KR102160368B1 - 광학 물품용 중합가능 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 중합가능 조성물은 하나 이상의 제 1 단량체 및 하나 이상의 제 2 단량체를 포함하며, 이때 상기 하나 이상의 제 1 단량체는 이소헥사이드 비스(알릴 카보네이트) 단량체를 포함하고, 상기 하나 이상의 제 2 단량체는 하나 이상의 에틸렌형 불포화(ethylenic unsaturation)를 포함한다. 또다른 중합가능 조성물은, 이소헥사이드 비스클로로포메이트; 하나 이상의 폴리올; 알릴 알코올; 및, 임의적으로, 하나 이상의 폴리클로로포메이트의 반응 생성물을 포함한다. 예시적인 중합가능 조성물은, 이소헥사이드; 다이알릴 카보네이트; 및 하나 이상의 폴리올의 에스터교환 반응 생성물을 포함한다. 상기 중합가능 조성물을 포함하는 중합물(polymerizate) 및 상기 중합가능 조성물을 포함하는 광학 물품이 또한 제공된다.

Description

광학 물품용 중합가능 조성물
본 발명은 일반적으로, 광학 물품에 특히 매우 적합한 중합가능 조성물에 관한 것이다.
관련 출원의 상호 참조
본원은, 2016년 8월 16일에 출원된 미국 특허 가출원 제 62/375,594 호를 우선권으로 주장하며, 상기 가출원 전체를 본원에 참고로 인용한다.
알릴 카보네이트 단량체 조성물은 중합되어 투명 코팅, 광학 렌즈 및 다른 광학 요소로서 사용될 수 있다. 다이에틸렌 글리콜 비스(알릴 카보네이트) 단량체 조성물은, 0℃ 내지 20℃의 온도에서 다이에틸렌 글리콜을 포스젠과 반응시켜 대응 다이클로로포메이트를 형성하고, 이어서 이를 적합한 산 수용체(예를 들면, 피리딘, 3급 아민, 또는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 하이드록사이드)의 존재 하에 알릴 알코올과 반응시킴으로써 제조되었다. 다르게는, 알릴 알코올을 포스젠과 반응시킨다. 생성된 클로로포메이트를, 알칼리성 시약의 존재 하에 다이에틸렌 글리콜과 반응시킨다.
공지된 다이에틸렌 글리콜 비스(알릴 카보네이트) 단량체 조성물의 중합과 관련된 하나의 문제는, 최종 열경화된 중합체로의 중합 과정 동안 발생하는, 중합된 물질의 비교적 높은 수축이다. 예를 들어, 통상적인 다이에틸렌 글리콜 비스(알릴 카보네이트) 단량체의 중합 동안 13% 초과의 수축이 존재할 수 있다. 이러한 정도의 수축은 특히, 주조(casting) 작업, 예를 들면 안과용 렌즈 및 안과용 렌즈 블랭크 제조에 사용되는 작업(여기서는, 액체 단량체 조성물을 몰드에 도입하고, 이어서 중합시켜, 열경화된 중합물(polymerizate)을 형성함)에 특히 해롭다. 상기 수축은, 상업적으로 허용되지 않는 제품(이는 불합격처리 되어야 함)을 제공하여, 이에 따라 제조 공정의 수율을 감소시킬 수 있다.
액체 예비중합체를 몰드에 도입하고, 이어서 예비중합체를 최종 열경화된 중합물로 중합시킴으로써, 몰드 내 수축이 감소될 수 있음은 공지되어 있다. 이러한 공지된 공정에서, 예비중합체는, 다이에틸렌 글리콜 비스(알릴 카보네이트) 단량체 조성물을 부분적으로 중합시켜, 중합가능한 에틸렌성 이중 결합의 일부를 소모함으로써 제조된다.
몰드에 도입되는 예비중합체의 제조하기 위해, 부분 중합 동안 다수의 중합가능한 에틸렌성 이중 결합을 이용하면, 몰드 내 수축에 유리하다. 그러나, 다이에틸렌 글리콜 비스(알릴 카보네이트) 단량체 조성물의 부분 중합 동안, 중합가능한 에틸렌성 이중 결합이 소모됨에 따라, 점도가 일반적으로 증가한다. 실제 목적의 경우, 점도는, 생성 예비중합체가 몰드 내로 적당히 용이하게 유동하지 못할 정도로 높아져서는 안 된다. 따라서, 예비중합체의 점도는, 몰드 내 수축에 실제적으로 더 낮은 하한을 제공한다. 예비중합체의 제조는 또한 처리 난제, 예컨대 반응물의 잠재적 겔화를 야기할 수 있다. 사전-농화(pre-thickening) 단계를 제거함으로써, 생산 비용을 감소시킬 수 있고, 수많은 문제점을 방지할 수 있다.
통상적인 저 수축 조성물의 또 다른 문제는, 중합시, 상기 조성물이 전형적으로 가교결합들 사이에 증가된 길이를 가져서 연질(soft) 중합물을 제공한다는 것이다.
따라서, 최종 중합체가 다양한 용도(예컨대, 통상적인 광학 용도)에 사용되기에 충분히 강성이 되도록, 최종 중합체의 물리적 특성(예컨대, 강성)과 중합 수축량 간의 균형을 개선하거나 최적화하는 조성물을 제공하는 것이 바람직할 것이다.
본 발명은, 개선된 강성과 함께, 개선된 수축 중합물을 제공하는 중합가능 조성물을 제공하는 것으로 생각된다.
상기 중합가능 조성물은, 이소헥사이드 비스(알릴 카보네이트) 단량체를 포함하는 하나 이상의 제 1 단량체, 및 하나 이상의 에틸렌형 불포화된 제 2 단량체를 포함한다.
또다른 중합가능 조성물은, (a) 이소헥사이드 비스클로로포메이트; (b) 하나 이상의 폴리올; (c) 알릴 알코올; 및 (d) 임의적으로, 하나 이상의 폴리클로로포메이트의 반응 생성물을 포함한다.
또다른 중합가능 조성물은, (a) 이소헥사이드; (b) 다이알릴 카보네이트; 및 (c) 하나 이상의 폴리올의 에스터교환 반응 생성물을 포함한다.
광학 렌즈를 주조하기 위해, 이소헥사이드 비스(알릴 카보네이트)를, 하나 이상의 에틸렌형 불포화(ethylenic unsaturation)를 포함하는 단량체 또는 단량체들의 혼합물에 첨가하면, 강성(예컨대, 피셔 미소경도(Fischer microhardness), 또는 실온 또는 승온에서의 동적 기계적 분석(Dynamic Mechanical Analysis, DMA)으로 결정된 저장 모듈러스)을 개선하고/하거나, 중합 수축을 도울 것으로 예상된다. 특히, 이소헥사이드 비스(알릴 카보네이트)의 첨가는, 감소된 중합 수축을 위해 개질된 단량체 시스템(예컨대, 본원 명세서에 개시된 반응 생성물 1)을 사용하여 렌즈 주물(cast)의 강성을 개선할 것으로 예상된다.
