HU224005B1 - Eljárás poli(allil-karbonát)-tartalmú funkciós csoportot tartalmazó prepolimer-kompozíció előállítására - Google Patents
Eljárás poli(allil-karbonát)-tartalmú funkciós csoportot tartalmazó prepolimer-kompozíció előállítására Download PDFInfo
- Publication number
- HU224005B1 HU224005B1 HU0100471A HUP0100471A HU224005B1 HU 224005 B1 HU224005 B1 HU 224005B1 HU 0100471 A HU0100471 A HU 0100471A HU P0100471 A HUP0100471 A HU P0100471A HU 224005 B1 HU224005 B1 HU 224005B1
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- allyl carbonate
- reaction mixture
- life
- temperature
- diethylene glycol
- Prior art date
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 102
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 31
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims abstract description 24
- -1 poly(allyl carbonate) Polymers 0.000 title description 51
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims abstract description 85
- JKJWYKGYGWOAHT-UHFFFAOYSA-N bis(prop-2-enyl) carbonate Chemical compound C=CCOC(=O)OCC=C JKJWYKGYGWOAHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 66
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 46
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims abstract description 43
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 33
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims abstract description 21
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims abstract description 20
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 claims abstract description 14
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 5
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 88
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 41
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 17
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 10
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims description 8
- JHQVCQDWGSXTFE-UHFFFAOYSA-N 2-(2-prop-2-enoxycarbonyloxyethoxy)ethyl prop-2-enyl carbonate Chemical compound C=CCOC(=O)OCCOCCOC(=O)OCC=C JHQVCQDWGSXTFE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 5
- NAWXUBYGYWOOIX-SFHVURJKSA-N (2s)-2-[[4-[2-(2,4-diaminoquinazolin-6-yl)ethyl]benzoyl]amino]-4-methylidenepentanedioic acid Chemical compound C1=CC2=NC(N)=NC(N)=C2C=C1CCC1=CC=C(C(=O)N[C@@H](CC(=C)C(O)=O)C(O)=O)C=C1 NAWXUBYGYWOOIX-SFHVURJKSA-N 0.000 claims description 3
- 229920001002 functional polymer Polymers 0.000 abstract 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 23
- XXROGKLTLUQVRX-UHFFFAOYSA-N allyl alcohol Chemical compound OCC=C XXROGKLTLUQVRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 14
- 239000000047 product Substances 0.000 description 12
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 10
- XFSAZBKSWGOXRH-UHFFFAOYSA-N 2-(2-carbonochloridoyloxyethoxy)ethyl carbonochloridate Chemical compound ClC(=O)OCCOCCOC(Cl)=O XFSAZBKSWGOXRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 9
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 8
- 239000000463 material Substances 0.000 description 8
- 230000035800 maturation Effects 0.000 description 8
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 8
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 8
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 8
- 238000004383 yellowing Methods 0.000 description 8
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 7
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol Chemical compound OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 5
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 5
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 5
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 5
- BWJUFXUULUEGMA-UHFFFAOYSA-N propan-2-yl propan-2-yloxycarbonyloxy carbonate Chemical compound CC(C)OC(=O)OOC(=O)OC(C)C BWJUFXUULUEGMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N propane-1,3-diol Chemical compound OCCCO YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 5
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 5
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 4
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 4
- AKHNMLFCWUSKQB-UHFFFAOYSA-L sodium thiosulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=S AKHNMLFCWUSKQB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 235000019345 sodium thiosulphate Nutrition 0.000 description 4
- 239000004634 thermosetting polymer Substances 0.000 description 4
- KDGNCLDCOVTOCS-UHFFFAOYSA-N (2-methylpropan-2-yl)oxy propan-2-yl carbonate Chemical compound CC(C)OC(=O)OOC(C)(C)C KDGNCLDCOVTOCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N Phosgene Chemical compound ClC(Cl)=O YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 3
- 239000004133 Sodium thiosulphate Substances 0.000 description 3
- ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane Chemical compound CCC(CO)(CO)CO ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 3
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 3
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 3
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 3
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 3
- NLKNQRATVPKPDG-UHFFFAOYSA-M potassium iodide Chemical compound [K+].[I-] NLKNQRATVPKPDG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 238000002834 transmittance Methods 0.000 description 3
- PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N (+/-)-1,3-Butanediol Chemical compound CC(O)CCO PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004178 (C1-C4) alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- BPXVHIRIPLPOPT-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-tris(2-hydroxyethyl)-1,3,5-triazinane-2,4,6-trione Chemical compound OCCN1C(=O)N(CCO)C(=O)N(CCO)C1=O BPXVHIRIPLPOPT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BJELTSYBAHKXRW-UHFFFAOYSA-N 2,4,6-triallyloxy-1,3,5-triazine Chemical compound C=CCOC1=NC(OCC=C)=NC(OCC=C)=N1 BJELTSYBAHKXRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229930185605 Bisphenol Natural products 0.000 description 2
- 229920002574 CR-39 Polymers 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ALQSHHUCVQOPAS-UHFFFAOYSA-N Pentane-1,5-diol Chemical compound OCCCCCO ALQSHHUCVQOPAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 2
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001860 alkaline earth metal hydroxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- NBZANZVJRKXVBH-GYDPHNCVSA-N alpha-Cryptoxanthin Natural products O[C@H]1CC(C)(C)C(/C=C/C(=C\C=C\C(=C/C=C/C=C(\C=C\C=C(/C=C/[C@H]2C(C)=CCCC2(C)C)\C)/C)\C)/C)=C(C)C1 NBZANZVJRKXVBH-GYDPHNCVSA-N 0.000 description 2
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 2
- QUDWYFHPNIMBFC-UHFFFAOYSA-N bis(prop-2-enyl) benzene-1,2-dicarboxylate Chemical compound C=CCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC=C QUDWYFHPNIMBFC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012490 blank solution Substances 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- AOGYCOYQMAVAFD-UHFFFAOYSA-N chlorocarbonic acid Chemical group OC(Cl)=O AOGYCOYQMAVAFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 125000001033 ether group Chemical group 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001451 organic peroxides Chemical class 0.000 description 2
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 2
- NWVVVBRKAWDGAB-UHFFFAOYSA-N p-methoxyphenol Chemical compound COC1=CC=C(O)C=C1 NWVVVBRKAWDGAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000149 penetrating effect Effects 0.000 description 2
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 2
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 2
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002516 radical scavenger Substances 0.000 description 2
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 2
- ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N triethylene glycol Chemical compound OCCOCCOCCO ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DNIAPMSPPWPWGF-VKHMYHEASA-N (+)-propylene glycol Chemical compound C[C@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-VKHMYHEASA-N 0.000 description 1
- KOMNUTZXSVSERR-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-tris(prop-2-enyl)-1,3,5-triazinane-2,4,6-trione Chemical compound C=CCN1C(=O)N(CC=C)C(=O)N(CC=C)C1=O KOMNUTZXSVSERR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001989 1,3-phenylene group Chemical group [H]C1=C([H])C([*:1])=C([H])C([*:2])=C1[H] 0.000 description 1
- CUJPFPXNDSIBPG-UHFFFAOYSA-N 1,3-propanediyl Chemical group [CH2]C[CH2] CUJPFPXNDSIBPG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OMIVCRYZSXDGAB-UHFFFAOYSA-N 1,4-butanediyl Chemical group [CH2]CC[CH2] OMIVCRYZSXDGAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001140 1,4-phenylene group Chemical group [H]C1=C([H])C([*:2])=C([H])C([H])=C1[*:1] 0.000 description 1
- MQXNNWDXHFBFEB-UHFFFAOYSA-N 2,2-bis(2-hydroxyphenyl)propane Chemical compound C=1C=CC=C(O)C=1C(C)(C)C1=CC=CC=C1O MQXNNWDXHFBFEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VXHYVVAUHMGCEX-UHFFFAOYSA-N 2-(2-hydroxyphenoxy)phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1OC1=CC=CC=C1O VXHYVVAUHMGCEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QUWAJPZDCZDTJS-UHFFFAOYSA-N 2-(2-hydroxyphenyl)sulfonylphenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=CC=C1O QUWAJPZDCZDTJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BRQMAAFGEXNUOL-UHFFFAOYSA-N 2-ethylhexyl (2-methylpropan-2-yl)oxy carbonate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)OOC(C)(C)C BRQMAAFGEXNUOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VPWNQTHUCYMVMZ-UHFFFAOYSA-N 4,4'-sulfonyldiphenol Chemical class C1=CC(O)=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=C(O)C=C1 VPWNQTHUCYMVMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NNWNNQTUZYVQRK-UHFFFAOYSA-N 5-bromo-1h-pyrrolo[2,3-c]pyridine-2-carboxylic acid Chemical compound BrC1=NC=C2NC(C(=O)O)=CC2=C1 NNWNNQTUZYVQRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004342 Benzoyl peroxide Substances 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical group [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N Chlorine Chemical compound ClCl KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004641 Diallyl-phthalate Substances 0.000 description 1
- 239000004386 Erythritol Substances 0.000 description 1
- UNXHWFMMPAWVPI-UHFFFAOYSA-N Erythritol Natural products OCC(O)C(O)CO UNXHWFMMPAWVPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- QZRGKCOWNLSUDK-UHFFFAOYSA-N Iodochlorine Chemical compound ICl QZRGKCOWNLSUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 102000013772 Peroxins Human genes 0.000 description 1
