TW521076B

TW521076B - Process for forming poly(allyl carbonate)-functional prepolymer composition

Info

Publication number: TW521076B
Application number: TW087121889A
Authority: TW
Inventors: Robert D Herold
Original assignee: Ppg Ind Ohio Inc
Priority date: 1997-12-30
Filing date: 1999-02-09
Publication date: 2003-02-21
Also published as: ID26035A; US6057411A; PL341533A1; HU224005B1; DE69806510T2; CN1284090A; ES2180226T3; DE69806510D1; CN1151185C; WO1999033888A1; HUP0100471A3; AU736698B2; IL137091A; EP1044228B1; HUP0100471A2; KR100581702B1; BR9814728A; AU1934199A; EP1044228A1; JP2001527139A

Description

521076 丨五、發明說明（1) I |本發明之背景 | 聚（碳酸烯丙酯）官能性單體組合物使用自由基引發劑聚 j合，產生硬聚合物。許多這些聚合物基本上對可見光是透 I明的、實質上無色、具有折射指數從約1.45至約1.6，且 I擁有巴爾可（Bar col)硬度在約零之上。因這些理由，此單 I體組合物發現闬做透明塗層、··光學透鏡、光學空白鏡片、 i ! |及其它光學元件、和平面或曲面透明片的前驅物。透光的 |特色可在聚合前，於單體組合物中加入染料、光吸收化合 i物、色料、及類似物，或染色該聚合物來改變。 ! 一個關於聚（碳酸烯丙酯）官能性單體組合物聚合的問題 I是發生在聚合至最終熱固性聚合物進行期間，該物質會有 I相當高的縮小。例如：在聚合二乙二醇雙（碳酸烯丙酯）期 I間，會有約1 3百分比的縮小。此高度縮小在鑄造操作上，丨如：那些用於產生眼用透鏡及眼用空白鏡片，是特別有害：的，其中液態單體組合物被導入一個鑄模中，且之後聚合 I成最終的熱固性聚合物。 ; 雖然不欲受限於任何理論，相信該縮小主要是伴隨烯丙基轉化成聚合物單元而來之體積減少的結杲。已知在鑄模中的縮小可以導入液態預聚物至鑄模來減丨低，且之後聚合該預聚物成為最終熱固聚合物。該預聚物丨通常是部份地將聚（碳酸烯丙酯）官能性單體組合物聚合， :以消耗掉一部分的烯丙基。然而，該部份聚合.在多於小量丨的膠體發生之前就停止，使得該預聚物可以液態導入鑄模丨中。

第5頁

521076 五、發明說明（2) . 雖然聽到原理，在實際上達到可接受的結果已有困難3 一個方法是在實質上為惰性之有機溶劑存在下進行預聚合，以確保該反應的终結，且然後以蒸餾移除該溶劑。見，例如下列的專利··美國專利4 6 1 3 6 5 6、美國專利 4686266、美國專利4959429、美國專利4959433、美國專利5 0 1 7 6 6 6、及日本專利6 1 [ 1 9·8 6 ] - 6 4 7 0 6。移除溶劑是花時間、昂貴的，且在那些情況下，其中的溶劑是有毒或可燃性、危險的。移除最後份量的溶劑而不導入不滿意之顏色通常是困難的。另一個方法是在一個純的系統中進行預聚合，即：一個貫質上無惰性溶劑的系統，使用具有十小時半生期溫度低的引發创。見’例如下列的專利：美國專利459〇 24 8、美國專利4 6 2 3 7 0 8、日本專利5丨[丨9 7 6卜9丨8 8、日本專利 5 7 [ 1 9 8 2 ] - 2 6 5 2 1、日本專利 5 7 [ } 9 8 2 卜！ 3 3 i 〇 6、日本專利 6 1 [ 1 9 8 6 ] - 5 1 0 1 2、及日本專利〇 5 [ ! 9 9 3 ] _ 2 9 6 6 4。以此方法’一旦所要的黏度已或約達到時，該反應混合物被冷鄱而停止該反應。若該十小時半生期溫度低的引發劑尚未被消耗掉’該預聚合產物的儲存穩定不佳。為了處理這個問題’嘗試調整引發劑的份量、反應的溫度、及其它的變數’使得在該反應冷卻而停止聚合時，該十小時半生期温度低的引發劑會被消耗掉，且該預聚物黏度會在所要的值。此型態的操作並不實際，因為要被控制之變數的數目如此龐大’在一個再現性的基準上要達成所要之預聚合產物黏度是困難的。

521076 五、發明說明（3) 已發現一種方法其相當的容易控制，且其可用來一致地產生具有黏度落在一個合理狹窄特定範圍的預聚合產物。該預聚合產物是可聚合的、液態、實質上無膠體、且一般在室溫下基本上是可穩定儲存的。因此，本發明是一種形成可聚合、液態、基本上不含凝膠之聚（碳酸烯丙酯）官能性預·聚物組合物的方法，包括：（a)加熱一個純組合物，其含有至少一種聚（碳酸烯丙酯）官能性單體、及具有十小時半生期溫度至少8 5 t之自由基引發劑，在溫度範圍從低於自由基引發劑的十小時半生期溫度攝氏5度至1 5 0 °C ，以形成一個具有已增加之2 5 °C 黏度範圍從2 5至1 0，0 0 0厘泊（c e n t i ρ 〇 i s e s )的反應混合物，且乙烯系雙鍵的利用至少3百分比；且（b )在一段少於 9 0分鐘的時段中，將反應混合物冷卻到低於該引發劑之十小時半生期溫度至少攝氏2 0度的溫度。因為該方法是無溶劑的，關於處理溶劑的危險可以除 !去，且不需要移除溶劑的步驟。 ! 因為該引發劑具有高的十小時半生期溫度，且在一般的；室溫下是穩定的，儘管有引發劑的殘餘存在，該預聚合產 |物在一般的室溫下是穩定的。因為不需要完全地消耗該引 I發劑，該方法在引發劑的濃度變化上相對地高。 | 特別規格2 5 °C黏度（如：從1 1 0至1 2 0厘泊）的產物可以在 ί |部份聚合的製程中，以監視該反應混合物的黏度而一致地 !產生。