본원 명세서 및 청구범위에 사용되는 모든 숫자는 모든 경우에 용어 "약"으로 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 본원에 개시된 모든 범위는, 시작 및 끝 범위 값 및 여기에 포함된 임의의 및 모든 하위 범위를 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본원에 개시된 범위는, 명시된 범위에 걸친 평균 값을 제공한다. 용어 "중합체" 또는 "중합체성"은, 올리고머, 단독중합체, 공중합체 및 삼원공중합체를 포함한다.
본 발명은, 본 발명의 하기 양태를 임의의 조합으로 포함하거나, 이로 이루어지거나, 본질적으로 이루어진다.
본 발명은, 광학 물품을 제조하기 위한 중합가능 조성물에 관한 것이다.
예를 들어, 본 발명은, 이소헥사이드 비스(알릴 카보네이트) 단량체를 포함하는 하나 이상의 제 1 단량체, 및 하나 이상의 에틸렌형 불포화된 제 2 단량체(즉, 하나 이상의 에틸렌형 불포화를 포함하는 단량체)를 포함하는 중합가능 조성물을 포함할 수 있다. 상기 이소헥사이드 비스(알릴 카보네이트) 단량체는, 이소소르바이드 비스(알릴 카보네이트), 이소요오다이드 비스(알릴 카보네이트), 이소만나이드 비스(알릴 카보네이트), 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
이소헥사이드 비스(알릴 카보네이트)를 합성하는 몇가지 방법이 존재한다. 사용될 수 있는 합성 경로의 예가 하기 반응식 I 내지 III에 도시된다. 당업자는, 상기 합성 경로가, 몇몇 부분적으로 반응된 작용기뿐만 아니라 소량의 미반응된 및/또는 올리고머성 생성물도 포함할 수 있는 반응 생성물을 제공할 수 있음을 예상할 것이다.
반응식 I
Figure 112019026234045-pct00001
반응식 2
Figure 112019026234045-pct00002
반응식 3
Figure 112019026234045-pct00003
상기 이소헥사이드는 이소소르바이드, 이소요오다이드, 이소만나이드, 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
이소헥사이드 비스클로로포메이트는, 당업자에게 공지된 방법, 예컨대 미국 특허 제 7,696,371 호의 칼럼 3, 67행 내지 칼럼 7, 7행; 및 칼럼 13, 37행 내지 칼럼 14, 68행에 개시된 방법에 따라, 이소헥사이드를 포스젠과 반응시켜 제조할 수 있다.
이소헥사이드 비스클로로포메이트를, 상기 반응식 I에 도시된 바와 같이, 염기의 존재 하에, 알릴 알코올과 반응시킬 수 있다. 알릴 알코올의 양은, 존재하는 이소헥사이드 비스클로로포메이트의 총량에 대한 것이다. 예를 들어, 알릴 알코올은, 1 내지 2 당량(eq.)의 OH 대 1 당량의 클로로포메이트, 예컨대 1 내지 1.5 당량의 OH 대 1 당량의 클로로포메이트 범위로 존재할 수 있다. 상기 혼합물 중에 초기에 존재하는 하이드록실은 상기 알릴 알코올로부터 유래한 것이다. 상기 혼합물 중에 존재하는 클로로포메이트는 상기 이소헥사이드 비스클로로포메이트로부터 유래한 것이다.
상기 염기는, 당분야에 공지된 염기로부터 선택될 수 있다. 예를 들어, 상기 염기는, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 나트륨 메톡사이드, 칼륨 메톡사이드, 트라이에틸아민, 피리딘, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 중화량의 염기가 사용될 수 있다. 염기는, 1 내지 2 당량의 염기 대 1 당량의 클로로포메이트, 예컨대 1 내지 1.5 당량의 염기 대 1 당량의 클로로포메이트의 범위로 존재할 수 있다.
반응 온도는 -10℃ 내지 60℃, 예컨대 0℃ 내지 20℃ 범위일 수 있다.
상기 반응식 II에 도시된 또다른 실시양태에서, 이소헥사이드 다이올을, 염기의 존재 하에 알릴 클로로포메이트와 반응시킬 수 있다. 이소헥사이드 다이올의 양은, 존재하는 알릴 클로로포메이트의 총량에 대한 것이다. 예를 들어, 이소헥사이드 다이올은, 0.9 대 1.1 당량의 OH 대 1 당량의 클로로포메이트, 예컨대 1.0 내지 1.05 당량의 OH 대 1 당량의 클로로포메이트 범위로 존재할 수 있다. 상기 혼합물 중에 초기에 존재하는 하이드록실은 상기 이소헥사이드 알코올로부터 유래한 것이다. 상기 혼합물 중에 존재하는 클로로포메이트는 상기 알릴 클로로포메이트로부터 유래한 것이다.
상기 염기는 임의의 전술된 것들로부터 선택될 수 있다. 중화량의 염기가 사용될 수 있다. 염기는, 1 내지 2 당량의 염기 대 1 당량의 클로로포메이트, 예컨대 1 내지 1.5 당량의 염기 대 1 당량의 클로로포메이트의 범위로 존재할 수 있다.
반응 온도는 -10℃ 내지 50℃, 예컨대 0℃ 내지 25℃ 범위일 수 있다.
상기 반응식 III에 도시된 또다른 실시양태에서, 이소헥사이드 다이올을, 국제 특허 출원 공개 제 WO 2015/094716 A1 호의 페이지 13, 30행 내지 페이지 16, 3행에 개시된 절차에 따라, 에스터교환 촉진제의 존재 하에 다이알릴 카보네이트와 반응시킬 수 있다.
상기 알릴 알코올은 상기 반응 동안 형성되기 때문에 연속 증류로 제거될 수 있고, 임의의 미반응된 다이알릴 카보네이트는 반응이 끝날 즈음에 증류로 제거될 수 있다.
다이알릴 카보네이트의 양은, 이소헥사이드 다이올의 총량에 대한 것이다. 예를 들어, 다이알릴 카보네이트는 1 내지 50 당량의 다이알릴 카보네이트 대 1 당량의 OH, 예컨대 1.1 내지 15 당량의 다이알릴 카보네이트 대 1 당량의 OH 범위로 존재할 수 있다. 상기 혼합물 중에 존재하는 하이드록실은 상기 이소헥사이드 다이올로부터 유래한 것이다.