- 108010025366 Peroxins Proteins 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 description 1
- ACIAHEMYLLBZOI-ZZXKWVIFSA-N Unsaturated alcohol Chemical compound CC\C(CO)=C/C ACIAHEMYLLBZOI-ZZXKWVIFSA-N 0.000 description 1
- 238000012644 addition polymerization Methods 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 229910000272 alkali metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003556 assay Methods 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- QMKYBPDZANOJGF-UHFFFAOYSA-K benzene-1,3,5-tricarboxylate(3-) Chemical compound [O-]C(=O)C1=CC(C([O-])=O)=CC(C([O-])=O)=C1 QMKYBPDZANOJGF-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 description 1
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 125000005587 carbonate group Chemical group 0.000 description 1
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- FZFAMSAMCHXGEF-UHFFFAOYSA-N chloro formate Chemical compound ClOC=O FZFAMSAMCHXGEF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 230000001186 cumulative effect Effects 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001627 detrimental effect Effects 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 1
- SZXQTJUDPRGNJN-UHFFFAOYSA-N dipropylene glycol Chemical compound OCCCOCCCO SZXQTJUDPRGNJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011038 discontinuous diafiltration by volume reduction Methods 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000004043 dyeing Methods 0.000 description 1
- UNXHWFMMPAWVPI-ZXZARUISSA-N erythritol Chemical compound OC[C@H](O)[C@H](O)CO UNXHWFMMPAWVPI-ZXZARUISSA-N 0.000 description 1
- 235000019414 erythritol Nutrition 0.000 description 1
- 229940009714 erythritol Drugs 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000000816 ethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diol Chemical compound OCCCCCCO XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 1
- 230000005865 ionizing radiation Effects 0.000 description 1
- 125000000654 isopropylidene group Chemical group C(C)(C)=* 0.000 description 1
- 150000002596 lactones Chemical class 0.000 description 1
- 125000005394 methallyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N pentaerythritol Chemical compound OCC(CO)(CO)CO WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 1
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 229920000166 polytrimethylene carbonate Polymers 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 125000000446 sulfanediyl group Chemical group *S* 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 125000005591 trimellitate group Chemical group 0.000 description 1
- GRPURDFRFHUDSP-UHFFFAOYSA-N tris(prop-2-enyl) benzene-1,2,4-tricarboxylate Chemical compound C=CCOC(=O)C1=CC=C(C(=O)OCC=C)C(C(=O)OCC=C)=C1 GRPURDFRFHUDSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003039 volatile agent Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F18/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an acyloxy radical of a saturated carboxylic acid, of carbonic acid or of a haloformic acid
- C08F18/24—Esters of carbonic or haloformic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/28—Oxygen or compounds releasing free oxygen
- C08F4/32—Organic compounds
- C08F4/34—Per-compounds with one peroxy-radical
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
A találmány tárgya eljárás polimerizálható, folyékony, gélmentespoli(allil-karbonát)-tartalmú funkciós csoportot tartalmazóprepolimerkompozíció előállítására, oly módon, hogy a) egyhígítatlan (neat) kompozíciót, mely legalább egy, poli(allil-karbonát)-tartalmú funkciós csoportot tartalmazó momomert és egy olyanszabad gyökös iniciátort tartalmaz mely iniciátor 10 órás felezésiidejének legalább 85 °C hőmérséklet felel meg, olyan hőmérséklet-intervallumban hevítenek, mely a szabad gyökös iniciátor 10 órásfelezési idejének megfelelő hőmérsékletnél 5 °C-kal kisebb érték és150 °C között van, hogy a kapott reakciókeverék 25 °C-on mért,megnövekedett viszkozitása 25–10 000 cP[25–10 000millipascal·secundum (mPa·s)] legyen, és a felhasznált etilénes kettőskötések legalább 3%-ot tegyenek ki; majd b) a reakciókeveréketkevesebb, mint 90 perc alatt legalább 20 °C-kal az iniciátor 10 órásfelezési idejének megfelelő hőmérséklet alá hűtik. ŕ
Description
Az eljárásban poli(allil-karbonát)-tartalmú funkciós csoportot tartalmazó monomerkompozíciókból szabad gyökös iniciátorok alkalmazásával kemény polimereket készítünk. E polimerek között számos olyan van, amely a látható fény számára transzparens, lényegében színtelen, törésmutatója 1,45-1,6 és Barcolkeménysége zéró fölötti érték. Ebből következik, hogy az ilyen monomerkompozíció átlátszó bevonatok, optikai lencsék, optikai lencselapkák és más optikai elemek, valamint lapos és hajlított transzparenslemezek prekurzoraiként nyerhetnek alkalmazást. A fényátbocsátási sajátságokat vagy úgy változtathatjuk, hogy polimerizáció előtt a monomerkompozícióba színezőanyagot, fényabszorbeáló vegyületet, pigmentet vagy hasonlót inkorporálunk, vagy úgy, hogy a polimert színezzük.
Poli(allil-karbonát)-tartalmú funkciós csoportot tartalmazó monomerkompozíciók polimerizálásánál azonban problémát jelent, hogy az anyag végső, hőre keményedő polimerré való polimerizálás közben viszonylag nagy mértékben zsugorodik. így például a dietilénglikol-bisz(allil-karbonát) polimerizálása során közelítőleg 13%-os zsugorodás következik be. Az ilyen nagymértékű zsugorodás különösen káros olyan öntési műveleteknél, mint amilyeneket a szemészeti lencsék, szemészeti lencselapkák előállításánál alkalmaznak, amikor is az öntőformába folyékony monomerkompozíciót juttatnak, melyet ezután polimerizálnak hőre keményedő polimer végtermékké.
Bár nem kívánjuk magunkat semmilyen elmélethez kötni, úgy véljük, hogy a zsugorodás elsősorban amiatt a térfogatcsökkentés miatt következik be, mely az allilcsoportok polimeregységgé történő konverzióját kíséri.
Ismeretes, hogy az öntőformába történő zsugorodás mértéke csökkenthető azáltal, hogy az öntőformába folyékony prepolimert juttatnak, majd a prepolimert ezt követően polimerizálják hőre keményedő polimer végtermékké. A prepolimer rendszerint a poli(allilkarbonát)-tartalmú funkciós csoportot tartalmazó monomerkompozíció részleges polimerizációjával készül, s ennek során az allilcsoportok egy része elfogy.
A részleges polimerizációt azonban le kell állítani, mielőtt a triviálist meghaladó mértékű gélesedés bekövetkezne, hogy a prepolimert folyadékként juttathassák az öntőformába.
Noha ez az elgondolás helytálló, a gyakorlatban nehézségek voltak az elfogadható eredmények elérésében.
Egy lehetséges megközelítés, ha a prepolimerizációt lényegében inért szerves oldószer jelenlétében folytatjuk le, gondoskodunk a reakció leállításáról és az oldószert ezután desztillációval eltávolítjuk. Lásd például a következő szabadalmi leírásokat: US 4,613,656, US 4,686,266, US 4,959,429, US 4,959,433, US 5,017,666, és JP 61[1986]-64706. Az oldószereltávolítás azonban időigényes és költséges, és ha az oldószer toxikus vagy gyúlékony, veszélyes is. Ezenkívül rendszerint nehéz az utolsó oldószerrészletet úgy eltávolítani, hogy a prepolimer ne színeződjön el nem kívánt módon.
Egy másik lehetséges megközelítés, ha a prepolimerizációt hígítatlan rendszerben, vagyis lényegében inért oldószertől mentes körülmények között, olyan iniciátor alkalmazásával folytatjuk le, melynek a 10 órás felezési ideje alacsony hőmérséklet-tartományba esik. Lásd például a következő szabadalmi leírásokat: US 4,590,248, US 4,623,708, JP 51[1976]-9188, JP 57[1982]-26521, JP 57[1982] 133106, JP 61 [1986J-51012 és JP 05[1993]-29664. Ennél a megoldásnál, ha a kívánt viszkozitást elértük, vagy megközelítettük, a reakcióelegyet - a reakció leállítása céljából - lehűtjük. Ha azonban az iniciátor, melynek 10 órás felezési ideje alacsony hőmérséklet-tartományba esik, nem fogyott el, a prepolimer termék tárolási stabilitása gyenge lesz. A probléma megoldása érdekében kísérletek történtek az iniciátor mennyiségének, a reakció-hőmérsékletnek és más változtatható paramétereknek olyan értelmű szabályozására, hogy amikor a polimerizáció leállítása céljából a reakciókeveréket lehűtjük, addigra az iniciátor, melynek 10 órás felezési ideje alacsony hőmérséklet-tartományba esik, felhasználódjon, és a viszkozitás a kívánt értéken legyen. Ez a műveleti mód azonban nem praktikus, mert a szabályozandó paraméterek száma olyan nagy, hogy a kívánt viszkozitású prepolimer terméket nehéz reprodukálhatóan előállítani.
A találmány tárgya tehát eljárás polimerizálható, folyékony, gélmentes poli(allil-karbonát)-tartalmú funkciós csoportot tartalmazó prepolimerkompozíció előállítására, oly módon, hogy
a) egy hígítatlan (neat) kompozíciót, mely legalább egy, poli(allil-karbonát)-tartalmú funkciós csoportot tartalmazó momomert és egy olyan szabad gyökös iniciátort tartalmaz mely iniciátor 10 órás felezési idejének legalább 85 °C hőmérséklet felel meg, olyan hőmérséklet-intervallumban hevítünk, mely a szabad gyökös iniciátor 10 órás felezési idejének megfelelő hőmérsékletnél 5 °C-kal kisebb érték és 150 °C között van, hogy a kapott reakciókeverék 25 °C-on mért, megnövekedett viszkozitása 25-10 000 cP [25-10 000 millipascal sec (mPa s)] legyen, és a felhasznált etilénes kettős kötések legalább 3%-ot tegyenek ki; majd
b) a reakciókeveréket kevesebb, mint 90 perc alatt legalább 20 °C-kal az iniciátor 10 órás felezési idejének megfelelő hőmérséklet alá hűtjük.
Minthogy az eljárás oldószer nélkül megy végbe, az oldószerkezeléssel járó kockázat megszűnt, és oldószereltávolítási lépésre sincs szüksége.
Tekintve, hogy az iniciátor 10 órás felezési idejének megfelelő hőmérséklet magas, és az iniciátor a szokásos környezeti hőmérsékleten stabil, a prepolimer termék is stabil a szokásos környezeti hőmérsékleten, függetlenül az esetleges jelen lévő reziduális iniciátortól, s minthogy nincs szükség az iniciátor komplett felhasználására, az eljárás viszonylag jól bírja az iniciátorkoncentrációban beálló különbségeket.
Egy 25 °C-on mért viszkozitású terméket (például 110-120 cP) úgy állíthatunk elő, hogy a reakciókeverék viszkozitását rendszeresen ellenőrizzük a részleges polimerizációs eljárás során.
HU 224 005 Β1
Az egyszerűség kedvéért azokat az iniciátorokat, melynek 10 órás felezési idejének legalább 85 °C-os hőmérséklet felel meg, „magas hőmérsékletű iniciátorok”-nak, és amelyek 10 órás felezési idejének 85 °C alatti hőmérséklet felel meg, „alacsony hőmérsékletű iniciátorok”-nak nevezzük.
A hígítatlan kompozícióban, melyet hevítünk, legalább egy olyan monomer van jelen, mely poli(allilkarbonát)-tartalmú funkciós csoportot tartalmaz. A hígítatlan kompozícióban legtöbbször poli(allil-karbonát)tartalmú funkciós csoportot tartalmazó monomerek keveréke van jelen.