I I 簡而言之，具有十小時半生期溫度至少約8 5 °C的引發劑

第7頁 521076 丨五、發明說明（4) !被指為H高溫引發劑π ，且具有十小時半生期溫度小於約8 5

I ! °c的引發劑被指為"低溫引發劑π 。被加熱的純組合物包含至少一種聚（碳酸烤丙§旨）官能性 !單體。在大多數的情況下，該純組合物包含聚（碳酸烯丙

I 酯）官能性單體的混合物。可用於本發明之實施的聚（碳酸烯丙酯）官能性單體是一種多羥基有機物質的液態聚（碳酸烯丙酯）。此單體的實例

I 包括線性或有分支之脂肪族多醇的聚（碳酸烯丙酯）、含環脂肪族之多醇的聚（碳酸烯丙酯）、及含芳香族之多羥基化 !合物的聚（碳酸烯丙酯）。該單體自身是已知的，且可以熟 _ ί |知於此藝中的步驟來製備。見，例如下列的專利：美國專 I 利 2, 370, 567 ;2, 403, 113 ;2, 455, 652 ;2, 455, 653; | ! 2, 587, 437 ;4, 144, 262 ;及 4, 742, 133，該揭示在此整體 :· I併於本文為參考。在一個方法中，適當的‘稀丙醇與光氣反丨、 I ： !應，以形成相對應的氣甲酸烷酯，其然後與所要的多羥基1

I !有機物質反應。在另一個方法中，該多羥基有機物質與光； :氣反應，以形成有機多氯曱酸酯，其然後與適當的烯丙醇| :反應。在第三個方法中，該多羥基有機物質、適當的烯丙醇及光氣混合在一起且反應。在所有這些反應中，反應物 g ；的比例大約是化學計量的，除了若需要的話，光氣可大大 I地過量。形成氯曱酸酯反應的溫度較佳為低於約loot ，丨 1以將不想要之副產物的形成減到最少。一般形成氯曱酸酯; 丨反應的範圍是從約0 °C至約2 0 °C。形成碳酸酯的反應通常丨 1是在约相同的溫度下進行，雖然可使闬較高的溫度3當想

第8頁 521076 五、發明說明（5) 要時，可使用合適的酸接受器，例如：咽咬、第三踪、驗金屬氫氧化物、或驗土金屬氫氧化物。許多聚（碳酸烯丙酯）官能性單體可以式（1)代表：

Ri η 式⑴ 其中&是衍生自不飽和醇的基團，且是烯丙基或經取代之 I烯丙基，1是衍生自多羥基有機物質的有機基團，且η的 0 !平均值範圍是從約2至約5，較佳約為2。對任何特定的化 i |合物，η值是一個整數。然而，對化合物的混合物而言，η !的平均值是一個整數或分數。η的平均值是以構成該混合 ! | |物之聚（竣酸烯丙酯）官能性單體物種的數量平均分子量為i、 !基準。該烯丙基（RJ可在2 -的位置以鹵素取代，最特別的 | ί是氣或溴、或含從1至約4個碳原子的烷基，通常是曱基或| 丨乙基。該心基團可以式（2)代表：： ί

I ; ί ! ; ?◦ 丨 h2c=c—ch2— : _ 式（2) 其中RQ是氫、鹵素、或含從1至約4個碳原子的烷基。h的；丨特例包括的基團為：烯‘丙基、2 -氯烯丙基、2 -溴烯丙基、 | I 2 -氟烯丙基、2-曱基烯丙基、2-乙基烯丙基、2 -異丙基烯丨 ! !

第9頁 521076 五、發明說明（6) 丙基、2 -正-丙基烯丙基、及2 -正-丁基烯丙基。最通常的是心為烯丙基，H2OCH-ch2-。

是一個衍生自可為脂肪族多醇或多經基官能性含芳香族化合物之多羥基有機物質的多價基團，該化合物包含 2、3、4、或5個羥基。一般，多羥基有機物質含有2個羥基，例如：二醇或雙酚。該脂肪族多醇可以是線性或有分支的，且包含從2至約1 0個碳原子。通常，該脂肪族多醇是一個具有從2至約4個碳原子的伸烷基二醇、或一個聚 (C2 - C4)伸烷基二醇，例如：乙二醇、丙二醇、三亞曱基二醇、四亞甲基二醇、或二乙二醇、三乙二醇等。有一類多羥基官能性含芳香族化合物可以式（3 )代表：

| 式（3) I其中每一個R3獨立為含從1至約4個碳原子的烷基、苯基或丨鹵素；每一個a值的範圍獨立為從0至4 ;每一個Q獨立為氧 |基、磺基、具有從2至約4個碳原子的烷二基、或具有從1 |至約4個碳原子的亞烷基；且q值的範圍是從〇至約3 :較佳丨的0是1-甲基乙叉（1^七117161：丨1^113611€)，即：異丙叉 I (isopropyl 1 dene) ° I 較佳的q值是零，其中一個次類（sub-class)是以式（4)

第10頁 521076 五、發明說明（Ό 代表：

其中每一個R3、每一個a及Q是關於式（3 )中所討論的。較佳為兩個羥基都是鄰或對位。對位為特佳。 · 較佳之多經基官能性含芳香族化合物是以式（5 )代表： CK,

HO

•C

-OH CH3 式（5) R2由其中衍生而來之多羥基有機物質也可以是多羥基官能基鏈延長的化合物。以環氧乙烷延長為基準之此類化合物的實例包括環氧乙烷延長的三甲基醇丙烷、環氧丙烷廷長的三曱基醇丙烷、環氧乙烷延長的丙三醇、及環氧丙烷延長的丙三醇。其它的實例包括環氧乙烷延長的雙酚類，例如：以式（6 )為代表的：， (^)a a H〇- -CH^CH.Or

-Q

-OCHoCH,

-OH 式（

I !如：-ch2〇ch2-、-ch2ch2och2ch2-、-ch2〇ch2ch2-、及丨-CH2CH2CH2〇CH2CH2CH2-;伸烷基多醚基團，參如：- ch2ch2och2ch2och2ch2-& -ch2ch2ch2och2ch2ch2och2ch2ch2-;碳酸伸烷酯及碳酸伸烷基多醚基酯，如：-ch2ch2〇c(〇）och2ch2-a 丨· I 一 (：[12(：}12〇[：}12(：}12〇(：（〇）〇（^2(：[12〇(：[12(^2-;及卜甲基乙叉二丨· I -4, 1-次苯基。最常R2 S-CH2CH2-、-CH2CH20CH2CH2-、或： ! —CH2CH2〇CH2CH2〇CH2CH2— 。 \ I 被考慮在此兩於本發明實施之聚（碳酸烯丙酯）官能性單；：體的特例包括乙二醇雙（2 -碳酸氯烯丙酯）、乙二醇雙（碳酸稀丙醋）、1，4 - 丁二醇雙（碳酸稀丙醋）、1，5 -戊二醇雙：^| :(礙酸烯丙龍）、1，6-己二醇雙（礙酸稀丙§旨）、二乙二醇雙 | (碳酸2 -曱基烯丙酯）、二乙二醇雙（碳酸烯丙酯）、三乙二丨醇雙（碳酸烯丙酯）、丙二醇雙（碳酸2-乙基烯丙酯）、1，3-; 丨丙二醇雙（碳酸烯丙酯）、1，3 - 丁二醇雙（碳酸烯丙酯）、 : 1，4 - 丁二醇雙（瑗酸2 -漠烯丙醋）、二丙二醇雙（緩酸晞丙