에스터교환 촉진제, 예를 들면 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 하이드록사이드, 카보네이트, 및 알콕사이드, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 하이드라이드, 수산화 리튬, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 나트륨 메톡사이드, 칼륨 메톡사이드, 나트륨 카보네이트, 칼륨 카보네이트, 칼슘 카보네이트, 바륨 카보네이트, 세슘 카보네이트, 나트륨 하이드라이드, 칼륨 하이드라이드, 또는 칼슘 하이드라이드, 아민 촉매(예컨대, 트라이에틸아민, 트라이부틸아민, 다이이소프로필에틸아민, 피리딘, 피리미딘, 다이메틸아미노피리딘, 이미다졸, 피롤리딘, 또는 모폴린), 유기 염기, 염기성 이온-교환 수지, 산 촉매(예컨대, 황산, 인산, 또는 파라톨루엔설폰산), 및 에스터교환 촉매(예컨대, 미국 특허 출원 공개 제 2012/0041169 A1호의 단락 [0028] 내지 [0038] 및 국제 특허 출원 공개 제 WO 2015/094716 A1 호의 페이지 6, 9행 내지 16행 및 19행 내지 21행; 및 페이지 8, 28행 내지 32행에 개시된 것)로부터 선택되는 것 중 하나 이상이 포함될 수 있다.
상기 에스터교환 촉진제는, 물질들의 혼합물의 중량에 대해 1 ppm(part per million) 이상, 예컨대 0.01 중량% 내지 0.3 중량%의 양으로 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 에스터교환 촉진제의 양은 1 당량의 OH 당 0.0001 내지 5 당량 범위일 수 있다. 상기 에스터교환 촉진제의 양은, 미국 특허 출원 공개 제 2012/0041169 A1 호의 단락 [0036] 및 국제 특허 출원 공개 제 WO 2015/094716 A1 호의 페이지 6, 16행 내지 18행에서 개시된 바와 같을 수 있다. 상기 혼합물 중에 존재하는 하이드록실은 상기 이소헥사이드 다이올로부터 유래한 것이다.
반응 온도는, 반응이 수행되는 압력에 따라, 알릴 알코올의 비점 이상, 또는 공비 혼합물의 비점(여기서, 상기 반응 혼합물 중에 존재하는 성분들 중 또다른 성분과 함께 알릴 알코올이 형성됨) 이상, 및 다이알릴 카보네이트의 비점 이하여야 한다. 일반적으로, 반응 온도는 50℃ 내지 180℃, 예컨대 80℃ 내지 150℃ 범위일 수 있다.
상기 에스터교환 반응은, 상기 반응 혼합물로부터 상기 알릴 알코올의 제거가 선호되도록, 상기 혼합물의 비점을 사전-선택된 조작 온도로 조절하는 압력, 예를 들어, 5 mbar 내지 1030 mbar, 예컨대 50 mbar 내지 500 mbar 범위의 압력에서 수행될 수 있다.
상기 중합가능 조성물 중의 제 2 단량체는, 에틸렌글리콜 비스(알릴 카보네이트), 다이에틸렌글리콜 비스(알릴 카보네이트), 트라이알릴시아누레이트, 트라이알릴이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트 트리스(알릴 카보네이트), 트라이메틸올프로판 트리스(알릴 카보네이트), 펜타에리트리톨 테트라(알릴 카보네이트), 글리세롤 트리스(알릴 카보네이트), 다이트라이메틸올프로판 테트라(알릴 카보네이트), 다이알릴이타코네이트, 다이펜타에리트리톨 헥사(알릴 카보네이트), 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 특정 실시양태에서, 상기 중합가능 조성물 중의 제 2 단량체는, 에틸렌글리콜 비스(알릴 카보네이트), 다이에틸렌글리콜 비스(알릴 카보네이트), 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
또다른 실시양태에서, 상기 제 2 단량체는, 비스클로로포메이트 또는 트리스클로로포메이트 중 적어도 하나; 알릴 알코올; 및 하나 이상의 폴리올의 반응 생성물을 포함할 수 있다. 상기 비스클로로포메이트 또는 트리스클로로포메이트는 본원에 기술된 임의의 다이올 또는 트라이올의 비스클로로포메이트 또는 트리스클로로포메이트를 포함할 수 있다. 상기 다이올 또는 트라이올의 비스클로로포메이트 또는 트리스클로로포메이트는, 다이올 또는 트라이올을, 당업자에게 공지된 방법 또는 미국 특허 제 7,696,371 호의 칼럼 3, 67행 내지 칼럼 7, 7행; 및 칼럼 13, 37행 내지 칼럼 14, 68행에 개시된 방법에 따라, 포스젠과 반응시켜 제조할 수 있다. 상기 비스클로로포메이트는, 글리콜 또는 글리콜 에터의 비스클로로포메이트일 수 있다. 상기 비스클로로포메이트는, 에틸렌글리콜 비스클로로포메이트, 다이에틸렌글리콜 비스클로로포메이트, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 적합한 트리스클로로포메이트의 하나의 비제한적인 예는 1,3,5-트리스(2-클로로폼일옥시에틸)이소시아누레이트이다.
본 발명에 사용하기에 적합한 폴리올은 2개 이상 10개 이하의 하이드록실 기, 예컨대 6개 이하의 하이드록실 기를 가질 수 있다. 상기 폴리올은 방향족 또는 지방족, 선형, 분지형 또는 환형일 수 있고, 임의적으로, 헤테로원자를 가질 수 있으며, 이때 하나 이상의 탄소 내지 모든 탄소 미만은 헤테로원자(예컨대, 비제한적으로, 황, 질소, 및/또는 산소)로 대체된다. 적합한 폴리올은, 비제한적으로, 에터, 티오에터 또는 3급 아민으로부터 유도된 것을 포함할 수 있다. 상기 폴리올은 환형 폴리올, 예컨대 1,3,5-트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트일 수 있다. 상기 폴리올은 또한 C2-C12 다이올일 수 있다. 추가적으로, 상기 폴리올은, 에틸렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-프로판다이올, 1,2-부탄다이올, 1,4-부탄다이올, 네오펜틸 글리콜, 2-메틸-1,3-프로판다이올, 글리세롤, 트라이메틸올프로판, 다이트라이메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 다이펜타에리트리톨, 에리트리톨, 메조-에리트리톨, 자일리톨, 소르비톨, 이들의 에톡실레이트, 이들의 프로폭실레이트, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 다른 적합한 폴리올은, 비제한적으로, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판(비스페놀 A); 4,4'-(1-페닐에틸리덴)비스페놀(비스페놀 AP); 2,2-비스(4-하이드록시페닐)부탄(비스페놀 B); 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1,1-다이페닐메탄(비스페놀 BP); 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄(비스페놀 E); 비스(2-하이드록시페닐)메탄; 4,4'-메틸렌다이페놀(비스페놀 F); 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌(비스페놀 FL); 비스(4-하이드록시페닐)설폰(비스페놀 S); 4,4'-사이클로헥실리덴비스페놀(비스페놀 Z); 비스(2-하이드록시페닐)메탄; 테트라브로모비스페놀 A 및 이들 이성질체의 혼합물; 3,3',5,5'-테트라브로모비스페놀 A; 4,4'-설폰일비스(2-메틸페놀); 4,4'-설폰일다이페놀; 4,4'-티오다이페놀; 다이하이드록시바이페닐 및 이들 이성질체의 혼합물; 4,4'-다이하이드록시바이페닐; 2,2'-바이페놀; 다이하이드록시벤젠 및 이들 이성질체의 혼합물; 1,2-다이하이드록시벤젠; 1,3-다이하이드록시벤젠; 1,4-다이하이드록시벤젠; 전술된 것들의 알콕실화되거나 에톡실화되거나 프로폭실화되거나 또는 글리세롤화된 버전; 및 전술된 것들의 조합물 또는 혼합물을 포함한다.