A jelen találmány megvalósításakor alkalmazható poli(allil-karbonát)-tartalmú funkciós csoportot tartalmazó monomerek polihidroxi-szerves anyagok folyékony poli(allil-karbonát)-jai. Az ilyen monomerek példái az egyenes vagy elágazó láncú alifás poliolok poli(allilkarbonát)-jai, a cikloalifás részt tartalmazó poliolok poli(allil-karbonát)-jai és az aromás részt tartalmazó polihidroxivegyületek poli(allil-karbonát)-jaÍ. Maguk a monomerek ismertek a szakirodalomból jól ismert eljárásokkal (például a 2,370,567; 2,403,113; 2,455,652; 2,445,653; 2,587,437; 4,144,262 és 4,742,133 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásokban ismertetett eljárásokkal) állíthatók elő. Az egyik eljárás értelmében a megfelelő allil-alkoholt foszgénnel a megfelelő alkil-(klór-formiát)-tá alakítjuk, majd a kívánt polihidroxi szerves anyaggal reagáltatjuk. Egy másik eljárásban a polihidroxi szerves anyagot alakítjuk foszfogénnel szerves poli(klór-formiát)-tá, majd ezt reagáltatjuk az alkalmas allil-alkohollal. Egy harmadik eljárásban a polihidroxi szerves anyagot a megfelelő allil-alkoholt és foszgént összekeverjük, és a keveréket reagáltatjuk. Mindezen reakcióban a reaktánsok közel sztöchiometrikus arányban vannak, kivéve a foszgént, mely kívánt esetben lényeges fölöslegben alkalmazható. A klórformiát-képzési reakciókat előnyösen 100 °C alatti hőmérsékleten folytatjuk le, hogy a nem kívánt melléktermékek keletkezését minimalizáljuk. A klór-formiátképzést rendszerint 0 °C-20 °C hőmérsékleten hajtjuk végre. A karbonátképzési reakciót is rendszerint ugyanezen a hőmérsékleten végezzük, de végezhetjük magasabb hőmérsékleten is. Kívánt esetben megfelelő savkötő szert, így piridint, tercier amint, alkálifém-hidroxidot vagy alkáliföldfém-hidroxidot is alkalmazhatunk.
A poli(allil-karbonát)-tartalmú funkciós csoportot tartalmazó monomereket az (1) általános képletbe foglalhatjuk
- ebben a képletben
R4 egy telítetlen alkoholból származó csoport, nevezetesen allil- vagy helyettesített alillcsoport,
R2 egy polihidroxi szerves anyagból származó szerves csoport és n átlagos értéke 2-5, előnyösen 2.
Egy-egy konkrét vegyület esetében n értéke egész szám. Vegyületek keveréke esetében azonban n átlagértéke akár egész, akár törtszám lehet; ezt az átlagértéket a keveréket alkotó poli(alkil-karbonát)-tartalmú funkciós csoportot tartalmazó monomerfajták átlagos molekulasúlya alapján adjuk meg. Az allilcsoport (R-t) a
2-helyzetben halogénatommal, főként klór- vagy brómatommal, vagy 1-4 szénatomos alkilcsoporttal, általában metil- vagy etilcsoporttal lehet helyettesített. Az R1 csoportot a (2) általános képletbe foglalhatjuk, ahol Ro hidrogén- vagy halogénatomot vagy 1-4 szénatomos alkilcsoportot jelent. R1 konkrét példái az allil-, 2-klórallil-, 2-bróm-alliI-, 2-fluor-allil-, 2-metil-allil-, 2-etil-allil-, 2-izopropil-allil-, 2-n-propil-allil- és 2-n-butil-allil-csoport. R1 legtöbbször allilcsoportot (H2C=CH-CH2-) jelent.
R2 jelentése polihidroxi szerves anyagból származó több vegyértékű csoport, mely alifás poliol vagy polihidroxi funkciós csoportokat tartalmazó aromás résszel rendelkező, 2, 3, 4 vagy 5 hidroxilcsoportot tartalmazó vegyület lehet. A polihidroxi szerves anyag jellemzően két hidroxilcsoportot tartalmaz, mint például a glikol vagy a biszfenol. Az alifás poliol 2-10 szénatomos egyenes vagy elágazó láncú lehet. Az alifás poliol rendszerint 2-4 szénatomos alkilén-glikol vagy poli(2-4 szénatomos alkilén)-glikol, mint amilyen az etilénglikol, propilénglikol, trimetilénglikol, tetrametilénglikol vagy dietilénglikol, trietilénglikol stb.
A polihidroxi funkciós csoportokat tartalmazó aromás résszel rendelkező vegyületek egyik csoportját a (3) általános képletbe foglalhatjuk. Ebben a képletben R3 egyes jelentései egymástól függetlenek, és jelentésük 1-4 szénatomos alkilcsoport, fenilcsoport vagy halogénatom; a lehetséges értékei egymástól függetlenek és ez az érték 0 és 4 közötti; az egyes Q szubsztituensek egymástól függetlenül oxi-, szulfonil-, 2-4 szénatomos alkándiil, vagy 1-4 szénatomos alkilidéncsoportot jelentenek; és q értéke 0 és 3 közötti. Q előnyös jelentése 1 -metil-etilidén, azaz izopropilidéncsoport.
q előnyös értéke zéró; a vegyületek ezen alcsoportját (4) általános képletbe foglalhatjuk; ebben a képletben R3, a és Q jelentése a (3) általános képletnél megadottal egyező. Előnyösen mindkét hidroxilcsoport orto- vagy para-helyzetben van, melyek közül a parahelyzet különösen előnyös.
A polihidroxi funkciós csoportokat tartalmazó aromás résszel rendelkező vegyületek előnyös képviselője (5) képletű.
A polihidroxi szerves anyag, amelyből R2 származik, olyan vegyület is lehet, melyben a hidroxilcsoportokat meghosszabbított oldallánc hordozza. A hosszabbítás ezekben a vegyületekben például alapulhat alkilén-oxidon, mint amilyen az etilén-oxiddal megnyújtott trimetilol-propán, a propilén-oxiddal megnyújtott trimetilol-propán, az etilén-oxiddal megnyújtott glicerin és a propilén-oxiddal megnyújott glicerin. További példát jelentenek a (6) általános képletű, etilén-oxidhosszabbítást tartalmazó biszfenolok - ebben a képletben Q, R3 és a jelentése a (3) általános képletnél megadottal egyező, j és k értéke egymástól függetlenül 1, 2, 3 vagy 4. Számos, laktonhosszabbítást tartalmazó vegyületet ismertet a 3,169,945 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás.
Az R2 gyök példái a 2-10 szénatomos alkiléncsoportok, mint amilyen az etilén-(-CH2-CH2), a trimetilén-, metil-etilén-, 2-metil-hexametilén, oktametilénés dekametiléncsoport; az alkilén-éter-csoportok,
HU 224 005 Β1 mint amilyen a -CH2OCH2-, -CH2CH2OCH2CH2-, és a -CH2CH2CH2OCH2CH2CH2-; az alkilén-poliétercsoportok, mint amilyen a CH2CH2OCH2CH. 2OCH2CH2- és a -CH2CH2CH2OCH2CH2CH. 2OCH2CH2CH2-; az alkilén-karbonát és alkilén-éter-karbonát-csoportok, mint amilyen a -CH2CH2OC(O)OCH2CH2- és a CH2CH2OCH2CH. 2OC(O)OCH2CH2OCH2CH2-; és az 1-metil-etilidéndi(4,1-fenilén)-csoport. R2 leggyakrabban -CH2CH2-CH2CH2OCH2CH2- vagy -CH2CH2OCH2CH_ 2O-CH2CH2- jelentésű.
A gyakorlati alkalmazás szempontjából számításba vehető poli(allil-karbonát)-tartalmú funkcionális csoportokat tartalmazó monomerek példái a következők: etilénglikol, bisz(2-klór-allil-karbonát), etilénglikol-bisz(allilkarbonát), 1,4-butándiol-bisz(allil-karbonát), 1,5pentándiol-bisz(allil-karbonát), 1,6-hexándiol-bisz(allilkarbonát), dietilénglikol-bisz(2-metallil-karbonát), dietilénglikol-bisz(allil-karbonát), trietilénglikol-bisz(allilkarbonát), propilénglikol-bisz(2-etil-allil-karbonát), 1,3propándiol-bisz(allil-karbonát), 1,3-butándiol-bisz(allilkarbonát), 1,4-butándiol-bisz(2-bróm-allil-karbonát), dipropilén-glikol-bisz(allil-karbonát), trimetilénglikolbisz(2-etil-allil-karbonát), pentametilénglikol-bisz(allilkarbonát), izopropilidén-bisz-fenol-bisz(allil-karbonát), oxi-biszfenol-bisz(allil-karbonát), szulfonil-biszfenolbisz(allil-karbonát), és a trisz(2-hidroxi-etil)-izocianuráttrisz(allil-karbonát)-ja.
A poli(allil-karbonát)-tartalmú funkcionális csoportot tartalmazó monomerek előnyös képviselői (7) általános képletűek - ahol Ro jelentése hidrogénatom, halogénatom vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport és m átlagértéke 1-3. Ro előnyösen hidrogénatomot jelent. A vegyületek közül a dietilénglikol-bisz(allil-karbonát) az előnyös. Ez a monomer a PPG Industries, Inc.-tői CR-390 allil-diglikol-karbonát néven vásárolható.
A poli(allil-karbonát)-tartalmú funkcionális csoportot tartalmazó monomer előállítása során rendszerint poli(allil-karbonát)-tartalmú funkcionális csoportot tartalmazó vegyületek keveréke keletkezik, mely keverék komponensei akár (8), akár (9) általános képletűek lehetnek. Ezekben a képletekben Rí jelentése az (1) általános képletnél megadottal megegyező, az egyes R4 szubsztituensek egymástól független jelentésüek, és jelentésük szerves dihidroxivegyületből származó két vegyértékű csoport, R’ jelentése R-| vagy hidroxilcsoport, s pozitív egész szám és t pozitív egész szám.
Analóg meggondolások érvényesek arra az esetre, ha a polihidroxi szerves anyag kettőnél több funkcionális csoportot tartalmaz.
A dietilénglikol-bisz(allil-karbonát) monomerkompozíciók általában (10) vagy (11) általános képletű dietilénglikol-(allil-karbonát)-vegyületek keverékei ezekben a képletekben s pozitív egész számot és t pozitív egész számot jelent. A dietilénglikol-allil-karbonátvegyületek keverékében az olyan díetílénglikol-allilkarbonát-vegyület, amelyben s értéke 1, általában 25-99%-os területi eloszlásban (area percent) van jelen. Gyakori, hogy az olyan dietilénglikol-(allil-karbonát)vegyület, amelyben s=1, 25-95%-os területi elosztásban van jelen a dietilénglikol(allil-karbonát)-vegyületek keverékében. A %-os területi megoszlás fogalma a leírásban és az igénypontokban a különböző s értékkel rendelkező díetilénglíkol(allil-karbonát)-vegyületek relatív mennyiségét jelenti HPLC-vel meghatározva; a készülék DuPont Zorbax Sil oszloppal (kromatografálás: közelítőleg 15 °C hőmérsékleten) és törésmutató detektorral van felszerelve; a mozgófázis komponensei térfogat%-ban: 40% metilén-klorid; 25% etil-éter, 25% etil-éter, mely vízzel telített; és 10% n-hexán.