521076 五、發明說明（9) 酯）、三亞曱基二醇雙（碳酸2-乙基烯丙酯）、五亞曱基二醇雙（碳酸烯丙酯）、異亞丙基雙酴雙（碳酸烯丙酯）、氧基雙紛雙（碳酸稀丙§旨）、續基雙.雙（竣酸稀丙3旨）、及參 (2 -羥乙基）異氰酸酯的參（碳酸烯丙酯）。較佳一類的聚（碳酸烯丙酯）官能性單體是以式（7 )代表：〇 II cch9〇c〇· 0 R〇 CH：

.II I ch2ch2o—coch2c=ch2 ^ m

I 式（7) !其中RQ是氫、鹵素或匕-匕烷基、且m的平均值範圍是從約1 |至約3 3 RQ較佳為氫。二乙二醇雙（碳酸烯丙酿）為較佳。 |此單體是商業上可得自PPG工業公司（PPG Industries，

Q

Inc.)，且以CR-39 碳酸稀丙基二醇酯（Allyl Diglycol i I Carbonate)販賣。 I 因為製備聚（碳酸烯丙酯）官能性單體的方法，該單體組 !合物通常包含聚（碳酸稀丙醋）官能性化合物的混合扬，其丨每一個以式（8 )代表：〇 II Ri—0C- 〇 ί! -〇——R^-〇—C- -〇-Rn

式（8) 或式（9 )代表：

第13頁 521076 五、發明說明（ίο) Η— 〇

4 R 〇 oyc -0—R' 式（9) 其中R,是上述式（1 )中所定義的，每一個R4獨立為一個衍生自二羥基有機化合物的二價基團，R ’是心或羥基，s是一個正整數，且1:是一個正整數。當多羥基有機物質的官能基大於二時，可使用相似的原理。二乙二醇雙（碳酸烯丙酯）單體組合物通常包含二乙二醇 (碳酸烯丙酯）化合物的混合物，其每一個以式（1 0 )代表： ch2 〇 II :chch2〇c- 或式（1 1 )代 π : 〇 II -och2ch2ock2ch2oc 式（10) 〇 II -och9ch9och〇ch9oc- 式⑴ -〇ch2ch =ch: -och2ch=ch t 2 其中s是一個正整數’且t是一個正整數3s值為1的二乙

第14頁

521076 I五、發明說明（11) 丨醇（碳酸烯丙酯）化合物通常包含從25至99面積百分比之二 I* |乙二醇（碳酸烯丙酯）化合物的混合物。經常s值為1的二乙 I二醇（碳酸烯丙酯）化合物通常包含從25至95面積百分比之 !二乙二醇（碳酸烯丙酯）化合物的混合物。在此及申請專利 I範圍所用之具有不同S值的二乙二醇（碳酸烯丙酯）化合物 |相對份量，是以面積百分比表"示，以高效液態色層分析儀 I測量，使用配備杜邦若爾貝斯•西爾（DuPont Zorbax I Sil)管柱的儀器，在約15°C的溫度下操作；折射率偵測

I I器；並使用40%二氣曱烷/25 %乙醚/2 5%用水飽和之乙靆 j 丨/10%正-己烷為流動相組合物，其中百分比是以百分比表丨示。丨特別有興趣的一個次類（s u b - c 1 a s s )是二乙二醇（緩酸烯丙酯）化合物的混合物，每一個以式（1 0 )或以式（1 1 )代 |表，其中s值為1的二乙二醇（碳酸烯丙酯）化合物包含從82 丨至9 5面積百分比之二乙二醇（碳酸烯丙酯）化合物的混合物。 i 特別有興趣的另一個次類（sub-class)是二乙二醇（竣酸烯丙醋）化合物的混合物，其每一個以式（1 0 )或以式（1 1 ) 代表，其中s值為1的二乙二醇（竣酸烯丙醋）化合物包含從 2 5至7 5面積百分比之二乙二醇（碳酸稀丙§旨）化合物的混合物。丨每一個以式（10)或以式（11)代表之二乙二醇（碳酸烯丙丨酯）化合物的混合物較佳地的製備是：將雙氯曱酸二乙二醇丨酯與烯丙醇及可選擇的二乙二醇混合，在適當酸接受器的丨

第15頁 521076 五、發明說明（12) 存在下，例如：D比咬、第三踪、或驗金屬或驗土金屬氫氧丨

I 化物。通常方便地使用5 0重量％的氫氧化納水溶液做為酸接受器。也可選擇性地使用基本上為惰性的非水溶性有機稀釋液。使用之烯丙醇與二乙二醇的總量至少足以與實質上所有的雙氯曱酸二乙二醇酯反應。二乙二醇的莫耳數對雙氯甲酸二乙二醇酯的莫耳數/比率增加，造成以式（1 0 )代 J表、s值為1之二乙二醇（碟酸烯丙S旨）化合物的面積百分比 |減少，而S值大於1、以式（1 0 )代表之化合物的面積百分比 |相對應的增加。二乙二醇的莫耳數對雙氯甲酸二乙二醇酯

的莫耳數比率通常在從0至0 . 9 : 1的範圍。鹼慢慢地被加到 ® 含雙氣甲酸二乙二醇酯、烯丙醇、及二乙二醇的反應介質中，同時使用外部冷卻，以控制反應溫度，通常是從0 °C !至2 5 °C的範圍。 I ! 在實質上所有的氯甲酸酯基團反應之後，常通較佳的是I· I移除水相，若需要，有機相可水洗，以移除無機副產物，丨 !並真空抽移水、溶劑、及其它揮發性物質。丨； ί I 聚（碳酸烯丙酯）官能性單體組合物可以被純化到實質上I I不含相關的單體物種，但這很少被完成。雖然該聚（碳酸j 烯丙酯）官能性單體組合物可只含單一的相關單體物種， ^ :其通常包含不同相關單體物種的混合物。一般所有的相關 :單體物種在一起包括：從約1至約75重量百分比的聚（碳酸丨 I ；丨炸丙δ旨）官能性早’禮組合物。通果^ 一般所有的相關草體： :物種在一起包括：從約5至約75重量百分比的聚（碳酸诗丙 ' :酯）官能性單體組合物。在許多實例中，所有的相關單體丨^