알릴 알코올 및 폴리올의 양은, 존재하는 클로로포메이트의 총량에 대한 것이다. 예를 들어, 알릴 알코올은, 0.2 내지 1.99 당량의 OH 대 1 당량의 클로로포메이트, 예컨대 0.8 내지 1.2 당량의 OH 대 1 당량의 클로로포메이트 범위로 존재할 수 있다. 알릴 알코올의 최소량은, 0.2 내지 0.7 당량의 OH 대 1 당량의 클로로포메이트 범위로 존재할 수 있다. 예를 들어, 폴리올은, 0.01 내지 0.6 당량의 OH 대 1 당량의 클로로포메이트, 예컨대 0.025 내지 0.3 당량의 OH 대 1 당량의 클로로포메이트 범위로 존재할 수 있다. 하이드록실의 총 당량 대 클로로포메이트의 총 당량의 당량 비는, 1 내지 2:1, 예컨대 1 내지 1.5:1 범위일 수 있다. 상기 혼합물 중에 존재하는 하이드록실은 상기 알릴 알코올 및 폴리올로부터 유래한 것이다.
추가적으로, 상기 제 2 단량체는, 다이알릴 카보네이트와 하나 이상의 폴리올의 에스터교환 반응 생성물을 포함할 수 있다. 상기 폴리올은, 임의의 전술될 것일 수 있다. 에스터교환 촉진제, 예를 들어, 전술된 것들 중 하나 이상이 포함될 수 있다. 에스터교환 촉진제의 양은 전술된 바와 같을 수 있다.
상기 중합가능 조성물은 하나 이상의 제 3 단량체를 추가로 포함할 수 있고, 이때 상기 제 3 단량체는 상기 제 2 단량체와 상이하다. 상기 제 3 단량체의 적합한 예는, 트라이알릴시아누레이트, 트라이알릴이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트 트리스(알릴 카보네이트), 트라이메틸올프로판 트리스(알릴 카보네이트), 펜타에리트리톨 테트라(알릴 카보네이트), 글리세롤 트리스(알릴 카보네이트), 다이트라이메틸올프로판 테트라(알릴 카보네이트), 다이알릴이타코네이트, 다이펜타에리트리톨 헥사(알릴 카보네이트), 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
본 발명은 또한, (a) 이소헥사이드 비스클로로포메이트; (b) 하나 이상의 폴리올; (c) 알릴 알코올; 및 (d) 임의적으로, 하나 이상의 폴리클로로포메이트의 반응 생성물을 포함하는 중합가능 조성물을 제공한다.
상기 이소헥사이드 비스클로로포메이트는, 이소소르바이드 비스클로로포메이트, 이소요오다이드 비스클로로포메이트, 이소만나이드 비스클로로포메이트, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 상기 폴리올은, 임의의 전술된 것들 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
임의적 하나 이상의 폴리클로로포메이트는, 존재하는 경우, 에틸렌글리콜 비스클로로포메이트 및 다이에틸렌글리콜 비스클로로포메이트로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 알릴 알코올 및 폴리올의 양은, 존재하는 클로로포메이트의 총량에 대한 것이다. 예를 들어, 알릴 알코올은, 0.2 내지 1.99 당량의 OH 대 1 당량의 클로로포메이트, 예컨대 0.8 내지 1.2 당량의 OH 대 1 당량의 클로로포메이트 범위로 존재할 수 있다. 알릴 알코올의 최소량은, 0.2 내지 0.7 당량의 OH 대 1 당량의 클로로포메이트 범위로 존재할 수 있다. 예를 들어, 폴리올은, 0.01 내지 0.6 당량의 OH 대 1 당량의 클로로포메이트, 예컨대 0.025 내지 0.3 당량의 OH 대 1 당량의 클로로포메이트 범위로 존재할 수 있다. 하이드록실의 총 당량 대 클로로포메이트의 총 당량의 당량 비는, 1 내지 2:1, 예컨대 1 내지 1.5:1 범위일 수 있다. 상기 혼합물 중에 존재하는 하이드록실은 상기 알릴 알코올 및 폴리올로부터 유래한 것이다. 상기 혼합물 중에 존재하는 클로로포메이트는, 상기 이소헥사이드 비스클로로포메이트 및 폴리클로로포메이트(존재하는 경우)로부터 유래한 것이다.
본 발명은 또한, 하나 이상의 이소헥사이드; 다이알릴 카보네이트; 및 하나 이상의 폴리올의 에스터교환으로부터 수득된 반응 생성물을 포함하는 중합가능 조성물을 제공한다. 상기 폴리올은 임의의 전술된 것일 수 있다. 에스터교환 촉진제, 예를 들어 임의의 전술된 것이 또한 포함될 수 있다.
본 발명의 중합가능 조성물의 중합은, 자유 라디칼을 생성할 수 있는 물질(즉, 개시제)의 개시량을 상기 조성물에 첨가함으로써 달성될 수 있다. 적합한 개시제의 예는, 비제한적으로, 유기 퍼옥시 화합물을 포함한다. 폴리올(알릴 카보네이트) 조성물을 중합하는 방법은 당업자에게 널리 공지되어 있고, 임의의 이러한 널리 공지된 기술을 본 발명의 중합가능 조성물을 중합하는 데 사용할 수 있다.