A (10) vagy (11) általános képletű dietilénglikol(allil-karbonát) vegyületkeverékek egy különösen érdekes alcsoportját azok a keverékek alkotják, amelyekben az olyan dietilénglikol-(allil-karbonát)-vegyület, ahol s=1, 82-95%-os területi elosztásban van jelen a keverékben.
A (10) vagy (11) általános képletű dietilénglikol(allil-karbonát) vegyületkeverékek egy további érdekes alcsoportját azok a keverékek alkotják, amelyekben az olyan dietilénglikol-(allil-karbonát)-vegyület, ahol s=1, 25-75%-os területi eloszlásban van jelen.
A (10) vagy (11) általános képletű dietilénglikol(allil-karbonát)-vegyületek keverékét előnyösen úgy állítjuk elő, hogy dietilénglikol-bisz(klór-formiát)-ot allilalkohollal és adott esetben dietilénglikollal alkalmas savmegkötő szer, például piridin, valamely tercier amin vagy alkálifém-, vagy alkáliföldfém-hidroxid jelenlétében reagáltatunk. Savmegkötő szerként célszerűen 50 tömeg%-os vizes nátrium-hidroxid-oldatot alkalmazunk. Lényegében inért, vízben oldhatatlan szerves hígítószert adott esetben szintén alkalmazhatunk. Az alkalmazott allil-alkohol és dietilénglikol együttes mennyisége legalább a dietilénglikol-bisz(klór-formiát) lényegében teljes mennyiségének elreagáltatásához elegendő kell hogy legyen. A dietilénglikol: dietilénglikolbisz(klór-formiát) mólarány növelése a (10) általános képletű dietilénglikol-(allil-karbonát) azon képviselőinek, ahol s=1, a %-os területi elosztását csökkenti, és ugyanakkor azon képviselőinek, ahol s>1, a %-os területi eloszlását növeli. A dietilénglikol: dietilénglikolbisz(klór-formiát) mólarány rendszerint 0 és 0,9:1 közötti tartományba esik.
A bázist lassan adagoljuk a dietilénglikol-bisz(klórformiát)-ot, allil-alkoholt és dietilénglikolt tartalmazó reakcióelegyhez, miközben a hőmérsékletet külső hűtéssel célszerűen 0 °C és 25 °C között tartjuk. Miután lényegében az összes klór-formiát-csoport elreagált, a vizes fázist általában előnyös eltávolítani. Kívánt esetben a szerves fázist a szervetlen melléktermékek eltávolítása céljából mossuk, majd a szerves fázist, az oldószer és más illékony anyagok eltávolítása céljából vákuumban bepároljuk.
A poli(allil-karbonát)-tartalmú funkcionális csoportot tartalmazó monomerkompozíciót meg lehet úgy tisztítani, hogy alapvetően ne tartalmazzon rokon monomerfajtá(ka)t, de ez ritkán történik meg. Noha a poli(allil-karbonát)-tartalmú funkcionális csoportot tartalmazó monomerkompozíció egyetlen monomerfajtából is állhat, ez általában különböző rokon momoner fajtákat tartalmaz. Az összes rokon monomerfajta álta4
HU 224 005 Β1
Iában együttesen a poli(allil-karbonát)-tartalmú funkcionális csoportot tartalmazó monomerkompozíció 1-75 tömeg%-át teszi ki. Gyakori, hogy az összes rokon monomerfajta általában együttesen a poli(allilkarbonát)-tartalmú funkcionális csoportot tartalmazó monomerkompozíció 5-75 tömeg%-át teszi ki. Sok esetben az összes rokon monomerfajta általában együttesen a poli(allil-karbonát)-tartalmú funkcionális csoportot tartalmazó monomerkompozíció 5-18 tömeg%-át teszi ki. Más esetben az összes rokon monomerfajta általában együttesen a poli(allil-karbonát)tartalmú funkcionális csoportot tartalmazó monomerkompozíció 25-75 tömeg%-át teszi ki.
A leírásban és az igénypontokban a „poli(allilkarbonát)-tartalmú funkcionális csoportot tartalmazó monomer” vagy más hasonló nevek, így például a dietilénglikol-bisz(allil-karbonát) fogalmába nemcsak a megnevezett monomert, hanem az összes rokon monomerfajtát is beleértjük.
A találmány szerinti eljárásban alkalmazott folyékony poli(allil-karbonát)-tartalmú funkcionális csoportot tartalmazó monomerkompozícióban adott esetben számos anyag lehet jelen. Ilyen, adott esetben jelen lévő vegyűletek az etilén típusú telítetlenséget tartalmazó vegyűletek. Az „adott esetben jelen lévő etilén típusú telítetlenséget tartalmazó vegyűletek a leírásban és az igénypontokban olyan vegyületeket jelentenek, melyek a poli(allil-karbonát)-tartalmú funkcionális csoportot tartalmazó vegyületektől eltérőek. Az adott esetben jelen lévő, etilén típusú telítetlenséget tartalmazó vegyület tartalmazhat polietilén típusú telítetlenséget vagy monoetilén típusú telítetlenséget. Ha adott esetben, két vagy több etilén típusú telítetlenséget tartalmazó vegyület van jelen, akkor ezek lehetnek polietilén típusú telítetlenséget, monoetilén típusú telítetlenséget tartalmazó vegyűletek, vagy egy vagy több polietilén típusú telítetlenséget tartalmazó vegyület és egy vagy több monoetilén típusú telítetlenséget tartalmazó vegyület keverékei.
A további olyan vegyűletek példái, melyek adott esetben jelen lehetnek azok, amelyekben nincs allilkarbonát csoport, van viszont több allilcsoport. Ilyen vegyültek például a 2,4,6-trisz(allil-oxi)-1,3,5-triazin [CAS 101-31-1], a triallil-1,3,5-triazin-2,4,6-(1 H,3H,5H)-trion [CAS 1025-15-6], a diallil-ftalát [CAS 131-17-9], a triallil-trimellitát [CAS 2694-54-4] és a triallil-(1,3,5benzol-trikarboxilát) [CAS 17832-16-5].
Polimerizálható polietilén típusú telítetlenséget tartalmazó vegyűletek, melyek nem tartalmaznak allilcsoportot, szintén jelen lehetnek.
Az ilyen vegyűletek példái a diolok biszakrilátjai és biszmetakrilátjait a triótok triszakrilátjai és triszmetakrilátjai, valamint a tetraolok tetrakiszakrilátjai és tetrakiszmetakrilátjai. Az alkalmas diótok példái a HOCH2CH. 2OCH2CH2OH és a (12) általános képletű diótok, ahol A két vegyértékű csoport, mely lehet alifás vagy aromás, vagy mind alifás, mind aromás részt tartalmazó csoport. Ezek példái a 2-10 szénatomos alkándiilcsoportok, mint amilyen az 1,2-etán-diil-, 1,3-propándiil-,
2,2-dimetil-1,3-propán-diil-, 1-metil-1,2-etán-diil-, 1,4bután-diil-, 1-etil-1,2-etán-diil-, 1,5-pentándíil-, 1,6hexándiil-, 2-etil-1,6-hexán-diil-, 1,8-oktán-diil- és 1,10dekán-diil-csoport. Ezek további példái az alkilén-étercsoportok, mint amilyen például a -CH2OCH2-, CH2CH2CH2OCH2CH2CH2- és a -CH2OCH2CH2csoport. Más példák az alkilén-poliéter-csoportok, mint amilyen például a -CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2- és a -CH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH2CH2CH2-csoport. Megint más példák az alkilén-karbonát-csoportok, mint amilyen például a -CH2CH2OC(O)OCH2CH2-csoport és az alkién-éter-karbonát-csoportok, mint amilyen például a -CH2CH2OCH2CH2OC(O)OCH2CH2-csoport. A cikloalifás csoportok példái az 1,3-ciklopentándiil-,
1.3- ciklohexándiil-, 1,4-ciklohexándiil- és az 1,5ciklooktándiilcsoport. Az aromás csoportok példái az
1.3- fenilén- és 1,4-feniléncsoport. A mind alifás, mind aromás részt tartalmazó csoportok példái a következők:
2-metil-1,4-fenilén,
2,6-dimetil-1,4-fenilén, metilén-di(4,1-fenilén),
-metil-etilidén-di (4,1 -fenilén),
1-metil-etilidén-bisz(2,6-dibróm-4,1-fenilén), 1-metil-etilidén-bisz(2,6-diklór-4,1-fenilén), 1-metil-propilidén-di(4,1-fenilén), 1-metil-etilidén-bisz(2-metil-4,1-fenilén),
1.2- etándiil-di(4,1-fenilén), metilén-di(2,1-fenilén),
-metil-etilidén-bisz[2-(1 -metil-eti I )-4,1 -fenilén],
1.3- fenilén-bisz(1-metil-etilidén-4,1-fenilén),
1.4- fenilén-bisz(1 -metil-etilidén-4,1-fenilén), szulfonil-di(4,1-fenilén), ciklohexilidén-di(4,1-fenilén),
-feni l-et ilidén-d i (4,1 -fenilén), éti lidén-d i(4,1 -fenilén), propilidén-di(4,1-fenilén),
1-etil-propilidén-di(4,1-fenilén),
1.4- ciklohexándiil-di(4,1 -fenilén),
1,3-ciklohexándiil-di(4,1-fenilén),
1,2-ciklohexándiil-di(4,1-fenilén) és tio-di(4,1-fenilén).
Az alkalmas triótok példái az 1,1,1-trimetilol-propán, az 1,2,3-propán-triol és a trisz(2-hidroxi-etil)izocianurát. Az alkalmas tetraolok példái a pentaeritrit és az eritrit.
A szabad gyökös iniciátor felezési idejét egy adott hőmérsékleten az az időtartam definiálja, amely alatt az iniciátor aktivitásának a felét elveszti. Ezt az iniciátor bomlási kinetikájának vizsgálatával határozhatjuk meg. Lásd például the product bulletin Peroxide Selection Based on Half-Life. Atochem North America, Organic Peroxides Division, Buffalo, New York (1989), és Orville L. Magelli és Chester S. Sheppard, Organic Peroxides, Volume I, Dániel Swern, ed., Wiley-lnterscience, New York, pages 81-87 (1970).