第16頁 521076 五、發明說明（13) 物種在一起包括：從約5至約1 8重量百分比的聚（竣酸烯丙酯）官能性單體組合物。在其它實例中，所有的相關單體物種在一起包括：從約2 5至約7 5重量百分比的聚（碳酸烯丙酯）官能性單體組合物。如用於本敘述及申請專利範圍中的術語聚（碳酸烯丙酯）官能性單體或相似的名稱，如·’：二乙二醇雙（碳酸烯丙 i 酯），意欲意指且包括所稱之單體及所有相關的、可包含其中的單體物種。用於本發明之方法中，有許多物質可選擇性存在於液態聚（碳酸烯丙酯）官能性單體組合物中。在這些當中，可選 0 擇性的是乙稀系的不飽和化合物。在此及申請專利範圍中| !所用的"可選擇性乙烯系不飽和化合物"意為不是聚（碳酸； S ： |稀丙醋）官能性化合物的乙稀系不飽和化合物。該可選擇丨 |性乙烯系不餘和化合物可以是可選擇性的聚乙烯系不餘和 :· !化合物、或其可為可選擇性的單烯系不飽和化合物=當兩 !或多個可選擇性的乙烯系不飽和化合物存在時，其可為可： |選擇性的聚乙烯系不飽和化合物、可選擇性的單乙烯系不 |飽和化合物、或一或多個可選擇性聚乙烯系不飽和化合物 ;的混合物、及一或多個可選擇性單乙烯系不飽和化合物的痛 :混合物。 / i 可存在之其它可選擇的化合物包括：缺乏（碳酸烯丙酯） !基團、但包含許多烯丙基的化合物。實例包括2，4，6 -參 I C烯丙氧基）-1，3,5 -三阱[CAS 10卜37-1]、三烯丙基-1，3， ' |5-三阱-2,4,6-(1^311，5}〇-三酮[〇六3 1025-15-6、鄰苯二丨

第17頁 521076 I五、發明說明（14) |甲酸二烯丙酯[CAS 131-17-9]、苯偏三酸三烯丙酯[CAS | 2 6 9 4-54-4]、及苯均三酸三烯丙酯[CAS 1 7 8 32- 1 6- 5 ]。不包含烯丙基的可聚合聚乙烯系不飽和化合物可選擇性地存在。這些包括二醇類的雙（丙烯酯）及雙（曱基丙烯酯）、三醇類的參（丙烯酯）及參（曱基丙烯酯）、及四醇類的肆（丙烯酯）及肆（曱基丙烯酯）。合適的二醇實例包括 H〇CH2CH2OCH2CH2OH及以式（12)代表的二醇類： | Η0-Α-0Η

| 式（12) !二價自由基A可以是脂肪基、芳香族、或包含脂肪基及芳 j !香族兩部分。實例包括含從2至10個碳原子的烷二基，如： 1，2_乙烧二基、1.3-丙烧二基、2，2 -二曱基-1，3 -丙院二 |基、1-甲基-1，2 -乙烧二基、1，4 - 丁烧二基、1-乙基-1，2_ 丨乙烧二基、1,5 -戊烧二基、1，6-己烧二基、2-乙基-1，6-|己烷二基、1，8 -辛烷二基、及1，1 0 -癸烷二基。進一步的丨實例包括伸烷愨基，如：-CH2〇CH2-、-CH2CH2CH2〇CH2CH2CH2-:及-CH2OCH2CH2—其它的實例包括伸烷基多醚基團，丨如：-CH2CH2〇CH2CH2〇CH2CH2-、及

丨-ch2ch2ch2〇ch2ch2ch2〇ch2ch2ch2-。尚有的其它實例包括碳丨酸伸烷基酯，如：-CH2CH20C(0)0CH2CH*2-及

I 丨-CH2CH2〇CH2CH2〇C(〇）〇CH2CH2-。環脂肪基的實例包括1，3 -環丨戊炫二基、1，3 -環己烧二基、1，4 -環己悅二基、及1，5 -環 :辛烧二基。芳香族的實例包括1,3 -苯樓（phenylene)及丨1,4 -苯撐。包含脂肪基及芳香族兩部分基團的實例包括2-

苐18頁 521076 五、發明說明（15) 曱基-1，4 -苯撐、2, 6 -二曱基-1，4 -苯撐、亞曱基-二-4,卜苯撑、1-曱基乙叉-二~~4，1-苯撐、1-曱基乙叉雙[2 ,6 -二溴-4, 1-苯撐]、1-曱基乙叉雙[2, 6 -二氣-4, 1-苯撐]、1-曱基丙叉-二-4, 1-苯撐、1-曱基乙叉雙（2-曱基-4,1-苯撐]、1,2-乙烧二基-二-4，1-苯撐、亞甲基-二_2，1-苯撐、1-曱基乙叉雙[2-(1-曱乙··基）-4, 1-苯撐]、1，3-伸苯基雙[1-甲基乙叉-4,1-苯撐]、1，4 -伸苯基雙[1-甲基乙叉 -4,1-苯撐]、石寅基-二_4，1_苯撐、環己叉-二-4,1-笨撐、 1-苯基乙叉-二- 4,1-苯撐、乙叉-二-4，1_苯樓、丙叉-二 _4，1-苯撐、1-乙基丙叉-二- 4,1-苯撐、1,4 -環己烧二基_ 二-4, 1-苯撐、1，3-環己烷二基-二-4, 1-苯撐、1，2-環己烧二基_二_4，1_苯標、及硫基-二-4,1-苯撐。合適三醇的實例包括1，1,1-三曱基醇丙烷、1，2, 3 -丙三醇、參（2 -羥乙基）異氰酸酯。合適四醇的實例包括季戊四醇及赤醇。在任何特定溫度之自由基引發劑的半生期被定義為該引發劑失去其一半活性的時間。其經由該引發劑之分解動力學的研究而測定。見，例如：產品公報以半生期為基单之過氧 4匕 4勿選擇(Per oxide Selection Based ο η Half-Life)，紐約水牛城歐投肯北美/的有機過氧化物部門 (Atochem North America, Organic Peroxides D l v l s i ο η， B u f f a 1 〇，N e w Y 〇 r k ) ，（ 1 9 8 9 年）；和歐维爾 L · 美格里（0 r v l 1 1 e L · M a g e 1 1 l )及卻斯特S . 雪帕德 (Chester S. Sheppard)所著之有機過氧化物（〇r g a η i c

O:\56\56447.PTD 苐19頁 521076 五、發明說明（16)

Peroxides)，第 I 冊，丹尼爾·斯聞（D a n i e 1 S w e r η )編輯，紐約的崴力-因特賽恩斯出版（W i 1 e y - I n t e r s c l e n c e，

