定。还按照同样的方式滴定空白样品。碘值，不论属于部分聚合的单体还是属于没有部分聚合的初始单体，都计算如下：
        I＝(Tb-Ts)(N)(12.692)/W
其中：
I是以克I2/每100克样品表示的碘值；
Tb是以硫代硫酸钠溶液的毫升数表达的空白样品的滴定值，
Ts是以硫代硫酸钠溶液的毫升数表达的样品的滴定值，
N是硫代硫酸钠溶液的当量浓度；和
W是以克表达的样品的质量。
烯属双键耗用率计算如下：
            U＝100(Ii-Ip)/Ii
其中：
U是以百分数表达的烯属双键耗用率；
It是以g I2/100g样品表达的没有部分聚合的初始单体的碘值。
Ip是以克I2/100克样品表达的部分聚合单体的碘值。
达到比引发剂的十小时半衰期温度低至少20摄氏度的温度所需要的冷却时间时常是不足1小时。达到比引发剂的十小时半衰期温度低至少20摄氏度的温度所需要的冷却时间为大约30分钟或更少是优选的。混合物其后以任何适宜的速率冷却到环境温度。在冷却过程中，反应混合物的粘度提高了少量，它的幅度取决于引发剂和烯属不饱和化合物的反应活性，起始与最终温度和冷却速率。
这种预聚物产物在常规的环境温度下是贮存稳定的。
由本发明的方法生产的可聚合的、液体的、基本上无凝胶的组合物常常具有10帕·秒(10,000cps)或更低的25℃粘度。在许多情况下，25℃粘度是3帕·秒(3000cps)或更低。25℃粘度时常是1帕·秒(1000cps)或更低。优选地，25℃粘度是0.4帕·秒(400cps)或更低。更优选地，25℃粘度是0.125帕·秒(125cps)或更低。
由本发明的方法生产的这种可聚合的、液体的、基本上无凝胶的组合物具有至少3％的烯属双键耗用率。烯属双键耗用率时常是在3-16％范围内。6-14％是优选的。8-12％是特别优选的。
在大多数情况下本发明的可聚合的、液体的、基本上无凝胶的组合物在聚合形成所希望的固体状聚合制品之前应该与该制品的形状相适应。例如，可聚合的、液体的、基本上无凝胶的组合物能够被倾倒在平面上并聚合形成平片或涂层。根据再一个例子，可聚合的、液体的、基本上无凝胶的组合物被装入模具(例如玻璃模具)中并聚合形成一种成形制品如透镜毛坯或透镜。该程序对于眼科透镜毛坯和眼科透镜的制备是特别理想的。
本发明的可聚合的、液体的、基本上无凝胶的组合物可通过用于聚合含(碳酸烯丙基酯)的配方的一种普通技术被聚合成热固性树脂状态。
在一个实施方案中，聚合反应可通过将含有自由基引发剂的可聚合配方加热到高温来完成。加热通常是在烘箱或水浴中进行。聚合反应典型地在约28℃至约130℃之间的温度下进行。在许多情况下使用后硬化，即加热超过了认为配制料基本上聚合所需要的时间。后硬化常常是在固化周期的最高温度或高于该温度但低于使得因热降解而发黄的那些温度的某温度下进行，并且进行一段足以获得基本恒定或最高的巴氏(Barcol)硬度的时间。在大部分情况下后硬化是在100℃至130℃之间的温度下完成的。
在本发明中用于聚合所述可聚合的、液体的、基本上无凝胶的组合物的引发剂可在大范围内变化，但一般它们热分解产生自由基对。自由基对当中的一个或两个可用来以众所周知的方式引发烯属不饱和基团的加聚反应。
优选的引发剂是过氧引发剂。许多适宜的过氧引发剂公开于美国专利US4959429，它的公开内容被引入本文供参考。过氧化二碳酸二异丙酯[CAS 105-64-6]，过氧化苯甲酰[CAS 94-36-0]，叔丁基过氧基异丙基碳酸酯[CAS 2372-21-6]，和叔戊基过氧基异丙基碳酸酯[CAS2372-22-7]是优选的引发剂。
当使用时，在本发明的可聚合的、液体的、基本上无凝胶的组合物中存在的引发剂的量可在大范围内变化。通常在可聚合的、液体的、基本上无凝胶的组合物中存在的引发剂与所有烯属不饱和物质的重量比是在约0.3∶100到约7∶100范围内。在许多情况下重量比是在约0.5∶100到约5∶100范围内。引发剂可通过与其它组分混合而被引入到可聚合的、液体的、基本上无凝胶的组合物中。
本技术领域中那些熟练人员将会认识到，引发剂的最优选重量比将取决于所使用引发剂的性质以及在本发明的可聚合的、液体的、基本上无凝胶的组合物中存在的各种烯属不饱和物质的性质和比率。
在可聚合的、液体的、基本上无凝胶的组合物的聚合中可使用多种多样的固化周期，即时间-温度程序。通常固化周期是基于几个因素的考虑，其中包括铸塑制品的尺寸，引发剂的密度和烯属不饱和物质的反应活性。使用过碳酸二异丙基酯引发剂的优选固化周期显示在表1中。这一固化周期仅仅是举例而已，可使用其它的固化周期，包括在美国专利US4959429中公开的那些。美国专利US4959429的表1-4被引入此处供参考。
                 表1
累计小时数        烘箱温度，℃