Az iniciátor 10 órás felezési idejének megfelelő hőmérséklet, az a hőmérséklet, amelyen az eredetileg jelen lévő iniciátor fele 10 óra alatt bomlik el. A felezési időnek megfelelő hőmérséklet tehát egy hasznos és hathatós irányszám, melynek alapján egy adott készít5
HU 224 005 Β1 ményhez és gyártási körülményekhez a megfelelő iniciátor kiválasztható. A poli(allil-karbonát)-tartalmú funkciós csoportot tartalmazó monomerkompozíció részleges polimerizálásához bármely olyan szokásos szabad gyökös iniciátor, konkrétabban: peroxidiniciátor használható, mely esetében a tízórás felezési idejének megfelelő hőmérséklet erre alkalmas. A jelen találmány kivitelezéséhez alkalmas iniciátorok esetében a tízórás felezési időnek megfelelő hőmérséklet legalább 85 °C. A tízórás felezési időnek megfelelő hőmérséklet rendszerint 85-135 °C tartományba esik; gyakori, hogy a 90-120 °C tartományban van és a 95 °C-105 °C hőmérséklet-tartomány az előnyös. Sok ilyen iniciátor van, de az előnyös iniciátor az 00-terc-butil-0-(2-etilhexil)-monoperoxi-karbonát (CAS 34443-12-4), melynek esetében a tízórás felezési idő 100 °C hőmérsékleten van. További alkalmas iniciátorok például az 00terc-butil-O-izopropil-monoperoxi-karbonát (CAS 2372-21-6) és az 00-terc-amil-0-(2-etil-hexil)-monoperoxi-karbonát, melynek esetében a tízórás felezési időnek 99 °C felel meg.
Magas hőmérsékletű iniciátorok keverékét is használhatjuk kívánt esetben; a keverék komponensei esetében a 10 órás felezési időnek megfelelő hőmérséklet lehet azonos, vagy különböző. Ha a 10 órás felezési időnek megfelelő hőmérséklet azonos, ugyanúgy járunk el, mintha egyetlen magas hőmérsékletű iniciátort használnánk. Ha a felezési időkhöz különböző hőmérsékletek tartoznak, akkor a reakciót előnyösen nem izoterm körülmények között folytatjuk le, hanem a reakció-hőmérsékletet folyamatosan vagy lépcsőzetesen emeljük. A reakció későbbi szakaszaiban az alkalmazott legmagasabb hőmérsékletet úgy kell megválasztani, hogy az elég magas legyen ahhoz, hogy annak az iniciátomak is legalább egy része elfogyjon, melynek 10 órás felezési idejéhez a legmagasabb hőmérséklet tartozik.
Alkalmazhatjuk legalább egy magas hőmérsékletű iniciátor és legalább egy alacsony hőmérsékletű iniciátor keverékét is. Ilyenkor előnyösen úgy járunk el, hogy a reakció korai szakaszában alacsony reakcióhőmérsékletet alkalmazunk, mindaddig, míg az alacsony hőmérsékletű iniciátor nagyrészt felhasználódik. A magas hőmérsékletű iniciátort azért alkalmazzuk, hogy biztosítsuk, hogy a termékként kapott folyékony prepolimerkompozíció szobahőmérsékleten még akkor is stabil, ha abban elhasználatlan magas hőmérsékletű iniciátor van jelen. Ezért az az előnyös, ha a termékként kapott folyékony prepolimerkompozícióban csak kevés alacsony hőmérsékletű iniciátor van, vagy ilyen egyáltalán nincs jelen. Ellenkező esetben a termék szobahőmérsékleten instabil lesz.
A hígltatlan (neat) kompozícióban jelen lévő magas hőmérsékletű iniciátor mennyisége tág határok között változhat. Rendszerint az alkalmazott magas hőmérsékletű iniciátor mennyisége 10-2500 rész per millió rész monomer (tömegrész). Gyakori, hogy az alkalmazott mennyiség 25-12 000 rész ininicátor per millió rész monomer (tömegre számolva). Az előnyös tartomány 25-600 rész per millió rész (tömegére számolva), a különösen előnyös tartomány 25-200 rész per millió (tömegre számolva). A polimerizáció előrehaladtával az iniciátorkoncentráció rendszerint csökken. A polimerizáció során növekvő mennyiségű iniciátor hozzáadásával lehet számolni.
A monomert mely legalább egy, poli(alli)karbonát)-tartalmú funkciós csoportot tartalmazó monomerből áll, parciálisán úgy polimerizáljuk, hogy a kezdetben a monomert és a magas hőmérsékletű iniciátort tartalmazó hígltatlan kompozíciót 80-150 °C hőmérsékletre hevítjük. Sok esetben a hőmérséklet egy olyan intervallumba esik, mely a peroxidiniciátor 10 órás felezési idejének megfelelő hőmérséklet alatt 5 °C-kal kezdődik és 30 °C-kal e fölött végződik. Előnyösen a hőmérséklet-tartomány az iniciátor 10 órás felezési idejének megfelelő hőmérsékletnél kezdődik és 10 °C-kal e fölött végződik. A hígltatlan kompozícióba adott esetben inért gázt vezetünk az oldott oxigén minél teljesebb eltávolítása céljából. Gyakori, hogy a hígltatlan kompozícióba a teljes hevítési idő alatt inért gázt áramoltatunk. A reakcióban részt nem vevő inért gáz áramlási sebessége rendszerint legalább 0,01 reaktortérfogat/perc. Az áramlási sebesség általában 0,01-5 reaktortérfogat/perc, gyakran 0,03-2 reaktortérfogat/perc; és előnyösen 0,05-1 reaktortérfogat/perc. Az inért gázok példái, melyek a hígltatlan kompozíciókba vezethetők, a hélium, argon, nitrogén vagy ezek közül kettőnek vagy többnek az elegye. A hígltatlan kompozíciót adott esetben keverhetjük, miközben a fent ismertetett hőmérsékleten tartjuk. Gyakran a nitrogén vagy más, a reakcióban részt nem vevő gáz buborékoltatása elegendő a hígltatlan kompozíció keveréséhez, előnyösen azonban további keverést (motolla, keverő, mixer, szivattyú vagy más hasonló eszköz) alkalmazunk. A hígltatlan kompozíció keverésénél és a polimerizáció előrehaladtával növekszik ennek 25 °C-on mért viszkozitása. A hígltatlan kompozíciót mindaddig hevítjük, míg a reakciókeverék 25 °C-on mért viszkozitása 25-10 000 cP-re (25-10 000 mPa s) nő és a felhasznált etilénes kettős kötések legalább 3%-ot tesznek ki. Ezután a reakciókeveréket kevesebb, mint 90 perc alatt legalább 20 °C-kal az iniciátor 10 órás felezési idejének megfelelő hőmérséklet alatti hőmérsékletre hűtjük.
Gyakori, hogy amikor a hűtést megkezdjük (mellyel a keveréket legalább 20 °C-kal az iniciátor 10 órás felezési idejének megfelelő hőmérséklet alá hűtjük), a reakciókeverék 25 °C-on mért viszkozitása 45-3000 cP (45-3000 mPas); nem ritka hogy a reakciókeverék 25 °C-on mért viszkozitása 60-1000 cP (60-1000 mPa s) a hűtés kezdetekor. Sok esetben a reakciókeverék 25 °C-on mért viszkozitása a hűtés kezdetekor 75-400 cP (75-400 mPa s). Néhány esetben a reakciókeverék 25 °C-on mért viszkozitása a hűtés kezdetekor 80-120 cP (80-120 mPas), más esetekben 200-350 cP 8200-350 mPa s).
A jelen leírásban a reakciókeverék vagy a polimerizálható folyékony, lényegében gélmentes kompozíció 25 °C-on mért viszkozitásán az ASTM D 2393-86 szerint meghatározott viszkozitást értjük.
HU 224 005 Β1
Nem ritka, hogy a reakciókeverékben az etilénes kettős kötések 3-16%-a használódik fel, mikor a hűtést - mellyel a keveréket legalább 20 °C-kal az iniciátor 10 órás felezési idejének megfelelő hőmérséklet alá hűtjük - megkezdjük. Gyakori, hogy a reakciókeverékben az etilénes kettős kötések 6-14%-a használódik fel a hűtés kezdetekor. A reakciókeverékben az etilénes kettős kötéseknek előnyösen 8-10%-a használódik föl, mikor a hűtést - mellyel a keveréket legalább 20 °C-kal az iniciátor 10 órás felezési idejének megfelelő hőmérséklet alá hűtjük - megkezdjük.
A leírásban és az igénypontokban a reakciókeverék vagy a polimerizálható, folyékony, lényegében gélmentes kompozíció etilénes kettős kötéseinek felhasználódásán azt a %-os értéket értjük, mely azt fejezi ki, hogy a monomerben eredetileg hozzáférhető etilénes kettős kötések közül mennyi használódott fel a prepolimer képződése során. Az etilénes kettős kötések felhasználódásának mértékét jodometriás titrálással határozzuk meg a következőképpen: 0,0001 g pontossággal 1 g mintát mérünk be Erlenmayer-lombikba, a mintához 50 ml kloroformot adunk és ebben a mintát feloldjuk. Az oldathoz 20 ml 0,5 mólos jód-monokloridot adunk ecetsavas oldatban. A lombikot lezárjuk és 1 órán át sötétben állni hagyjuk, majd 50 ml 1,8 mólos vizes kálium-jodid-oldatot adunk hozzá és az elegyet élénk keverés közben standard 0,5 n nátriumtioszulfát-oldattal titráljuk. A titrálást a sárga szín eltűnéséig folytatjuk. A végpont közelében a titrálóoldatot lassan adagoljuk a túltitrálás elkerülése érdekében. A vakoldatot is ugyanígy titráljuk. A jódszámot (akár a részlegesen polimerizált monomer, akár a kiindulási monomer esetében) a következőképpen számoljuk ki:
l=(Tb-Ts)(N)(12,692)/W ahol
I a jódszám, melyet a 100 g mintára fogyott l2 g-ban fejezünk ki;
Tb a vakoldat titere, a nátrium-tioszulfát-oldat ml-eiben kifejezve;
Ts a minta titere, a nátrium-tioszulfát-oldat ml-eiben kifejezve;
N a nátrium-tioszulfát-oldat normalitása; és W a minta tömege g-okban kifejezve.
Az etilénes kettős kötés felhasználását a következő összefüggésből számoljuk ki:
U=100(l—Ιρ)/Ι| ahol
U az etilénes kettős kötés felhasználás %-ban kifejezve;
I, a kiindulási monomer (mely még nincs részlegesen polimerizálva) jódszáma g l2 per 100 g minta értékként kifejezve; és lp a részlegesen polimerizált monomer jódszáma gramm l2 per 100 g értékként kifejezve.