New York)，第81-87頁（ 1 9 7 0年）。一個引發劑之十小時半生期的溫度，是原先存在之該引發劑的一半會在1 0小時分解的溫度=因此，半生期溫度對特定的調配物及加工條件提供一個有用且有效之引發劑··選擇的指引。對部分聚合的聚（碳酸烯丙§旨）官能性單體組合物而言，可使闬具有一個適當十小時半生期溫度的任何一般自由基引發劑，特別是過氧化物引發劑。適用於本發明的引發劑具有十小時半生期溫度至少為8 5 °C。該十小時半生期溫度通常的範圍是從 8 5 °C至1 3 5 °C。其經常是在9 0 °C至1 2 0 °C的範圍。較佳是從

9 5 °C至1 0 5 °C 。有許多此類的引發劑，但較佳的引發劑是單過氧基碳酸00 -第三-丁基0-(2-乙己基）酯[CAS 3 444 3 - 1 2 -4 ]，其具有的十小時半生期溫度是100 °C :可周的其它引發劑包括單過氧基碳酸00-第三-丁基0-(異丙基） _ [CAS 2 3 72 - 2卜6 ]、及單過氧基碳酸00-第三-戊基0 - ( 2-乙己基）酯，其具有十小時半生期溫度是9 9 °C 。在需要時，可使用具有相同或不同十小時半生期沍度的高溫引發劑混合物。若該十小時半生期溫度相同，原則是與使闬單一高溫引發劑相同。若該半生期溫度不同，較佳為使用非等溫的反應溫度形態，其連續地或以逐步的趨勢增加。在反應較後階段的最高溫度必須夠高，而消耗至少一些具有最高十小時半生期溫度的引發劑。也可使用至少一個高溫引發劑及至少一個低溫引發劑的

521076 五、發明說明（17) 混合物。在此情況下，較佳的是在反反應溫度，直到大部分的低溫引發南$红早期使用較低的發劑的目的是確保甚至若未消耗調二^、、w掉。使用高溫引液態預聚物組合物產物在室溫下仍穩$ : ?ί發劑存在時，很少或不具有會造成產物在室溫下；a因此，較佳的是在於液態預聚物組合物產物中.。 …疋之低溫引發劑存存在於純組合物中的高溫引發劑份旦常該高溫引發劑的使用份量是從每百:;f丨凡地變化。通 1 0至2 5 0 0部分的引發劑。if常使用的：量：：f之f體？部分之單體有25至1 2 0 0部分的引發劑。：：：：j J J 部分從25至6 0 0部分。特佳為每百萬重量部分'之^體胃從至2 0 0部分。在聚合過程中，引發劑的濃度通常會降低。在？合期間考慮增加引發劑的添加。

包含至少一個聚（碳酸烯丙酯）官能性單體的單體被部分聚合，是將一個起先含該單體及高溫引發劑的純組合物加熱到從8 0 °C至1 5 0 °C的溫度範圍。在許多情況下，該溫度的範圍是從低於高溫過氧化物之十小時半生期溫度攝氏5 度到向於該十小時半生期溫度攝氏3 0度。較佳的溫度範圍是從該引發劑之十小時半生期溫度到高於該十小時半生期溫度攝氏1 Q度。該純組合物可選擇地與非反應性的氣體_ 起噴入，以移除實質上所有溶解的氧氣。該純組合物通常在其被加熱期間的至少前1 5分鐘，與非反應性的氣體一起被噴入。較佳為該純組合物在整個被加熱期間與非反應性的氣體一起噴入。該非反應性氣體的流速通常至少為每分

第21頁 521076

五、發明說明（18) I 鐘0. 01反應器韹積。一般，該流速是從每分鐘0 . (H至5反應器體積之内的範圍。經常其範圍是從每分鐘0.03至2反 I 應器體積。較佳為每分鐘從0 . 0 5至1反應器體積。可用於 | 噴入該純組合物之非反應性氣體的實例包括氦、氬、氮、I 或其二或多種的混合物。該純組合物最常與商業化的純氮i 一起噴入。該純組合物可維持'不活動、或當其維持在上述所討論的溫度時可被攪拌。通常該純組合物的攪拌由氮氣或其它用來噴入的非反應性氣體之上升氣泡來提供就夠了，但較佳是使用額外的授拌，如：藉著槳葉、授拌器、混合器、泵浦、或其它類似的裝置來提供。當該純組合物P 被加熱且進行聚合時，其2 5 °C黏度增加。該純組合物被加| 熱，形成具有25 °C黏度範圍從25至1 0, 0 0 0厘泊（cps)的反丨應混合物，且乙烯系雙鍵的利用至少3百分比。然後該反應混合物在一段少於9 0分鐘的期間，被冷卻到低於引發劑丨· 十小時半生期溫度至少攝氏20度的溫度。丨當開始冷卻至低於引發劑十小時半生期溫度至少攝氏2 0 | |度的溫度時，通常該反應混合物具有的2 5 °C黏度範圍是從丨丨4 5至3 0 0 0厘泊=當此冷卻開始時，經常該反應混合物具有 j , 丨的2 5 °C黏度範圍是從6 0至1 0 0 0厘泊。在許多情況下，當該 g |冷卻開始時，該反應混合物具有的2 3 °C黏度範圍是從7 5至 I 4 0 0厘泊。在某些情況下，當該冷卻開始時，該反應混合 I物具有的2 5 °C黏度範圍是從8 0至1 2 0厘泊。在其它情形 i |下，當其開始時，該反應混合物具有的2 5 °C黏度範圍是從i 2 0 0至3 5 0厘泊=

第22頁 521076 I五、發明說明（19) ! 在此所周之反應混合物、或可聚合、液態、實質上不含 ! I凝膠之組合物的25 °C黏度範圍是根據ASTM測試方法（Test i I Meth〇d)D 2393-86 測得的。 I 當開始冷卻至低於引發劑十小時半生期溫度至少構氏2 0 I度的溫度時，經常該反應混合物具有之乙烯系雙鍵利周範 |圍是從3至16百分比。通常當此冷卻開始時，該反應混合 I物具有之乙烯系雙鍵利用範圍是從6至1 4百分比。當開始 |冷卻至低於引發劑十小時半生期溫度至少攝氏20度的溫度時，較佳地該反應混合物具有之乙烯系雙鍵利周範圍是從 I 8至1 2百分比。 I 在此及申請專利範圍中所用之反應混合物、或可&合、 !液態、實質上不含凝膠之組合物的乙烯系雙鍵利闬，是消 I耗於形成預聚物之單體的可得乙烯系雙鍵總百分比：該乙 !烯系雙鍵的利用是如下之碘定量滴定來測定。稱到最接近丨0.0001克的一公克樣本，被加到一個250毫升的三角錄瓶丨 ! ! (Erlenmeyer flask))中，且添加50毫升的氣仿，以溶解 |

丨樣本。添加二十毫升之單氯化碘在醋酸中的0.5莫耳濃度 I ； !