0                    44
10.1                 58
12.0                 64
14.5                 70
15.2                 77
16.2                 85
16.5                 90
17.0                 104
17.25                104
19.75                80(周期的结束)
注：在表中给出的相邻点之间的温度变化是线性的。
如果使用模具，聚合物需要从模具中取出。
可聚合的、液体的、基本上无凝胶的组合物通过接受电离辐射如γ辐射、X射线、加速电子、加速质子、加速α微粒或高速中子的辐射而被聚合成热固性树脂状态。
本发明结合下面的实施例更进一步描述，这些实施例被认为是说明性的而非限制性的，其中所有的份数是重量份数，除非另有规定。各种物理性能的值如下测定：
可聚合的、液体的、基本上无凝胶的组合物的密度是根据ASTM方法D 4052-96测定的；
可聚合的、液体的、基本上无凝胶的组合物的折光指数是根据ASTM方法D 1218-92测定的；
可聚合的、液体的、基本上无凝胶的组合物的泛黄指数是根据ASTM方法E 450-82(reapproved 1987)测定的；
固体聚合物的密度根据ASTM试验方法D 792-91测定的；
固体聚合物的照射透光率是根据ASTM试验方法D 1003-95通过使用HunterLab colorquestII Sphere Colorimeter System(HunterAssociates Laboratory，Inc.，Reston，Virginia，USA)对厚度为3.2毫米的样品测定的。当照射透光率接近百分之百时，属于同样材料但有不同厚度的两个样品的照射透光率的差异接近零。因此，从厚度低至约2毫米或高达约4毫米的样品测定的90％或更高的照射透光率的值非常合理地接近于标准厚度的照射透光率。
固体聚合物的泛黄指数是根据ASTM试验方法D1925-70(Reapproved 1988)通过使用HunterLab ColorquestIISphere Colorimeter System(Hunter Associates Laboratory，Inc.，Reston，Virginia，USA)对厚度3.2毫米的样品测定的。虽然泛黄指数似乎随样品厚度的变化比照射透光率的变化更多，然而从厚度低至约2毫米或高达约4毫米的样品测定的泛黄度指数提供了在标准厚度下泛黄指数的更有用的普遍适用性指示。
固体聚合物的热变形温度是根据ASTM D 648-95对于0.25毫米(10密耳)的挠曲所测定的；
固体聚合物的巴氏硬度(Barcol hardnesses)是根据ASTM试验方法D 2583-95通过使用Barcol Impressor(巴科压痕器硬度计)并采用在压痕尖头穿透入样品中之后15秒(seconds)的刻度读数所测定的；
固体聚合物的折光指数根据ASTM试验方法D 542-95测定的；和
固体聚合物的阿贝(Abbe)值是根据以下通用定义确定的：
               A＝(nD-1)/(nF-nC)
其中
nD是使用589.3纳米(即，钠的黄色偶极子的平均值)的波长测得的折射率，
nF是使用486.1纳米(即氢的蓝线)的波长测得的折射率，和
nC是使用656.3纳米(即氢的红线)的波长测得的折射率。
                    实施例
双氯甲酸二甘醇酯[DECF][CAS 106-75-2]，烯丙醇[AA][CAS107-18-6]，和二甘醇[DEG][CAS 111-46-6]按下面的摩尔比混合在一起：1.00 DECF/1.96 AA/0.21 DEG。向该混合物中缓慢地添加2.44摩尔的NaOH(它的形式为在水中50wt％溶液)，同时借助于外部冷却保持反应温度在5℃。在基本上所有的氯甲酸酯基团反应掉之后，除去水相，所获得的二甘醇(烯丙基碳酸酯)化合物的混合物用水洗涤2次。然后它在大约1.3帕斯卡的绝对压力下、在大约150℃的温度下真空抽提。基于通式(10)和通式(11)的混合物的高效液相色谱分析的结果示于表2中：
                    表2
化合物                数量，面积％
n            m
1                        64.1
2                        5.0
3                        17.6
4                        3.0
5                        5.2