Az az időtartam, mely legalább 20 °C-kal az iniciátor 10 órás felezési idejének megfelelő hőmérséklet alá való lehűtéshez szükséges legtöbbször kevesebb, mint 1 óra. Az előnyös időtartam, mely legalább 20 °C-kal az iniciátor 10 órás felezési idejének megfelelő hőmérséklet alá való lehűtéshez szükséges 30 perc vagy kevesebb. A reakcióelegyet ezután tetszőleges sebességgel hűtjük szobahőmérsékletre. A hűtési periódus alatt a reakciókeverék viszkozitása kismértékben növekszik; a növekedés mértéke az iniciátor és az etilén telítetlenséget tartalmazó vegyületek reaktivitásától, a kezdeti és végső hőmérséklettől, valamint a hűtési sebességtől függ.
A prepolimer termék szokásos környezeti hőmérsékleten lényegében stabilan tárolható.
A találmány szerinti eljárással előállított polimerizálható, folyékony, lényegében gélmentes kompozíció 25 °C-on mért viszkozitása 10 000 cP vagy kevesebb. Sok esetben a 25 °C-on mért viszkozitás 3000 cP vagy kevesebb. Gyakori, hogy a 25 °C-on mért viszkozitás 1000 cP vagy kevesebb. Előnyösen a 25 °C-on mért viszkozitás 400 cP vagy kevesebb. Még előnyösebben a 25 °C-on mért viszkozitás 125 cP vagy kevesebb.
A találmány szerinti eljárással előállított polimerizálható, folyékony, lényegében gélmentes kompozíció etilénes kettős kötés felhasználása legalább 3%. Gyakori, hogy az etilénes kettős kötés felhasználás 3-16; az előnyös felhasználás 6-14%, a különösen előnyös felhasználás 8-12%.
A találmány szerinti polimerizálható, folyékony, lényegében gélmentes kompozíció esetében többnyire polimerizáció előtt gondoskodunk arról, hogy az szilárd, polimerizált formában felvegye a kívánt alakot. így például a polimerizálható, folyékony, lényegében gélmentes kompozíciót sík felületre önthetjük, majd sík lappá vagy bevonattá polimerizáljuk. Egy további példa értelmében a polimerizálható, folyékony, lényegében gélmentes kompozíciót öntőformába, például üveg öntőformába tesszük és formázott termékké, például lencselapkává vagy lencsévé polimerizáljuk. Ez a művelet különösen előnyös szemészeti lencselapkák vagy szemészeti lencsék előállítása esetén.
A találmány szerinti polimerizálható, folyékony, lényegében gélmentes kompozíciót ismert, szokásos módszerekkel, az (allil-karbonát)-tartalmú készítmények polimerizálásával hozhatjuk hőre keményedő állapotba.
Az egyik foganatosítási mód szerint a polimerizációt úgy folytatjuk le, hogy a szabad gyökös iniciátort tartalmazó polimerizálható készítményt emelt hőmérsékletre hevítjük. A hevítést rendszerint kemencében vagy vízfürdőn végezzük. A polimerizációt jellemzően 28-130 °C hőmérsékleten végezzük. Sok esetben utólagos érlelést végzünk, vagyis a hevítést azon az időn túl is folytatjuk, mely vélhetőleg elegendő a készítmény teljes polimerizálásához. Az utólagos érlelést gyakran az érlelési ciklus legmagasabb hőmérsékletén vagy e fölötti hőmérsékleten végezzük, de alacsonyabb hőmérsékleten, mint ahol a hőhatásra degradáció, és ebből következően nemkívánatos sárgulás jelentkezne. Az érlelést előnyösen annyi időn át folytatjuk, mely elegendő akár a lényegében konstans, akár a maximális Barcol-keménység eléréséhez. Az utólagos érlelést többnyire 100-130 °C hőmérsékleten végezzük.
A jelen találmány értelmében a polimerizálható, folyékony, lényegében gélmentes kompozíció polimeri7
HU 224 005 Β1 zálásánál alkalmazható iniciátorok az iniciátorok széles köréből választhatók; ezek azonban általában termálisan lebonthatók, miközben gyökpárok keletkeznek. A rendelkezésre álló gyökpár egyik vagy mindkét tagja iniciálja az etilénesen telítetlen csoportok jól ismert addíciós polimerizációját.
Az iniciátorok közül a peroxiiniciátorok az előnyösek. A 4,959,429 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás sok alkalmas peroxi típusú iniciátort ismertet.
Az előnyös iniciátorok a következők: diizopropilperoxi-dikarbonát (CAS 105-64-6), benzoil-peroxid (CAS 94-36-0), terc-butil-peroxi-izopropil-karbonát (CAS 2372-21-6) és terc-amil-peroxi-izopropil-karbonát (CAS 2372-22-7).
Alkalmazáskor a találmány szerinti polimerizálható, folyékony, lényegében gélmentes kompozíciókban jelen lévő iniciátor mennyisége tág határok között változhat. A polimerizálható, folyékony, lényegében gélmentes kompozícióban jelen lévő iniciátor és etilénes telítetlenséget tartalmazó anyag súlyaránya rendszerint 0,3:100 és 7:100 közötti, sok esetben 0,5:100 és 5:100 közötti. Az iniciátort az egyéb komponensekkel való összekeverés útján inkorporálhatjuk a polimerizálható, folyékony, lényegében gélmentes kompozícióba.
A szakember számára nyilvánvaló, hogy az előnyös súlyarányok az iniciátor fajtájától, valamint a találmány szerinti polimerizálható, folyékony, lényegében gélmentes kompozícióban jelen lévő különböző, etilénes telítetlenséget tartalmazó anyagok fajtájától és arányától függően változnak.
A polimerizálható, folyékony, lényegében gélmentes kompozíció polimerizálása során érlelési ciklusok azaz idő - hőmérséklet-szekvenciák - széles választékát alkalmazhatjuk. Az alkalmazott érlelési ciklus megválasztásánál számos tényezőt, így az öntvény méretét, az iniciátor fajtáját és az etilénes telítetlenséget tartalmazó anyag reaktivitását kell figyelembe venni. Diizopropil-peroxi-dikarbonát-iniciátor esetében az előnyös érlelési ciklus adatait az alábbi 1. táblázat mutatja. Ez azonban csak egy példa; más érlelési ciklust is alkalmazhatunk; így például a 4,959,429 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás 1-4. táblázataiban ismertetett ciklusokat, mely táblázatokat a jelen leírás részének tekintjük.
1. táblázat
| Kumulatív órák száma | Kemence-hőmérséklet, °C |
| 0 | 44 |
| 10,1 | 58 |
| 12,0 | 64 |
| 14,5 | 70 |
| 15,2 | 77 |
| 16,2 | 85 |
| 16,5 | 90 |
| 17,0 | 104 |
| 17,25 | 104 |
| 19,75 | 80 (a ciklus vége) |
Megjegyzés: a táblázatban feltüntetett, egymással szomszédos pontok között a hőmérséklet lineárisan változik.
Ha öntőformát alkalmaztunk, a polimerizátumot az öntőformából eltávolítjuk.
A polimerizálható, folyékony, lényegében gélmentes kompozíciót ionizáló sugárzás, például gammasugárzás, röntgensugárzás, gyorsított elektronok, gyorsított protonok, gyorsított α-részecskék vagy más nagy sebességű neutronok segítségével polimerizálhatjuk hőre keményedő anyaggá.
A találmányt közelebbről a következő példával szemléltetjük, anélkül, hogy igényünket a példára korlátoznánk. A példában a részek súlyrészek, a %-os értékek súly%-ok; az esetleges eltérést külön jelezzük. A különböző fizikai állandókat a következőképpen határoztuk meg:
A polimerizálható, folyékony, lényegében gélmentes kompozíció sűrűségét az ASTM D 4052-96 szerint mértük.
A polimerizálható, folyékony, lényegében gélmentes kompozíció törésmutatóját az ASTM D 1218-92 szerint mértük.
A polimerizálható, folyékony, lényegében gélmentes kompozíció sárgulási indexét az ASTM E 45082 szerint mértük (újra érvényben: 1987-től).
A szilárd polimerizátum sűrűségét az ASTM D 792-91 szerint határoztuk meg.
A szilárd polimerizátum fényátbocsátását 3,2 mm vastagságú mintákon határoztuk meg az ASTM D 1003-95 szerinti módszerrel Hunterlab® Colorquest® II Sphere koloriméter (Hunter Associates Laboratory Inc. Restor, Virginia, USA) segítségével. Ahogy a fényátbocsátás közelít a 100% felé, két azonos anyagú, de különböző vastagságú minta fényátbocsátásában fennálló különbség is közelít a nullához. Következésképpen 90%-os vagy ennél nagyobb fényátbocsátás esetén az akár 2 mm-es vastagságú, akár a 4 mm-es vastagságú mintából származó értékek jól közelítik a standardvastagság esetén kapott fényátbocsátási értéket.
A szilárd polimerizátum sárgulási indexét 3,2 mm vastagságú mintákon határoztuk meg az ASTM D 1925-70 (újra érvénybe helyezve 1988-ban) szerinti módszerrel, HunterLab® Colorquest® II. Sphere koloriméter segítségével (Hunter Associates Laboratory Inc., Reston, Virginia, USA). Úgy tűnik, hogy a sárgulási index jobban változik a minta vastagságával, mit a fényátbocsátás; ezzel együtt is a 2 mm-es és 4 mm-es vastagságú mintákból mért sárgulási index használható indikációt ad a standardvastagságú mintára jellemző sárgulási indexet illetően.
A hőhatásra bekövetkező deformációt a szilárd polimerizátumok esetében az ASTM D 648-95-nek megfelelően határoztuk meg, mint azt a hőmérsékletet, mely 0,25 mm elhajlást okoz.
A szilárd polimerizátum Barcol-keménységét az ASTM D 2583-95 szerinti módszerrel határoztuk meg; a vizsgálatot Barcol-behatoló-test alkalmazásával végeztük és a skálán a leolvasást 15 másodperccel azután végeztük, hogy a behatoló test benyomódott a mintában.
HU 224 005 Β1
A szilárd polimerizátum törésmutatóját az ASTM D 542-95 szerinti módszerrel határoztuk meg; és az Abbe-számot a szilárd polimerizátumok esetében a következő ismert definíció alapján kaptuk meg:
Α=(πο-1 )/(n p—nc) ahol nD az 589,3 nm-nél (a nátrium sárga dublettjének átlaga) mért törésmutató, nF a 486,1 nm-nél (a hidrogén kék vonala) mért törésmutató, és nc a 656,3 nm-nél (a hidrogén vörös vonala) mért törésmutató.