丨溶液。該燒瓶被封口且儲存在黑暗中一小時。然後添加五 I ! j

:十毫升之1.8莫耳濃度的磺化鉀水溶液，並以標準0.5當量I 丨濃度的硫代硫酸鈉溶液開始滴定，且劇烈攪拌：滴定持續丨到黃色消失。當接近終點時，滴定必須缓慢地進行·以免丨 |過度滴定。也以相同的方式做空白滴定。不論部分&合之 | !單體或尚未部分聚合之起始單體的礤值計算如下： I I ： | I 二（Tb-TS)(N)( 1 2. 6 9 2 )/W |

苐23頁 521076 I五、發明說明（20) 1 I其中 ! I是填值，以每100克樣本之12克數表示；

Tb是空白的滴定度，以硫代硫酸鈉溶液的毫升數表示； Ts是樣本的滴定度，以硫代t硫酸鈉溶液的毫升數表示； N是硫代硫酸鈉溶液的當量濃度；且 W是樣本的質量，以克數表示。乙烯系雙鍵的利用，計算如下： U 二 100( I丨-IpVl 其中：

U是乙烯系雙鍵的利用，以百分比表示； I i是尚未部分聚合之起始單體的碘值，以每1 0 0克樣本之12克數表示；且

Ip是部分聚合之單體的硪值，以每100克樣本之12克數表示。

I

溫度到低於引發劑十小時半生期溫度至少攝氏2 0度的冷卻期間通常是少於1小時。較佳的是溫度到低於引發劑十小時半生期溫度至少攝氏2 0度的冷卻期間約為3 0分鐘或更 ί少。之後該混合物以任何方便的速率冷卻到室溫。在冷卻期間，該反應混合物的黏度小量增加，其大小取決於引發 :劑及乙烯系不飽和化合物的反應性、/起始及最終的涅度， I 及冷卻速率。丨該預聚物產物在一般室溫下實質上是可穩定儲存的。 ! 通常，以本發明方法產生之可聚合、液態、實質上不含 !凝膠的組合物，具有的2 5 °C黏度是1 0，0 0 0厘泊或更低。在

苐24頁 521076 五、發明說明（21) 許多情況下，該2 5 °C黏度是3 0 0 0厘泊或更低。經常該2 5 °C 黏度是1 0 0 0厘泊或更低。較佳地，該2 5 t黏度是4 0 0厘泊或更低。更佳地，該2 5 °C黏度是1 2 5厘泊或更低。以本發明方法產生之可聚合、液態、實質上不含凝膠的 !組合物，具有乙烯系雙鍵的利用至少3百分比。經常該乙烯系雙鍵的利同範圍是從3至1··6百分比。從6至1 4百分比較佳。從8至1 2百分比特佳。

在許多情況下，本發明之可聚合、液態、實質上不含凝膠的組合物，依循聚合成此物件前所要之固態聚合物件的‘ 形狀。例如：該可聚合、液態、實質上不含凝膠的組合 I 物，可倒在一個平面上，且聚合成平板或塗層。根據進一步的實例，該可聚合、液態、實質上不含凝膠的組合物被

I

!置於模中，例如：减璃模中，且聚合成如空白鏡片或透鏡丨之有形狀的物件。此步驟在製備光學空白鏡片及光學透鏡丨上特別優越。 I ； j I 本發明之可聚合、液態、實質上不含凝膠的組合物，可丨；；丨以已知之一般兒於聚合含（碳酸烯丙酯）調配物的技衔來聚丨丨合成熱固態。丨 I ! | 在一個具體實施例中，聚合以加熱可聚合之含自甴基引| i發劑的調配物至一升高溫度而達成。〃通常加熱是在烘箱中丨 I或水浴中完成。一般聚合是在溫度範圍從約2 8 °C至約1 3 0 ； ;°C下進/亍。在許多情況下，使用後固化，也就是加熬超過丨認為需要幾乎完全聚合該調配物的時間3後固化通常在固| 丨化循環的最大溫度或之上的溫度進行，但低於那些煞分解丨

苐25頁 521076 I五、發明說明（22) ί I的溫度時，會提供了不想要的發黃度，且較佳的是有足夠丨的時間而達成幾乎是恆定或最大的巴爾可（Barcol)硬度= 在大部分情況下，後固化是在溫度範圍從1 0 0 °C至1 3 0 °C下 |完成。 | 可用於本發明而聚合可聚合、液態、實質上不含凝膠組合物的引發劑可廣汎的變化，··但通常其為熱分解性的，以產生游離基對（radical pairs)。可用游禁基對的一或兩者，以已熟知的方式來引發乙烯系不飽和基團的額外聚 ! 較佳的引發劑是過氧基引發劑。許多合適的過氧基引發 i劑被揭示於美國專利4 9 5 9 4 2 9號中，該揭示在此併於本文 |為參考。較佳的引發劑為過氧基二碳酸二異丙酯[C AS i 105-64-6]、苯甲醯基過氧化物[CAS 94-36-0]、碳酸第三 Γ 丨-丁基過氧基異丙酯[CAS 2372-2卜6]、及碳酸第三-戊基 -丨過氧基異丙酯[CAS 2 3 72 - 2 2 - 7 ]。丨 I 當使用時，存在於本發明之可聚合、液態、實質上不含| I ： :凝膠組合物中的引發劑份量可廣汎的變化。一般，該引發丨 ;劑對存在於可聚合、液態、實質上不含凝膠組合物中之所丨 :有乙烯系不飽和物質的重量比率範圍是從約約0 . 3 : 1 0 0至畫丨約7 : 1 0 0。在許多情況下，該重量比/率範圍是從約0 . 5 : 1 0 0 ! 丨至約5 : 1 0 0。該引發劑可藉著將之與其他組份混合，而加丨

； I !到可聚合、液態、實質上不含凝耀組合物中。： ί ! 習知此藝者會了解：引發劑的較佳重量比率範圍取決於! !所使用之引發劑的天性、及存在於本發明之可聚合、液丨

苐26頁 521076 五、發明說明（23) 態、實質上不含凝膠組合物中之不同乙烯系不飽和物質的天性與比率。鄰點之間的物可從鑄模液態、實質循環，也就循環是考慮的本質、及二異丙醋的做例子，且的那些。美表1 I 可在聚合可聚合、 1使用廣汎變化的固化係。一般使用之固化鑄模的大小、引發劑性。使用過氧二碳酸中。此固化循環只是利4 9 5 9 42 9之表1 -4中此併於本文為參考。累計時數 0 10.1 12.0 14.5 15.2 16.2 16.5 17.0 17.25 19.75 註：表中顯示相若使用鑄模，聚合上不含凝膠組合物期間，是，時間-溫度的循環關幾個因素為基準，包括：乙稀系不飽和物質的反應較佳固化循環顯示於表1 其他的包括揭示於美國專國專利4959429之表卜4在烘箱的溫度，°C 44 58 64 70 77 85 90 - 104 104 8 0 (循環結束溫度改變是線性的。中移除。