6                        1.0
7                        1.1
            1            0.5
            2            1.1
        3           0.7
            总量    99.3
1还存在不确定结构的某些化合物的具有小面积的几个其它峰。
在装有搅拌器、热电偶以及分别连接到加热和冷却用的夹套中的蒸汽和城市用水的源的一台114公升玻璃衬里的、带夹套的反应器中投入81.65千克的由表2表征的上述二甘醇(烯丙基碳酸酯)化合物的混合物，4.90千克的含有大约180ppm 4-甲氧基苯酚的2，4，6-三(烯丙氧基)-1，3，5-三嗪和17.3克的00-叔丁基0-(2-乙基己基)过氧碳酸酯。投料经混合后形成反应混合物。在25℃下反应混合物的粘度是0.03-0.031帕·秒(30-31cps)和在25℃下的密度是1.1628g/cm3。反应混合物进行搅拌和加热至110℃，并保持在110℃，与此同时用氮气以0.05倍反应器体积/分钟的流速进行吹扫。每30分钟抽取样品，为的是监控反应混合物的粘度。在110℃下经过3.5小时后，反应混合物的25℃粘度达到大约0.09帕·秒(90cps)。之后，样品除去的频率提高到每10-15分钟一次。在110℃下经过4小时后，反应混合物的25℃粘度是0.105帕·秒(105cps)。通过逐渐增加输入夹套入口的蒸汽-水混合物中冷却水的量，反应混合物然后经过30分钟冷却至大约80℃。反应混合物然后经过1小时的时间冷却到50℃。在自110℃冷却的过程中，粘度另外增加了0.012帕·秒(12cps)，导致产物在25℃下测得的粘度为0.117帕·秒(117cps)。产物的密度是1.1780g/cm3(在25℃)。根据碘量滴定法进行的测量，在反应过程中消耗了9％的双键。这种产物是可聚合的、液体的、基本上无凝胶的组合物。
在测定几项性能之后，以上可聚合的、液体的、基本上无凝胶的组合物的份数贮存各种时间。所获得的结果显示在表3。
                         表3
贮存条件
贮存时间，月          0       7       3       4       6
贮存温度，℃          NA1    22-26   40-43   40-43   40-43
性能
在25℃的密度，g/cm3 1.1780   1.1780  1.1781  1.1789  1.1798
在25℃的粘度，cps    117      117      123   138  162
折光指数，nD 20      1.4627   1.4627   ND2 ND   1.4627
泛黄指数
(50mm路径长度)       1.7      1.7      1.9   1.7  2.1
         1NA＝不适用
         2ND＝未测定
一份以上未老化的可聚合的、液体的、基本上无凝胶的组合物用3.5份过碳酸二异丙基酯/每100份可聚合的、液体的、基本上无凝胶的组合物来引发，按重量计(phr)。将引发的组合物倾倒在模具中，使用表1的固化周期聚合成3.175毫米厚的片材。让所获得的热固性聚合物冷却至环境温度并测试各种物理性能。一份已经在40℃-43℃下老化6月的可聚合的、液体的、基本上无凝胶的组合物用3.5phr的过碳酸二异丙基酯引发。将引发的组合物倾倒在模具中，使用表1的固化周期聚合成3.175毫米厚的片材。让所获得的热固性聚合物冷却至环境温度并测试各种物理性能。测试的结果示于表4：
                    表4
                    初始预聚物         老化预聚物
收缩率，％            10.9                ND1
在25℃下的密度，      1.322               1.321
g/cm3
照射透光率，％        93.9                93.7
泛黄指数              0.8                 0.9
热变形温度，℃        55                  57
巴氏硬度              23                  28
折光指数，nD 20       1.5011              1.5013
阿贝值                54                  59
            1ND＝未测定
虽然本发明已经参考它的某些实施方案的特定细节进行了描述，但本意不是这些细节被当作对本发明的范围的限制，只是该范围包括在权利要求中。