사용될 수 있는 라디칼 개시제의 적합한 예는, 유기 퍼옥사이드, 예를 들면 퍼옥시모노카보네이트 에스터, 예컨대 3급-부틸퍼옥시 이소프로필 카보네이트; 퍼옥시다이카보네이트 에스터, 예컨대 다이(2-에틸헥실) 퍼옥시다이카보네이트, 다이(2급-부틸) 퍼옥시다이카보네이트 및 다이이소프로필퍼옥시다이카보네이트; 다이아실퍼옥사이드, 예컨대 2,4-다이클로로벤조일 퍼옥사이드, 이소부티릴 퍼옥사이드, 데카노일 퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드, 프로피오닐 퍼옥사이드, 아세틸 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드 및 p-클로로벤조일 퍼옥사이드; 퍼옥시에스터, 예컨대 t-부틸퍼옥시 피발레이트, t-부틸퍼옥시 옥틸레이트, t-부틸퍼옥시이소부티레이트, 다이사이클로헥실퍼옥시다이카보네이트, 1,1-다이(3급-부틸퍼옥시)-사이클로헥산, 및 1,1-다이(3급-부틸퍼옥시)-3,3,5-트라이메틸사이클로헥산; 메틸에틸케톤 퍼옥사이드, 아세틸사이클로헥산 설폰일 퍼옥사이드; 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 적합한 개시제는, 생성되는 중합물을 변색시키지 않는 것들이다.
본 발명의 중합가능 조성물을 개시하고 중합시키는데 사용되는 개시제의 양은 다양할 수 있고, 사용된 특정 개시제에 의존할 것이다. 개시제의 개시량(즉, 중합 반응을 개시하고 유지하는데 필요한 양)이 사용될 수 있다. 그러나, 상기 개시량보다 많은 양이 사용될 수 있다. 예를 들면, 개시제의 양 및 결과적인 경화 사이클은, 적어도 5 이상, 예컨대 20 이상의 피셔 미소경도를 갖는 중합물을 제조하도록 선택될 수 있다. 상기 피셔 미소경도는, 예를 들어 20 내지 150 범위일 수 있다. 상기 피셔 미소경도는, 피셔 테크놀로지 인코포레이티드(Fisher Technology, Inc.)로부터 입수가능한 피셔스코프(FISCHERSCOPE)(등록상표) H-100SMC를 사용하여 ISO 14577-07에 따라 시험함으로써 결정될 수 있다. 전형적으로, 상기 경화 사이클은, 상기 중합가능 유기 조성물을 상기 개시제의 존재 하에 15시간 내지 30시간의 기간에 걸쳐 실온 내지 70℃ 내지 130℃까지의 온도 범위로 가열하는 것을 수반한다.
다양한 통상적인 첨가제가 본 발명의 중합가능 조성물 내로 도입될 수 있다. 이러한 종래의 첨가제는, 광 안정화제, 열 안정화제, 자외선 흡수제, 이형제, 염료, 안료, 라디칼-중합되지 않는 가요성 첨가제, 예를 들면 알콕실화된 페놀 벤조에이트 및 폴리(알킬렌 글리콜) 다이벤조에이트, 산화방지제, 예컨대 입체 장애 페놀 산화방지제 및 중합억제제, 또는 저장수명 안정화제, 예컨대 4-메톡시페놀(MEHQ), 2,6-비스(1,1-다이메틸에틸)-4-메틸페놀(BHT), 또는 트라이페닐 포스파이트를 포함할 수 있다. 통상적인 첨가제는, 중합가능 조성물의 총 중량을 기준으로 10 중량% 미만, 예컨대 5 중량% 미만, 예컨대 3 중량% 미만의 총량으로 존재할 수 있다.
본 발명의 중합가능 조성물의 중합물은, 성형되거나 주조된 고체 중합체성 물품으로서 사용하기에 적합하다. 상기 고체 물품은, 비제한적으로, 광학 렌즈, 예컨대 플라노(plano) 및 안과 렌즈, 썬 렌즈(sun lens) 또는 썬글라스를 포함한다. 또한, 고체 중합체성 물품, 예를 들어, 디스플레이 스크린, 윈도우 및 자동차 및/또는 항공우주 투명체가 본 발명의 중합가능 조성물로부터 제조될 수 있다.
일반적인 주조 절차
예시적인 주조 절차는 하기와 같다. 20.0 g의 상기 단량체(들) 및 1.0 g의 트리고녹스(Trigonox) ADC-NS60 퍼옥사이드 개시제(이는, 아크조 노벨 폴리머 케미칼스 엘엘씨(Akzo Nobel Polymer Chemicals LLC)로부터 입수가능한, 다이에틸렌 글리콜 비스(알릴 카보네이트) 중 60% 용액으로서 공급되는, 퍼옥시다이카보네이트들의 혼합물임)을 작은 플라스팅 병에 넣고, 자석 교반기를 사용하여 약 15분 동안 함께 완전히 혼합한다. 생성 용액을, 2개의 편평 디스크 형태의 템퍼링된 유리 몰드(약 80 mm 직경), PVC 가스켓(즉, 최종 경화된 부품의 두께를 제어하기 위한 스페이서, 예를 들어 약 3.4 mm) 및 클램프를 갖는 몰드 어셈블리에 충전한다. 상기 몰드 어셈블리를, 프로그램식 오븐에 넣어 경화시킨다.
중합 수축
중합 수축의 양을, 단량체 밀도 및 중합체 밀도(둘다 25℃에서 측정됨)를 사용하여, 하기 제시되는 수학식 1에 따라 계산할 수 있다.
[수학식 1]
%수축 = [(중합체 밀도 - 단량체 밀도)/중합체 밀도] × 100%
본 발명의 중합가능 조성물의 %수축은, 예를 들어, 15% 미만, 예컨대 13.5% 미만, 예컨대 12% 미만, 예컨대 11.5% 미만으로 예상된다.
피셔 미소경도(FMH)
피셔 미소경도는, 피셔스코프(등록상표) H-100SMC(피셔 테크놀로지 인코포레이티드에서 입수가능)를 사용하여 ISO 14577-07에 따라 결정할 수 있다. 중합물의 피셔 미소경도(± 3 N/mm2)는, 300 mN의 하중에 이어, 15초 내에 0 내지 300 mN의 하중 적용에서 측정할 수 있다. 피셔 미소경도는 일반적으로, 5 이상, 예컨대 30 이상, 예컨대 60 이상, 예컨대 80 이상으로 예상된다.