第27頁 521076 五、發明說明（24) 可聚合、液態、實質上不含凝膠組合物可藉著曝露於燊子化輻射，如7輕射、X光、加速電子東、加速質子束、加速α -粒子、或高速中子束，而聚合成熱固態。本發明進一步敘述相關的下列實例，其被認為做說明用，而不受限，且其中所有的部分是重量部分，並且所有的百分比是重量百分比，除非另述之。不同物理性質的值如下測得：可聚合、液態、實質上不含凝膠組合物的密度是棂據 ASTM 方法 D 4 0 5 2-96 測定；可聚合、液態、實質上不含凝膠組合物的折射率是根據 ASTM 方法 D 121 8-92 測定；可聚合、液態、實質上不含凝膠組合物的發黃指數是根據ASTM方法Ε 4 5 0 - 8 2 ( 1 9 8 7年再通過的）測定；固態聚合物的密度是根據ASTM測試方法D 7 9 2 - 9 1測定；固態聚合物的光穿透度是在一個具有厚度3. 2毫米的樣本上、根據ASTιΜ測試方法D 1 0 0 3-9 5、使用杭特拉伯 (H U n t e r L a ) 卡勒奎司特（Colorques t@) I I圓球故卡計系統（S p h e r e Colorimeter S y s t e m )[美國維吉尼亞瑞司騰鎮的杭特聯合實驗室公司，（H u n t e r A s s 〇 c 1 a t e s Laboratory, Inc. ， R e s t on , Virginia, USA)];則定 3 當光穿远度趨近一百百分比時，相同物質、但不同厚沒之兩個樣本的光穿透度差別趨近於零。接著，9 0百分比或更大的光穿透度值可從具有厚度低如約2毫米、或高如約4毫米

第28頁 521076 丨五、發明說明（25) |的樣本中確定，在標準的厚度時約有相當合理的光穿透 | 度，固態聚合物的發黃指數是在一個具有厚度3. 2毫米的樣 i本上、根據A STM測試方法D 1 9 2 5 - 7 0 ( 1 9 8 8年再通過的）測定’使用杭特拉伯（HunterLab®)卡勒奎司特（Colorquest⑧ )Π 圓球狀卡計系統（Sphere·· Colorimeter System)[美國維吉尼亞州瑞司騰的杭特聯合實驗室公司，（Hunter Associates Laboratory, Inc., Re ston, Virginia, USA )]。雖然發黃指數比起光穿透度來，似乎隨著樣本的厚度變化較大，然而從具有厚度低如約2毫米、或高如約4 0 毫米的樣本中確定的發黃指數，提供在標準厚度之有用發黃指數的一般指示；固態聚合物的加熱扭曲溫度是以0 · 2 5亳米[1 0密爾 · 丨（mils)]的偏折、根據ASTM方法D 648-95來測定； ·

固態聚合物的巴爾可（Barcol)硬度是根據AST Μ測試方法I : | i D 2583-95、使用巴爾可壓愤器（Barcol impressor)來測丨 ; ；

|定，且在壓擠器點穿過樣本之後讀取讀數15秒； I ; 固態聚合物的折射指數是根據AST λί測試方法D 542-95 ；來测定’且 ; 丨固態聚合物的阿貝數（Abbe Numbers)是根據一般的定義丨胃丨來測量：！ ί A ^ ( nD-l ) / ( np-nc) : ! ；丨其中：；： ί nD是使闬波長589.3毫微米（即：納之黃色雙峰的平均）的；

苐29頁 521076 五、發明說明（26) 折射指數，即：氫之藍線）的折射指數 nF是使周波長48 6. 1毫微米且即：氫之紅線）的折射指數 ne是使用波長6 5 6 . 3毫微米實例雙氯曱酸二乙二醇酯（DECF)_[CAS 106 - 75-2]、丙烯醇 (AA)[CAS 107-18-6]、及二乙二醇（DEG)[CAS 111-46-6]，以下列莫耳比率一起混合：1. 00 DECF / 1 · 96 A A / 0 . 2 1 D E G。緩慢地在此混合物中添加2 . 4 4莫耳的 NaOΗ (以5 0重量％水溶液的形式），同時以外部冷卻來維持反應溫度在5 °C。在實質上所有的雙氣曱酸酯基團反應掉之後，移除水相，並用水洗二乙二醇（碳酸烯丙酯）化合物之所得混合物兩次。然後在絕對壓力约1 . 3巴斯卡 (Pascals)、溫度約150 t下真空抽氣。以式（I)或式（I I) 為基準之該混合物的高效液態色層分析結果顯示於表2中：表2 化合物份量，面積（％ ) in η 64. 4 5. 17. 3. 5· 1 .

ill11

_pis*i 第30頁 521076 五、發明說明（2了） 7 1.1 1 0.5 2 1.1 3 0,7 總計1 9 9.3 1也存在其他幾個不域定結構化合物的小面積波蜂。一個1 1 4升的玻璃内襯、有套管的反應器，配備攪:拌器、熱偶、及蒸氣來源、且自來水連接到套管上，用來加熱及冷卻，分別地進料：8 1. 6 5公斤（k g )、特色在表2中之二乙二醇（碳酸烯丙酯）化合物的上述混合物、4. 9 0公斤的# 2, 4, 6 -參（烯丙氧基）-1，3, 5 -化合物三哄，其含約1 80 ppm 的4-曱氧基酚、及17. 3公克的過氧基碳酸00-第三-丁基〇-(2 -乙己基）酯。進料物質混合而形成一個反應混合物： ^ 該反應混合物的黏度是在3 0及3 1厘泊之間，且2 5 °C的密度 _ 為1 . 1 6 2 8克/立方公分。該反應混合物被攪拌並加熱至1 1 0 °C，且維持在1 1 0 °C，同時以每分鐘0 . 0 5反應器體積的流，速喷入氪氣。每3 0分鐘取樣，以監測該反應混合物的黏度。在1 1 0 °C、3 . 5小時之後，該反應混合物的2 5 °C黏度達到約9 0厘泊。之後移除樣本的頻率增加到每1 0至1 5分鐘一次。在1 1 (TC、4小時之後，該反應混合物的2 5 °C黏度達到約105厘泊。然後藉著在供應至套管進口之蒸汽-水混合物中逐漸增加的冷水量，將反應混合物在3 0分鐘之内冷卻到約8 0 °C。然後該反應混合物在超過1小時的期間被冷卻到 5 0 °C。在從1 1 0 °C冷卻下來的期間，黏度額外的增加了 1 2