Claims (17)

1.形成可聚合的、液体的、基本上无凝胶的多(烯丙基碳酸酯)-官能化预聚物组合物的方法，包括：
(a)将包括至少一种多(烯丙基碳酸酯)官能化单体和具有十小时半衰期温度为至少85℃的自由基引发剂的纯净组合物在比自由基引发剂的十小时半衰期温度低5摄氏度的温度到150℃范围内的温度下加热，形式一种具有已提高的25℃粘度在0.025-10帕·秒(25-10,000厘泊)范围内和烯属双键耗用率为至少3％的反应混合物；和
(b)反应混合物然后经过不足90分钟的时间冷却到比引发剂的十小时半衰期温度低至少20摄氏度的温度。
2.权利要求1的方法，其中纯净组合物是在比自由基引发剂的十小时半衰期温度低5摄氏度到比自由基引发剂的十小时半衰期温度高30摄氏度的这一范围内的温度下加热。
3.权利要求1的方法，其中纯净组合物是在自由基引发剂的十小时半衰期温度到比自由基引发剂的十小时半衰期温度高10摄氏度的这一范围内的温度下加热。
4.权利要求1的方法，其中纯净组合物混合物在其加热过程的至少最初的15分钟时间内用非反应活性气体吹扫。
5.权利要求1的方法，该中纯净组合物混合物在该加热的整个过程中用非反应活性气体吹扫。
6.权利要求1的方法，其中当开始冷却至比引发剂的十小时半衰期温度低至少20摄氏度的温度时，反应混合物具有25℃粘度在0.045-3帕·秒(45-3000厘泊)范围内。
7.权利要求1的方法，其中当开始冷却至比引发剂的十小时半衰期温度低至少20摄氏度的温度时，反应混合物具有25℃粘度在0.08-0.12帕·秒(80-120厘泊)范围内。
8.权利要求1的方法，其中当开始冷却至比引发剂的十小时半衰期温度低至少20摄氏度的温度时，反应混合物具有25℃粘度在0.2-0.35帕·秒(200-350厘泊)范围内。
9.权利要求1的方法，其中当开始冷却至比引发剂的十小时半衰期温度低至少20摄氏度的温度时，反应混合物具有烯属双键耗用率在3-16％范围内。
10.权利要求1的方法，其中当开始冷却至比引发剂的十小时半衰期温度低至少20摄氏度的温度时，反应混合物具有烯属双键耗用率在8-12％范围内。
11.权利要求1的方法，其中反应混合物经过不足1小时的时间冷却到比引发剂的十小时半衰期温度低至少20摄氏度的温度。
12.权利要求1的方法，其中反应混合物经过不足30分钟的时间冷却到比引发剂的十小时半衰期温度低至少20摄氏度的温度。
13.权利要求1的方法，其中纯净组合物包括二甘醇双(烯丙基碳酸酯)单体，后者包括各自由以下通式表示的二甘醇(烯丙基碳酸酯)化合物的混合物：
或
其中s是正整数和t是正整数。
14.权利要求13的方法，其中s＝1的二甘醇(烯丙基碳酸酯)化合物占二甘醇(烯丙基碳酸酯)化合物的混合物的25-99面积％。
15.权利要求13的方法，其中s＝1的二甘醇(烯丙基碳酸酯)化合物占二甘醇(烯丙基碳酸酯)化合物的混合物的25-95面积％。
16. 权利要求13的方法，其中s＝1的二甘醇(烯丙基碳酸酯)化合物占二甘醇(烯丙基碳酸酯)化合物的混合物的82-95面积％。
17.权利要求13的方法，其中s＝1的二甘醇(烯丙基碳酸酯)化合物占二甘醇(烯丙基碳酸酯)化合物的混合物的25-75面积％。
CNB98813439XA 1997-12-30 1998-12-16 形成多(烯丙基碳酸酯)官能化预聚物组合物的方法 Expired - Lifetime CN1151185C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US09/000,660 US6057411A (en) 1997-12-30 1997-12-30 Process for forming poly(allyl carbonate)-functional prepolymer composition
US09/000,660 1997-12-30