DMA 분석(E')
DMA 분석은, 퍼킨 엘머 다이아몬드(Perkin Elmer Diamond) DMA를 사용하여, ASTM D5023 "플라스틱용 표준 시험 방법: 동적 기계적 특성: 휜 상태(3-점 굽힘)"에 따라 수행할 수 있다. 75℃에서 측정된 저장 모듈러스를 "DMA E'@75℃"로 보고할 수 있다. DMA E'@75℃는, 0.01 이상 이상, 예컨대 0.1 이상, 예컨대 0.2 이상, 예컨대 0.3 이상으로 예상된다.
굴절률 및 아베 수(Abbe Number)
굴절률(ne) 및 아베 수(Abbee)는, 메트리콘 모델(Metricon Model) 2010M 프리즘 커플러(Prism Coupler)(메트리콘 코포레이션(Metricon Corp.)으로부터 입수가능)를 사용하여, ASTM C1648-06에 따라, 546 nm(수은 e-선)에서 측정할 수 있다. 굴절률 결과는 일반적으로, 1.44 내지 1.56, 예컨대 1.49 내지 1.51 범위 이내로 예상된다. 아베 수 결과는 일반적으로, 30 내지 62, 예컨대 50 내지 60 범위 이내로 예상된다.
중합체 황변 지수 및 %투과율
중합체 황변 지수 및 %투과율은 일반적으로, 헌터랩 울트라스캔 프로(Hunterlab Ultrascan PRO)(헌터 어소시에이츠 래보러토리 인코포레이티드(Hunter Associates Laboratory, Inc.)로부터 입수가능)를 사용하여, 각각, ASTM E313-10 및 ASTM E308에 따라 측정한다. 샘플의 경로 길이는 샘플 두께와 동일할 수 있다. 약 3.4 mm의 샘플 두께에서 측정된 중합체 황변 지수 결과는 일반적으로, 0.2 내지 10, 예컨대 0.3 내지 5, 예컨대 0.4 내지 1.5 범위 이내로 예상된다. %투과율은 일반적으로, 80% 내지 95%, 예컨대 85% 내지 93%, 예컨대 90% 내지 92.5%로 예상된다.
예측적 실시예
하기 예측적 실시예는, 본원에 개시된 몇몇 예상 반응 혼합물 및 몇몇 예상 반응 생성물을 기술하기 위해 제시된다. 본 발명이 이러한 특정 예측적 실시예로 제한되지 않음을 이해해야 한다.
이소소르바이드 비스클로로포메이트와 알릴 알코올의 반응을 통한 이소소르바이드 비스(알릴 카보네이트)의 합성(반응식 I에 도시됨)
이소소르바이드 비스클로로포메이트는, 미국 특허 제 7,696,371 호의 칼럼 13, 37행 내지 칼럼 14, 69행의 실시예 11에 개시된 방법에 따라, 이소소르바이드를 포스젠과 반응시켜 합성한다.
반응식 I에 도시된 바와 같이, 이소소르바이드 비스클로로포메이트를 알릴 알코올과 반응시킨다. 다중-목(multi-neck) 반응 플라스크는, 오버헤드 기계적 혼합기, 온도계 프로브, 및 모터식 시린지 펌프를 구비하였다. 물, 염화 나트륨 및 얼음 덩어리를 혼합하고, 필요한 경우, -15℃ 내지 -17℃의 욕 옥도를 유지하기 위해, 작은 드라이아이스 조각을 가하여 냉각 욕을 제조한다. 이소소르바이드 비스클로로포메이트(0.5 당량) 및 알릴 알코올(0.6 당량)을 상기 반응 플라스크 내에서 혼합하고, 이어서 플라스크 내용물을, 상기 냉각 욕을 사용하여, 0 내지 -5℃의 초기 온도로 냉각한다.
상기 플라스크 내용물을 격렬히 교반하면서, 모터식 시린지 펌프를 사용하여, 10℃ 내지 25℃의 반응 온도를 유지하는 속도로, 상기 반응 혼합물에 0.65 당량의 50% 수산화 나트륨 용액을 천천히 가한다.
상기 수산화 나트륨 용액을 가한 후, 이 반응 혼합물을, (클로로포메이트 시험 종이(예를 들면, 디오디 테크놀로지스 인코포레이티드(DOD Technologies, Inc.)로부터 시판됨)를 사용하는 시험에 기초하여) 반응이 완료될 때까지, 10℃ 내지 25℃에서 계속 혼합한다. 이어서, 실온으로 평형화시키면서, 상기 플라스크 혼합물을 계속 혼합한다. 물을 가하여 염 부산물을 용해시키고, 유기 층과 수성 층을 분리한다. 중성 pH를 달성하기 위해, 유기 층을 물로 세척하고, 잔류수 및 다른 휘발성 물질을 진공 증류로 제거한다.
이소소르바이드와 알릴 클로로포메이트의 반응을 통한 이소소르바이드 비스(알릴 카보네이트)의 합성(반응식 II에 도시됨)
반응식 II에 도시된 바와 같이, 이소소르바이드를 알릴 클로로포메이트와 반응시킨다. 다중-목 반응 플라스크는 오버헤드 기계적 혼합기, 온도계 프로브, 및 첨가 깔때기를 구비하였다. 물, 염화 나트륨 및 얼음 덩어리를 혼합하고, 필요한 경우, -15℃ 내지 -17℃의 욕 옥도를 유지하기 위해, 작은 드라이아이스 조각을 가하여 냉각 욕을 제조한다. 이소소르바이드(0.5 당량), 피리딘(0.65 당량), 및 충분량의 다이클로로메탄 용매(예컨대, 75 g)을 상기 반응 플라스크 내에서 혼합한다. 이어서, 플라스크 내용물을, 냉각 욕을 사용하여, 0℃ 내지 -5℃의 초기 온도로 냉각한다.
상기 플라스크 내용물을 격렬히 교반하면서, 첨가 깔때기를 사용하여, 10℃ 내지 25℃의 반응 온도를 유지하는 속도로, 상기 반응 혼합물에 0.5 당량의 알릴 클로로포메이트를 가한다.
알릴 클로로포메이트를 첨가한 후, 이 반응 혼합물을, (클로로포메이트 시험 종이(예를 들면, 디오디 테크놀로지스 인코포레이티드로부터 시판됨)를 사용하는 시험에 기초하여) 반응이 완료 될 때까지, 10℃ 내지 25℃에서 계속 혼합한다. 이어서, 실온으로 평형화시키면서, 플라스크 내용물을 계속 혼합한다. 물을 가하여 염 부산물을 용해시키고, 유기 상과 수성 상을 분리한다. 유기 상을, 잔류 피리딘을 중화시키기 위해(pH 7.0 미만으로 나타남), 묽은 염산 용액으로 세척하고, 이어서, 중성 pH를 달성하기 위해, 물로 세척한다. 다이클로로메탄 및 다른 휘발성 물질을 진공 증류에 의해 제거한다.