第31頁 521076 五、發明說明（28) 厘泊，造成該產物在2 5 °C所測的黏度是1 1 7厘泊。該產物在2 5 °C的密度為1. 1 78 0克/立方公分。根據以磷定量滴定進行的測量，在反應期間消耗了 9百分比的雙鐽。該產物是可聚合、液態、實質上不含凝膠的組合物。上述可聚合、液態、實質上不含凝膠組合物的部份儲存了不同的時間，之後測量其幾個性質。結果顯示於表3中：表3 儲存的條件 6 4 儲存的時間，月 0 7 3 儲存的溫度，。C NA1 2 2 -2 6 4 0 -43 4 0 -4 3 4 0 - 43 性質在 2 5 °C 的密度，1 . 1 7 8 0 1 . 1 7 8 0 1 . 1 7 8 1 1 . 1 7 8 9 1 . 1 7 9 8 克/立方公分在 2 5 °C 的黏度，1 1 7 1 1 7 1 2 3 1 3 8 1 6 2 厘泊折射指數，nD2G 1.4 6 2 7 1.4 6 2 7 ND2 ND 1.4 6 2 7 發黃指數 (路徑 5 0 公釐長）1 . 7 1.7 1.9 1.7 2.1 ! N A = 不適闬一 2 N D二未測出上述未老化之可聚合、液態、實質上不含凝膠組合物的部分，是以每1 0 0重量部分（phi*)之可聚合、液態、實質上

苐32頁 521076

ϋ

五、發明說明（29) 不含凝膠組合物中有3. 5部分的過氧；! t 二二碳酸二異丙酯來引發 °被引發的組合物倒入一個鑄模中，且使用表1中的固化循環來聚合成一個3. 175毫米厚的片狀。所得之熱固性聚合物容許冷卻至室溫，且然後測不同的物理性質。一部分在4 0 °C -43 °C 下：老化6個月的可聚合、液態、實質上不含凝膠組合物，以3· 5 p h r的/過氧基 — 碳酸二異丙酯來引發〇被引發的組合物倒入一個鑄模中 5 且使用表1中的固化循環來聚合成一個3. 1 7 5毫米厚的月丨狀。所得之熱固性聚合物容許冷卻至室溫，且然後測試不同的物理性質。測言式的結果顯示於表4中：表4 從起始的預聚物從老化的預聚物縮小，％ 10.9 ND1 在25 °C的密度 5 1.322 1.321 克/立方公分光穿透率 ,丨 % 93.9 93 . 7 發黃指數 0. 8 0 . 9 加敎 :沿 /J2L 度 5 °C 55 57 巴爾可（Β ar < C 0 1 ) 硬度 23 28 折射指數 5 ] n 2C ) 1.5011 / 1.5013 阿貝 (Abb e ) 數 54 59 第33頁 1 N D = 未測出雖然本發明以參照其中某些具體實施例的特定細節來敘述，其不意欲此細節關於本發明範疇的限制，除了其包括 521076

第34頁

Claims

521076 案號 8712188#^ t年 Lf> 月曰修正六、申請專利範圍_ 1 . 一種形成可jb淨合、日實質上不含凝膠之聚（碳酸稀丙酯）官能性物的方法，其包括： (a)加熱一種純組合物，其,含有至少一種聚（碳酸烯丙酯）官能性單體，及具有十小時半生期溫度為至少8 5 °C之自由基引發劑，在溫度範圍從該自由基引發劑之十小時半生期溫度到高於該自由基引發劑之十小時半生期溫度攝氏 1 0度下，形成具有已增加之2 5 °C黏度範圍從8 0至1 2 0厘泊 (cent i po i ses)，且乙稀性雙鍵的利用為至少3百分比的反應混合物；且 (b )在少於9 0分鐘的時段中，將反應混合物冷卻到低於該引發劑之十小時半生期溫度至少攝氏2 0度的溫度。 2. 如申請專利範圍第1項的方法，其中該純組合物混合物係在其被加熱的至少前1 5分鐘·期間，以非反應性氣體噴射。 3. 如申請專利範圍第1項的方法，其中該純組合物混合物係在其被加熱的整個期間，以非反應性氣體喷射。 4. 如申請專利範圍第1項的方法，其中當溫度開始冷卻到至少低於引發劑之十小時半生期溫度攝氏2 0度時，該反應混合物具有2 5 °C黏度範圍從2 0 0至3 5 0厘泊。 5 .如申請專利範圍第1項的方法，其中當溫度開始冷卻到至少低於引發劑之十小時半生期溫度攝氏2 0度時，該反應混合物具有乙烯性雙鍵的利用範圍是從3至1 6百分比。 6 .如申請專利範圍第1項的方法，其中當溫度開始冷卻到至少低於引發劑之十小時 '半生期溫度攝氏2 0度時，該反

O:\56\56447-910403.ptc 第35頁 521076 案號 87121889 刑年年月曰修正六、申請專利範圍應混合物具有乙烯性雙鍵的利用範圍是從8至1 2百分比。 7 .如申請專利範圍第1項的方法，其中該反應混合物係在少於1小時的期間内，被冷卻到至少低於引發劑之十小時半生期溫度攝氏2 0度的溫度。 8 ·如申請專利範圍第1項的方法，其中該反應混合物係在少於3 0分鐘的期間内，被冷卻到至少低於引發劑之十小時半生期溫度攝氏2 0度的溫度。 9 .如申請專利範圍第1項的方法，其中該純組合物包含二乙二醇雙（碳酸烯丙酯）單體，該單體包含二乙二醇（碳酸烯丙酯）化合物的混合物，各以下式代表：〇 II ch2=chch2〇c. 或以下式代表：〇 II -OCH2CH2OCH2qH2OC 〇CH2CH2〇CH2CH2〇C -〇ck2ch =ch2 -〇ch2ch=ch: t 其中S是正整數，且t是正整數。 10.如申請專利範圍第9項的方法，其中S值為1的二乙二彳| 醇（碳酸烯丙酯）化合物係構成二乙二醇（碳酸烯丙酯）化合物混合物的2 5至9 9面積百分比。 1 1 .如申請專利範圍第9項‘的方法，其中s值為1的二乙二

O:\56\56447-910403.ptc 第36頁 521076 _案號87121889 叫丨年^月 a 修正_^ 六、申請專利範圍醇（碳酸烯丙酯）化合物係構成二乙二醇（碳酸烯丙酯）化合物混合物的2 5至9 5面積百分比。 12. 如申請專利範圍第9項的方法，其中s值為1的二乙二醇（碳酸烯丙酯）化合物係構成二乙二醇（碳酸烯丙酯）化合物混合物的8 2至9 5面積百分比。 13. 如申請專利範圍第9項的方法，其中s值為1的二乙二醇（碳酸烯丙酯）化合物係構成二乙二醇（碳酸烯丙酯）化合物混合物的2 5至7 5面積百分比。

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