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1284090A CN1284090A (zh) 2001-02-14
CN1151185C true CN1151185C (zh) 2004-05-26

Family

ID=21692482

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB98813439XA Expired - Lifetime CN1151185C (zh) 1997-12-30 1998-12-16 形成多(烯丙基碳酸酯)官能化预聚物组合物的方法

Country Status (15)

Country Link
US (1) US6057411A (zh)
EP (1) EP1044228B1 (zh)
JP (1) JP2001527139A (zh)
KR (1) KR100581702B1 (zh)
CN (1) CN1151185C (zh)
AU (1) AU736698B2 (zh)
BR (1) BR9814728A (zh)
DE (1) DE69806510T2 (zh)
ES (1) ES2180226T3 (zh)
HU (1) HU224005B1 (zh)
ID (1) ID26035A (zh)
IL (2) IL137091A (zh)
PL (1) PL341533A1 (zh)
TW (1) TW521076B (zh)
WO (1) WO1999033888A1 (zh)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5952441A (en) * 1997-12-30 1999-09-14 Ppg Industries Ohio, Inc. Partially polymerized mixture of diethylene glycol (allyl carbonate) compounds
AU5300601A (en) * 2000-04-10 2001-10-23 Ppg Ind Ohio Inc Polymerizable composition of allyl functional monomers
US6506864B1 (en) 2000-04-10 2003-01-14 Ppg Industries Ohio, Inc. Polymerizable composition of allyl functional monomers
EP1385627A1 (en) * 2001-04-09 2004-02-04 David P. Dumas Transparent polymer support for organic synthesis
US6617388B2 (en) * 2001-10-12 2003-09-09 Atofina Chemicals, Inc. Curing catalyst
AU2003257040A1 (en) * 2002-07-29 2004-02-16 David P. Dumas Transparent polymer support for electrophoresis and electrochromatography and related methods
US20060289098A1 (en) * 2005-06-23 2006-12-28 Balogh George F Tire containing cellular rubber within its tire cavity
US10407540B2 (en) * 2015-09-08 2019-09-10 Ppg Industries Ohio, Inc. Composition for optical articles and optical articles made therewith
MX2019001840A (es) * 2016-08-16 2019-05-09 Ppg Ind Ohio Inc Composicion polimerizable para articulos opticos.