Példa
Dietilénglikol-bisz(klór-formiát)-ot (DECF) [CAS 106-75-2], allil-alkoholt (AA) [CAS 107-18-6] és dietilénglikolt (DEG) [CAS 111-46-6] a következő mólarányban összekeverünk: 1,00 DECF/1,96AA/0,21 DEG. Ehhez a keverékhez lassan 2,44 mól nátrium-hidroxidot adunk (50 tömeg%-os vizes oldat formájában), miközben a reakció-hőmérsékletet külső hűtéssel 5 °C-on tartjuk. Miután praktikusan az összes klór-formiát-csoport elreagált, a vizes fázist eltávolítjuk és a kapott dietilénglikol-(allil-karbonát)-vegyületek keverékét vízzel kétszer mossuk. A keveréket ezután csökkentett nyomáson (közelítőleg 1,3 Pa), kb. 150 °C hőmérsékleten desztilláljuk. A (10) és (11) általános képletű vegyületek keverékét HPLC-vel elemezzük. Az eredményeket a 2. táblázat mutatja.
2. táblázat
| Vegyület s | t | Mennyiség, %-os területi megoszlásban |
| 1 | 64,1 | |
| 2 | 5,0 | |
| 3 | 17,6 | |
| 4 | 3,0 | |
| 5 | 5,2 | |
| 6 | 1,0 | |
| 7 | 1,1 | |
| 1 | 0,5 |
| Vegyület | s t | Mennyiség, %-os területi megoszlásban |
| 2 | 1,1 | |
| 3 | 0,7 | |
| Összesen1: 99,3 |
1 Bizonytalan szerkezetű további vegyületek is jelen vannak, melyeknek kis területek csúcsai felelnek meg.
114 literes üvegreaktorba, mely keverővei, termőelemmel, valamint vízhűtést és gőzfűtést biztosító köpennyel van ellátva, a következő anyagokat mérjük be: 81,65 kg a 2. táblázatban jellemzett dietilénglikol-(allilkarbonát)-vegyületek keverékét; 4,90 kg 2,4,6trisz(allil-oxi)-1,3,5-triazint, mely közelítőleg 180 ppm 4-metoxi-fenolt és 17,3 g 00-terc-butil-0-(2-etil-hexil)monoperoxi-karbonátot tartalmaz. A bemért anyagok összekeverésével jön létre a reakciókeverék, melynek 25 °C-on mért viszkozitása 30 és 31 cP közötti, 25 °Con mért sűrűsége pedig 1,1628 g/cm3. A reakcióelegyet keverjük és 110 °C-ra melegítjük, majd ezen a hőmérsékleten tartjuk, miközben 0,05 reaktortérfogat/perc áramlási sebességgel nitrogént vezetünk az elegybe. A reakcióelegy viszkozitását 30 percenként vett mintákból ellenőrizzük. Miután a reakciókeveréket
3,5 órán át 110 °C-on tartottuk, a keverék 25 °C-on mért viszkozitása elérte a 90 cP-t. Ettől kezdve a mintavétel gyakoriságát 10-15 percenkéntire növeltük. 4 órás 110 °C-on történő hevítés után a reakciókeverék 25 °C-on mért viszkozitása 105 cP volt. Ekkor a reakciókeveréket 30 perc alatt 80 °C-ra hűtjük, oly módon, hogy a köpenyben lévő gőz-víz elegyben a hideg víz mennyiségét fokozatosan növeljük. Ezután a reakciókeveréket 1 óra alatt 50 °C-ra hűtjük. A 110 °C-ról induló lehűtési folyamat során a 25 °C-on mért viszkozitás 12 cP-vel, 117 cP-re nőtt, a termék 25 °C-on mért sűrűsége pedig 1,1780 g/cm3-re változott. A jodometriás titrálás eredménye szerint a reakció során a kettős kötések 9%-a használódott fel. A termék polimerizálható, folyékony, lényegében gélmentes kompozíció.
A fenti polimerizálható, folyékony, lényegében gélmentes kompozíciót ezután különböző időn át tároltuk, és a tárolás után a termék különböző tulajdonságait meghatároztuk. Az eredményeket a 3. táblázat mutatja.
3. táblázat
| Tárolási körülmények | |||||
| Tárolási idő (hó) | 0 | 7 | 3 | 4 | 6 |
| Tárolási hőmérséklet (°C) | NA1 | 22-26 | 40-43 | 40-43 | 40-43 |
| Tulajdonságok | |||||
| Sűrűség 25 °C-on | 1,1780 | 1,1780 | 1,1781 | 1,1789 | 1,1798 |
| Viszkozitás 25 °C | 117 | 117 | 123 | 138 | 162 |
| Törésmutató | 1,4627 | 1,4627 | ND2 | ND | 1 ,4627 |
| Sárgulási index (50 mm úthossz) | 1,7 | 1,7 | 1,9 | 1,7 | 2,1 |
1NA=nem értelmezhető 2 ND=nem mértük
HU 224 005 Β1
A fenti, nem öregített polimerizálható, folyékony, lényegében gélmentes kompozícióhoz 100 tömegrész kompozícióra számítva 3,5 rész diizopropil-peroxidikarbonát-iniciátort adunk [rész per 100 rész gyanta; parts; per 100 parts of resin (phr)]. Az iniciátort tartalmazó kompozíciót öntőformába öntjük, és az 1. táblázatban feltüntetett érlelési ciklusnak megfelelően 3,175 mm vastagságú lappá polimerizáljuk. A kapott hőre keményedő polimert hagyjuk szobahőmérsékletre hűlni, majd különböző fizikai tulajdonságokra teszteljük.
A 6 hónapig 40-43 °C hőmérsékleten érlelt polimerizálható, folyékony, lényegében gélmentes kompozícióhoz 3,5 phr diizopropil-peroxi-dikarbonát-iniciátort adunk. Az iniciátort tartalmazó kompozíciót öntőformába öntjük, és az 1. táblázatban feltüntetett érlelési ciklusnak megfelelően 3,175 mm vastagságú lappá polimerizálhatjuk. A kapott hőre keményedő polimert hagyjuk szobahőmérsékletre hűlni, majd különböző fizikai tulajdonságokra teszteljük. Az eredményeket a 4. táblázat mutatja.
4. táblázat
| A kiindulási prepolimerből készült anyag | Az érlelt prepolimerből készült anyag | |
| Zsugorodás, % | 10,9 | ND1 |
| Sűrűség 25 °C-on, g/cm3 | 1,322 | 1,321 |
| Fényátbocsátás, % | 93,9 | 93,7 |
| Sárgulási index | 0,8 | 0,9 |
| Deformációs hőmérséklet, °C | 55 | 57 |
| Barcol-keménység | 23 | 28 |
| Törésmutató | 1,5011 | 1,5013 |
| Abbe-szám | 54 | 59 |
1ND=nem mértük
A jelen találmányt a mellékelt igénypontok védik.
Claims (17)
- SZABADALMI IGÉNYPONTOK1. Eljárás polimerizálható, folyékony, gélmentes poli(allil-karbonát)-tartalmú funkciós csoportot tartalmazó prepolimerkompozíció előállítására, oly módon, hogy a) egy hígítatlan (neat) kompozíciót, mely legalább egy, poli(allil-karbonát)-tartalmú funkciós csoportot tartalmazó momomert és egy olyan szabad gyökös iniciátort tartalmaz mely iniciátor 10 órás féléletidő hőmérsékletének legalább 85 °C hőmérséklet felel meg, olyan hőmérséklet-intervallumban hevítünk, mely a szabad gyökös iniciátor 10 órás felezési idejének megfelelő hőmérsékletnél 5 °C-kal kisebb érték és 150 °C között van, hogy a kapott reakciókeverék 25 °C-on mért, megnövekedett viszkozitása 25-10 000 cP [25-10 000 millipascalsec (mPa s)j legyen, és az etilénes kettős kötések legalább 3%-a vegyen részt a reakcióban; majd b) a reakciókeveréket kevesebb, mint 90 perc alatt legalább 20 °C-kal az iniciátor 10 órás felezési idejének megfelelő hőmérséklet alá hűtjük.
- 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a hígítatlan kompozíciót olyan hőmérséklettartományban hevítjük, mely intervallum a szabad gyökös iniciátor 10 órás felezési idejének megfelelő hőmérséklet alatt 5 °C-kal kezdődik és 30 °C-kal e fölött végződik.
- 3. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a hígítatlan kompozíciót olyan hőmérséklettartományban hevítjük, mely intervallum a szabad gyökös iniciátor 10 órás felezési idejének megfelelő hőmérsékletnél kezdődik és 10 °C-kal a fölött végződik.
- 4. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a hígítatlan kompozíciókeverékbe a hevítési periódusnak legalább az első 15 percében inért gázt vezetünk be.
- 5. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a hígítatlan kompozícióba a teljes hevítési periódus alatt inért gázt vezetünk be.
- 6. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy amikor a hűtést - mellyel a reakciókeveréket legalább 20 °C-kal az iniciátor 10 órás felezési idejének megfelelő hőmérséklet alá hűtjük - megkezdjük, a reakciókeverék 25 °C-on mért viszkozitása 45-3000 cP.
- 7. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy amikor a hűtést - mellyel a reakciókeveréket legalább 20 °C-kal az iniciátor 10 órás felezési idejének megfelelő hőmérséklet alá hűtjük - megkezdjük, a reakciókeverék 25 °C-on mért viszkozitása 80-120 cP.
- 8. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy amikor a hűtést - mellyel a reakciókeveréket legalább 20 °C-kal az iniciátor 10 órás felezési idejének megfelelő hőmérséklet alá hűtjük - megkezdjük, a reakciókeverék 25 °C-on mért viszkozitása 200-350 cP.
- 9. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy amikor a hűtést - mellyel a reakciókeveréket legalább 20°-kal az iniciátor 10 órás felezési idejének megfelelő hőmérséklet alá hütjük - megkezdjük, a reakcióelegyben az etilénes kettős kötés felhasználás 3-16%.
- 10. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy amikor a hűtést - mellyel a reakciókeveréket legalább 20°-kal az iniciátor 10 órás felezési idejének megfelelő hőmérséklet alá hűtjük - megkezdjük, a reakcióelegyben az etilénes kettős kötés felhasználás 8-12%.
- 11. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a reakciókeveréknek legalább 20 °C-kal az iniciátor 10 órás felezési idejének megfelelő hőmérséklet alá történő hűtését kevesebb, mint 1 óra alatt hajtjuk végre.
- 12. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a reakciókeveréknek legalább 20 °C-kal az iniciátor 10 órás felezési idejének megfelelő hőmérséklet alá történő hűtését kevesebb, mint 30 perc alatt hajtjuk végre.
- 13. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a hígítatlan kompozíció olyan dietilénglikolbisz(allil-karbonát)-monomert tartalmaz, mely akárHU 224 005 Β1 (10) , akár (11) általános képletű dietilénglikol-(allilkarbonát)-vegyületek keverékét tartalmazza - a (10) és (11) általános képletben s pozitív egész szám és t pozitív egész számú.