이소소르바이드와 다이알릴 카보네이트의 반응을 통한 이소소르바이드 비스(알릴 카보네이트)의 합성(반응식 III에 도시됨)
반응식 III에 도시된 바와 같이, 이소소르바이드를 다이알릴 카보네이트와 반응시킨다. 자석 교반기, 온도계 프로브, 및 오버헤드 증류 칼럼을 구비한 다중-목 자켓식 플라스크에, 0.5 당량(0.25 mol)의 이소소르바이드, 1 내지 4 당량의 다이알릴 카보네이트, 및 효과량의, 메탄올 중 나트륨 메톡사이드 촉매의 25 중량% 용액(전형적으로, 이소소르바이드의 양을 기준으로 0.1 중량% 내지 1.5 중량%)을 넣었다.
알릴 알코올이 형성되는 대로 증류 제거하면서, 반응을 1 내지 8시간 동안 80℃ 내지 110℃의 온도, 및 150 내지 250 mbar 범위의 압력에서 수행한다.
반응이 완료된 후(예상량(예컨대, 29 g)의 증류된 알릴 알코올의 수집으로 나타남), 이 반응 혼합물을 실온으로 냉각하고, 물로 세척한다. 잔류 다이알릴 카보네이트 및 다른 휘발성 물질을 진공 진류로 제거하고, 이어서 생성물을 여과한다.
반응 생성물 1 - 다이에틸렌 글리콜 비스클로로포메이트와 알릴 알코올 및 다이에틸렌 글리콜의 반응으로부터의 생성물
다이에틸렌 글리콜 비스클로로포메이트를, 미국 특허 출원 공개 제 2017/0066876 A1 호의 비교예 10의 절차에 따라, 알릴 알코올 및 다이에틸렌 글리콜과 반응시킨다.
반응 생성물 2 - 이소소르바이드 비스클로로포메이트 및 다이에틸렌 글리콜 비스클로로포메이트와 알릴 알코올 및 다이에틸렌 글리콜의 반응으로부터의 생성물
다중-목 반응 플라스크는 오버헤드 기계적 혼합기, 온도계 프로브, 및 모터식 시린지 펌프용 주입구를 구비하였다. 물, 염화 나트륨, 및 얼음 덩어리를 혼합하고, 필요한 경우, -15℃ 내지 -17℃의 욕 옥도를 유지하기 위해, 작은 드라이아이스 조각을 가하여 냉각욕을 제조한다. 이소소르바이드 비스클로로포메이트 (0.125 당량), 0.375 당량의 다이에틸렌 글리콜 비스클로로포메이트, 0.5 당량의 알릴 알코올, 및 0.1 당량의 다이에틸렌 글리콜을 상기 반응 플라스크 내에서 혼합하고, 냉각 욕을 사용하여, 플라스크 내용물을 0℃ 내지 -5℃의 초기 온도로 냉각한다.
상기 플라스크 내용물을 격렬히 교반하면서, 모터식 시린지 펌프를 사용하여, 10℃ 내지 15℃의 반응 온도를 유지하는 속도로, 0.65 당량의 50% 수성 수산화 나트륨 용액을 상기 반응 혼합물에 천천히 가한다.
수산화 나트륨의 첨가 후, 이 반응 혼합물을, (클로로포메이트 시험 종이(예를 들면, 디오디 테크놀로지스 인코포레이티드로부터 시판됨)를 사용하는 시험에 기초하여) 반응이 완료 될 때까지, 10℃ 내지 25℃에서 계속 혼합한다. 이어서, 실온으로 평형화시키면서, 플라스크 내용물을 계속 혼합한다. 물을 가하여 염 부산물을 용해시키고, 유기 상과 수성 상을 분리한다. 중성 pH를 달성하기 위해, 유기 상을 물로 세척하고, 잔류수 및 다른 휘발성 물질을 진공 증류로 제거한다.
반응 생성물 3 - 다이알릴 카보네이트와 이소소르바이드 및 다이에틸렌 글리콜의 반응으로부터의 생성물
자석 교반기, 온도계 프로브, 및 오버헤드 증류 칼럼을 구비한 다중-목 자켓식 플라스크에, 0.125 당량(0.0625 mol)의 이소소르바이드, 0.375 당량(0.1875 mol)의 다이에틸렌 글리콜, 0.6 내지 2 당량의 다이알릴 카보네이트, 및 효과량의, 메탄올 중 나트륨 메톡사이드 촉매의 25 중량% 용액(전형적으로, 폴리올의 양을 기준으로 0.1 중량% 내지 1.5 중량%)을 넣는다.
알릴 알코올이 형성되는 대로 증류 제거하면서, 반응을 1 내지 8시간 동안 80℃ 내지 110℃의 온도, 및 150 내지 250 mbar 범위의 압력에서 수행한다.
반응이 완료된 후(예상량(예컨대, 29 g)의 증류된 알릴 알코올의 수집으로 나타남), 이 반응 혼합물을 실온으로 냉각하고, 물로 세척한다. 잔류 다이알릴 카보네이트 및 다른 휘발성 물질을 진공 진류로 제거하고, 이어서 생성물을 여과한다.
중합체 샘플의 주조
상기 예측적 실시예의 반응 생성물은, 다양한 성형 물품(예컨대, 광학 물품)을 제조하기 위한 몰드 내 주조에 적합하다.
예를 들어, 이소소르바이드 비스(알릴 카보네이트)를, 하나 이상의 에틸렌형 불포화를 포함하는 하나 이상의 제 2 단량체(예컨대, 비제한적으로, 상기 명세서에 개시된 것)와 배합하고, 일반 주조 절차에 따라 주조한다.
또다른 실시양태에서, 이소소르바이드 비스(알릴 카보네이트)를 다이에틸렌 글리콜 비스(알릴 카보네이트)와 배합하고, 일반 주조 절차에 따라 주조한다.
또다른 실시양태에서, 이소소르바이드 비스(알릴 카보네이트)를 반응 생성물 1과 배합하고, 일반 주조 절차에 따라 주조한다.
또다른 실시양태에서, 이소소르바이드 비스(알릴 카보네이트)를, 하나 이상의 에틸렌형 불포화를 포함하는 하나 이상의 제 2 단량체(예컨대, 비제한적으로, 상기 명세서에 개시된 것) 및 하나 이상의 제 3 단량체(예컨대, 비제한적으로, 상기 명세서에 개시된 것)와 배합하고, 일반 주조 절차에 따라 주조한다.
또다른 실시양태에서, 반응 생성물 2를 일반 주조 절차에 따라 주조한다.