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE62448C (de) * G. schwarzlose in Breslau, Bahnhofstr. 22 Vorrichtung zur Verhinderung des Lockerns von Glühlampen
FR1541889A (fr) * 1967-10-25 1968-10-11 Zeiss Jena Veb Carl Procédé de production d'un matière plastique résistant au rayage et au frottement, pour verres optiques
JPS519188A (ja) * 1974-07-16 1976-01-24 Teijin Chemicals Ltd Purehorimaanoseizoho
JPS5726521A (en) * 1980-07-21 1982-02-12 Sanraku Ocean Co Culture medium of mushroom
JPS57133106A (en) * 1981-02-10 1982-08-17 Asahi Optical Co Ltd Preparation of prepolymer
JPS58167125A (ja) * 1982-03-29 1983-10-03 Nippon Oil & Fats Co Ltd プラスチツクレンズの製造方法
US5017666A (en) * 1983-11-09 1991-05-21 Ppg Industries, Inc. Polyol(allyl carbonate) compositions and polymerizates prepared therefrom
JPS6151012A (ja) * 1984-08-21 1986-03-13 Nippon Oil & Fats Co Ltd プレポリマ−の製造方法
JPS6164706A (ja) * 1984-09-07 1986-04-03 Tokuyama Soda Co Ltd 液状プレポリマ−の製造方法
US4613656A (en) * 1984-11-23 1986-09-23 Ppg Industries, Inc. Method for polymerizing bis(allyl carbonate) resin
US4686266A (en) * 1984-11-23 1987-08-11 Ppg Industries, Inc. Bis(allyl carbonate) monomer and method for polymerizing same
US4623708A (en) * 1985-03-01 1986-11-18 Coburn Optical Industries, Inc. Prepolymerization of monomer compositions containing diethylene glycol bis(allyl carbonate)
JPS61296009A (ja) * 1985-06-24 1986-12-26 Tokuyama Soda Co Ltd 液状プレポリマ−の製造方法
US4742133A (en) * 1985-09-24 1988-05-03 Ppg Industries, Inc. Poly(allyl carbonate)-functional prepolymers prepared by treatment with molecular oxygen
US4959429A (en) * 1985-11-22 1990-09-25 Ppg Industries, Inc. Cyclohexenic additives for producing polycarbonate polymers of high refractive index and low yellowness
US4959433A (en) * 1986-03-17 1990-09-25 Ppg Industries, Inc. Partially polymerized bis(allylic carbonate) monomer having high allylic utilization
US4829136A (en) * 1988-05-13 1989-05-09 Ppg Industries, Inc. Compositions for producing polymers of high refractive index
JP2997100B2 (ja) * 1991-07-23 2000-01-11 シャープ株式会社 光半導体装置

Also Published As

Publication number Publication date
DE69806510D1 (de) 2002-08-14
IL137091A (en) 2005-12-18
ES2180226T3 (es) 2003-02-01
KR20010033820A (ko) 2001-04-25
DE69806510T2 (de) 2003-03-20
AU1934199A (en) 1999-07-19
EP1044228B1 (en) 2002-07-10
WO1999033888A1 (en) 1999-07-08
IL137091A0 (en) 2001-06-14
TW521076B (en) 2003-02-21
PL341533A1 (en) 2001-04-23
AU736698B2 (en) 2001-08-02
KR100581702B1 (ko) 2006-05-23
HUP0100471A2 (hu) 2001-06-28
JP2001527139A (ja) 2001-12-25
CN1284090A (zh) 2001-02-14
US6057411A (en) 2000-05-02
ID26035A (id) 2000-11-16
BR9814728A (pt) 2001-11-06
EP1044228A1 (en) 2000-10-18
HUP0100471A3 (en) 2002-03-28
HU224005B1 (hu) 2005-04-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1206300C (zh) 用于光波导的涂料组合物和涂有它的光波导
CN1151185C (zh) 形成多(烯丙基碳酸酯)官能化预聚物组合物的方法
JP2009215467A (ja) ポリエチレン−２，５−フランジカルボキシレートの製造方法
CN1198734A (zh) 新颖的多(一过氧碳酸酯)
CN86106830A (zh) 硅氧烷改性的聚酯树脂以及用它制造的硅氧烷包覆聚酯纤维
CN1189470C (zh) 含磷材料、其制备和用途
CN1867608A (zh) 脂肪族聚酯的制造方法
US10822455B2 (en) Composition for optical articles and optical articles made therewith
CN1277853C (zh) 二甘醇(烯丙基碳酸酯)化合物的部分聚合混合物
US11028206B2 (en) Polymerizable composition for optical articles
JP2001527139A5 (zh)
TWI242548B (en) Stabilized organic peroxide compositions
CN1426428A (zh) 烯丙基官能单体的可聚合组合物
CN1010948B (zh) 制备含氟素聚醚的方法
CN111527126A (zh) 用于光学制品的可聚合组合物以及由其制成的光学制品
MXPA00006515A (en) Process for forming poly(allyl carbonate)-functional prepolymer composition
CN1609127A (zh) 基于ctfe/vca/hfp或tfe/vca/hfp的聚合物

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CX01 Expiry of patent term
CX01 Expiry of patent term

Granted publication date: 20040526