- 14. A 13. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az olyan dietilénglikol-(allil-karbonát)vegyület, amelyben s jelentése 1, a dietilénglikol(allilkarbonát)-vegyületek keverékében 25-99%-os területi eloszlásban van jelen.
- 15. A 13. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemez- 10 ve, hogy az olyan dietilénglikol-(allil-karbonát)vegyület, amelyben s jelentése 1, a dietilénglikol(allilkarbonát)-vegyületek keverékében 25-95%-os területi eloszlásban van jelen.
- 16. A 13. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az olyan dietilénglikol-(allil-karbonát)5 vegyület, amelyben s jelentése 1, a dietilénglikol(allilkarbonát)-vegyületek keverékében 82-95%-os területi eloszlásban van jelen.
- 17. A 13. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az olyan dietilénglikol-(allil-karbonát)vegyület, amelyben s jelentése 1, a dietilénglikol(allilkarbonát)-vegyületek keverékében 25-75%-os területi eloszlásban van jelen.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US09/000,660 US6057411A (en) | 1997-12-30 | 1997-12-30 | Process for forming poly(allyl carbonate)-functional prepolymer composition |
| PCT/US1998/027124 WO1999033888A1 (en) | 1997-12-30 | 1998-12-16 | Process for forming poly(allyl carbonate)-functional prepolymer composition |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HUP0100471A2 HUP0100471A2 (hu) | 2001-06-28 |
| HUP0100471A3 HUP0100471A3 (en) | 2002-03-28 |
| HU224005B1 true HU224005B1 (hu) | 2005-04-28 |
Family
ID=21692482
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU0100471A HU224005B1 (hu) | 1997-12-30 | 1998-12-16 | Eljárás poli(allil-karbonát)-tartalmú funkciós csoportot tartalmazó prepolimer-kompozíció előállítására |
Country Status (15)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6057411A (hu) |
| EP (1) | EP1044228B1 (hu) |
| JP (1) | JP2001527139A (hu) |
| KR (1) | KR100581702B1 (hu) |
| CN (1) | CN1151185C (hu) |
| AU (1) | AU736698B2 (hu) |
| BR (1) | BR9814728A (hu) |
| DE (1) | DE69806510T2 (hu) |
| ES (1) | ES2180226T3 (hu) |
| HU (1) | HU224005B1 (hu) |
| ID (1) | ID26035A (hu) |
| IL (2) | IL137091A (hu) |
| PL (1) | PL341533A1 (hu) |
| TW (1) | TW521076B (hu) |
| WO (1) | WO1999033888A1 (hu) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5952441A (en) * | 1997-12-30 | 1999-09-14 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Partially polymerized mixture of diethylene glycol (allyl carbonate) compounds |
| US6506864B1 (en) | 2000-04-10 | 2003-01-14 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Polymerizable composition of allyl functional monomers |
| IL152174A0 (en) * | 2000-04-10 | 2003-05-29 | Ppg Ind Ohio Inc | Polymerizable composition of allyl functional monomers |
| CA2442998A1 (en) * | 2001-04-09 | 2002-10-17 | David P. Dumas | Transparent polymer support for organic synthesis |
| US6617388B2 (en) * | 2001-10-12 | 2003-09-09 | Atofina Chemicals, Inc. | Curing catalyst |
| WO2004011144A2 (en) * | 2002-07-29 | 2004-02-05 | Dumas David P | Transparent polymer support for electrophoresis and electrochromatography and related methods |
| US20060289098A1 (en) * | 2005-06-23 | 2006-12-28 | Balogh George F | Tire containing cellular rubber within its tire cavity |
| US10407540B2 (en) * | 2015-09-08 | 2019-09-10 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Composition for optical articles and optical articles made therewith |
| KR102160368B1 (ko) * | 2016-08-16 | 2020-09-25 | 피피지 인더스트리즈 오하이오 인코포레이티드 | 광학 물품용 중합가능 조성물 |
Family Cites Families (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE62448C (de) * | G. schwarzlose in Breslau, Bahnhofstr. 22 | Vorrichtung zur Verhinderung des Lockerns von Glühlampen | ||
| FR1541889A (fr) * | 1967-10-25 | 1968-10-11 | Zeiss Jena Veb Carl | Procédé de production d'un matière plastique résistant au rayage et au frottement, pour verres optiques |
| JPS519188A (ja) * | 1974-07-16 | 1976-01-24 | Teijin Chemicals Ltd | Purehorimaanoseizoho |
| JPS5726521A (en) * | 1980-07-21 | 1982-02-12 | Sanraku Ocean Co | Culture medium of mushroom |
| JPS57133106A (en) * | 1981-02-10 | 1982-08-17 | Asahi Optical Co Ltd | Preparation of prepolymer |
| JPS58167125A (ja) * | 1982-03-29 | 1983-10-03 | Nippon Oil & Fats Co Ltd | プラスチツクレンズの製造方法 |
| US5017666A (en) * | 1983-11-09 | 1991-05-21 | Ppg Industries, Inc. | Polyol(allyl carbonate) compositions and polymerizates prepared therefrom |
| JPS6151012A (ja) * | 1984-08-21 | 1986-03-13 | Nippon Oil & Fats Co Ltd | プレポリマ−の製造方法 |
| JPS6164706A (ja) * | 1984-09-07 | 1986-04-03 | Tokuyama Soda Co Ltd | 液状プレポリマ−の製造方法 |
| US4686266A (en) * | 1984-11-23 | 1987-08-11 | Ppg Industries, Inc. | Bis(allyl carbonate) monomer and method for polymerizing same |
| US4613656A (en) * | 1984-11-23 | 1986-09-23 | Ppg Industries, Inc. | Method for polymerizing bis(allyl carbonate) resin |
| US4623708A (en) * | 1985-03-01 | 1986-11-18 | Coburn Optical Industries, Inc. | Prepolymerization of monomer compositions containing diethylene glycol bis(allyl carbonate) |
| JPS61296009A (ja) * | 1985-06-24 | 1986-12-26 | Tokuyama Soda Co Ltd | 液状プレポリマ−の製造方法 |
| US4742133A (en) * | 1985-09-24 | 1988-05-03 | Ppg Industries, Inc. | Poly(allyl carbonate)-functional prepolymers prepared by treatment with molecular oxygen |
| US4959429A (en) * | 1985-11-22 | 1990-09-25 | Ppg Industries, Inc. | Cyclohexenic additives for producing polycarbonate polymers of high refractive index and low yellowness |
| US4959433A (en) * | 1986-03-17 | 1990-09-25 | Ppg Industries, Inc. | Partially polymerized bis(allylic carbonate) monomer having high allylic utilization |
| US4829136A (en) * | 1988-05-13 | 1989-05-09 | Ppg Industries, Inc. | Compositions for producing polymers of high refractive index |
| JP2997100B2 (ja) * | 1991-07-23 | 2000-01-11 | シャープ株式会社 | 光半導体装置 |
-
1997
- 1997-12-30 US US09/000,660 patent/US6057411A/en not_active Expired - Fee Related
-
1998
- 1998-12-16 DE DE69806510T patent/DE69806510T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1998-12-16 IL IL13709199A patent/IL137091A/xx not_active IP Right Cessation
- 1998-12-16 JP JP2000526559A patent/JP2001527139A/ja active Pending
- 1998-12-16 AU AU19341/99A patent/AU736698B2/en not_active Ceased
- 1998-12-16 EP EP98964154A patent/EP1044228B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1998-12-16 WO PCT/US1998/027124 patent/WO1999033888A1/en active IP Right Grant
- 1998-12-16 CN CNB98813439XA patent/CN1151185C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1998-12-16 PL PL98341533A patent/PL341533A1/xx not_active IP Right Cessation
- 1998-12-16 HU HU0100471A patent/HU224005B1/hu not_active IP Right Cessation
- 1998-12-16 ES ES98964154T patent/ES2180226T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1998-12-16 ID IDW20001453A patent/ID26035A/id unknown
- 1998-12-16 KR KR1020007007376A patent/KR100581702B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1998-12-16 IL IL13709198A patent/IL137091A0/xx unknown
- 1998-12-16 BR BR9814728-5A patent/BR9814728A/pt not_active IP Right Cessation
-
1999
- 1999-02-09 TW TW087121889A patent/TW521076B/zh not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| HUP0100471A2 (hu) | 2001-06-28 |
| WO1999033888A1 (en) | 1999-07-08 |
| JP2001527139A (ja) | 2001-12-25 |
| BR9814728A (pt) | 2001-11-06 |
| IL137091A0 (en) | 2001-06-14 |
| PL341533A1 (en) | 2001-04-23 |
| CN1284090A (zh) | 2001-02-14 |
| ID26035A (id) | 2000-11-16 |
| KR100581702B1 (ko) | 2006-05-23 |
| ES2180226T3 (es) | 2003-02-01 |
| EP1044228A1 (en) | 2000-10-18 |
| IL137091A (en) | 2005-12-18 |
| KR20010033820A (ko) | 2001-04-25 |
| CN1151185C (zh) | 2004-05-26 |
| HUP0100471A3 (en) | 2002-03-28 |
| DE69806510T2 (de) | 2003-03-20 |
| AU736698B2 (en) | 2001-08-02 |
| TW521076B (en) | 2003-02-21 |
| AU1934199A (en) | 1999-07-19 |
| US6057411A (en) | 2000-05-02 |
| EP1044228B1 (en) | 2002-07-10 |
| DE69806510D1 (de) | 2002-08-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4144262A (en) | Triallyl carbonate monomers | |
| HU224005B1 (hu) | Eljárás poli(allil-karbonát)-tartalmú funkciós csoportot tartalmazó prepolimer-kompozíció előállítására | |
| US10822455B2 (en) | Composition for optical articles and optical articles made therewith | |
| US4829136A (en) | Compositions for producing polymers of high refractive index | |
| JPH0645658B2 (ja) | 高屈折率および低黄色度の重合体の製造用組成物 | |
| US4205154A (en) | Triallyl carbonate polymers | |
| US11028206B2 (en) | Polymerizable composition for optical articles | |
| US5952441A (en) | Partially polymerized mixture of diethylene glycol (allyl carbonate) compounds | |
| US4959433A (en) | Partially polymerized bis(allylic carbonate) monomer having high allylic utilization | |
| JP2001527139A5 (hu) | ||
| MXPA00006515A (en) | Process for forming poly(allyl carbonate)-functional prepolymer composition | |
| JP3439583B2 (ja) | 含硫（メタ）アクリレート化合物およびその用途 | |
| EP0329799B1 (en) | Partially polymerized bis(allylic carbonate) monomer having high allylic utilization | |
| CN111527126A (zh) | 用于光学制品的可聚合组合物以及由其制成的光学制品 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| HFG4 | Patent granted, date of granting |
Effective date: 20050228 |
|
| MM4A | Lapse of definitive patent protection due to non-payment of fees |