또다른 실시양태에서, 반응 생성물 3을 일반 주조 절차에 따라 주조한다.
예를 들어, 몰드를 프로그램식 오븐에 넣고, 예를 들어 하기 표 1에 제시되는 경화 사이클을 이용하여, 조성물을 중합시킨다.
표 1. 경화 조건
Figure 112019026234045-pct00004
본 발명은 또한, 하기의 번호가 매겨진 항목을 특징으로 할 수 있다.
항목 1: 하나 이상의 제 1 단량체 및 하나 이상의 제 2 단량체를 포함하는 중합가능 조성물로서, 상기 하나 이상의 제 1 단량체가 이소헥사이드 비스(알릴 카보네이트) 단량체를 포함하고, 상기 하나 이상의 제 2 단량체가 하나 이상의 에틸렌형 불포화를 포함하는, 중합가능 조성물.
항목 2: 항목 1에 있어서, 상기 하나 이상의 이소헥사이드 비스(알릴 카보네이트) 단량체가, 이소소르바이드 비스(알릴 카보네이트), 이소요오다이드 비스(알릴 카보네이트), 이소만나이드 비스(알릴 카보네이트), 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 중합가능 조성물.
항목 3: 항목 1 또는 2에 있어서, 상기 하나 이상의 제 2 단량체가, 에틸렌글리콜 비스(알릴 카보네이트), 다이에틸렌글리콜 비스(알릴 카보네이트), 트라이알릴시아누레이트, 트라이알릴이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트 트리스(알릴 카보네이트), 트라이메틸올프로판 트리스(알릴 카보네이트), 펜타에리트리톨 테트라(알릴 카보네이트), 글리세롤 트리스(알릴 카보네이트), 다이트라이메틸올프로판 테트라(알릴 카보네이트), 다이알릴이타코네이트, 다이펜타에리트리톨 헥사(알릴 카보네이트), 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 중합가능 조성물.
항목 4: 항목 1 내지 3 중 어느 하나에 있어서, 상기 하나 이상의 제 2 단량체가, 에틸렌글리콜 비스(알릴 카보네이트), 다이에틸렌글리콜 비스(알릴 카보네이트), 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 중합가능 조성물.
항목 5: 항목 1에 있어서, 상기 하나 이상의 제 2 단량체가, 비스클로로포메이트 또는 트리스클로로포메이트 중 적어도 하나; 알릴 알코올; 및 하나 이상의 폴리올의 반응 생성물을 포함하는, 중합가능 조성물.
항목 6: 항목 5에 있어서, 상기 비스클로로포메이트가, 에틸렌글리콜 비스클로로포메이트, 다이에틸렌글리콜 비스클로로포메이트, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 중합가능 조성물.
항목 7: 항목 5 또는 6에 있어서, 상기 트리스클로로포메이트가 1,3,5-트리스(2-클로로폼일옥시에틸)이소시아누레이트를 포함하는, 중합가능 조성물.
항목 8: 항목 5 내지 7 중 어느 하나에 있어서, 상기 하나 이상의 폴리올이 2 내지 6개의 하이드록실 기를 포함하는, 중합가능 조성물.
항목 9: 항목 5 내지 7 중 어느 하나에 있어서, 상기 하나 이상의 폴리올이 환형 폴리올을 포함하는, 중합가능 조성물.
항목 10: 항목 9에 있어서, 상기 환형 폴리올이 1,3,5-트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트를 포함하는, 중합가능 조성물.
항목 11: 항목 5 내지 7 중 어느 하나에 있어서, 상기 하나 이상의 폴리올이 C2-C12 다이올을 포함하는, 중합가능 조성물.
항목 12: 항목 5 내지 7 중 어느 하나에 있어서, 상기 하나 이상의 폴리올이, 에틸렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-프로판다이올, 1,2-부탄다이올, 1,4-부탄다이올, 네오펜틸 글리콜, 2-메틸-1,3-프로판다이올, 글리세롤, 트라이메틸올프로판, 다이트라이메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 다이펜타에리트리톨, 에리트리톨, 메조-에리트리톨, 자일리톨, 소르비톨, 이들의 에톡실레이트, 이들의 프로폭실레이트, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 중합가능 조성물.
항목 13: 항목 5 내지 12 중 어느 하나에 있어서, 트라이알릴시아누레이트, 트라이알릴이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트 트리스(알릴 카보네이트), 트라이메틸올프로판 트리스(알릴 카보네이트), 펜타에리트리톨 테트라(알릴 카보네이트), 글리세롤 트리스(알릴 카보네이트), 다이트라이메틸올프로판 테트라(알릴 카보네이트), 다이알릴이타코네이트, 다이펜타에리트리톨 헥사(알릴 카보네이트), 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 제 3 단량체를 추가로 포함하는 중합가능 조성물.
항목 14: 항목 1에 있어서, 상기 하나 이상의 제 2 단량체가, 다이알릴 카보네이트와 하나 이상의 폴리올의 에스터교환 반응 생성물을 포함하는, 중합가능 조성물.
항목 15: 항목 5 내지 13 중 어느 하나에 있어서, 하이드록실의 총 당량 대 클로로포메이트의 총 당량의 당량 비가 1 내지 1.5:1인, 중합가능 조성물.
항목 16: 이소헥사이드 비스클로로포메이트;
하나 이상의 폴리올;
알릴 알코올; 및
임의적으로, 하나 이상의 폴리클로로포메이트
의 반응 생성물을 포함하는 중합가능 조성물.
항목 17: 항목 16에 있어서, 상기 이소헥사이드 비스클로로포메이트가, 이소소르바이드 비스클로로포메이트, 이소요오다이드 비스클로로포메이트, 이소만나이드 비스클로로포메이트, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 중합가능 조성물.
항목 18: 항목 16 또는 17에 있어서, 상기 하나 이상의 폴리올이 2 내지 6개의 하이드록실 기를 포함하는, 중합가능 조성물.
항목 19: 항목 16 내지 18 중 어느 하나에 있어서, 상기 하나 이상의 폴리올이 환형 폴리올을 포함하는, 중합가능 조성물.
항목 20: 항목 19에 있어서, 상기 환형 폴리올이 1,3,5-트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트를 포함하는, 중합가능 조성물.
항목 21: 항목 16 내지 20 중 어느 하나에 있어서, 상기 하나 이상의 폴리올이 C2-C12 다이올을 포함하는, 중합가능 조성물.
항목 22: 항목 16 내지 21 중 어느 하나에 있어서, 상기 하나 이상의 폴리올이, 에틸렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-프로판다이올, 1,2-부탄다이올, 1,4-부탄다이올, 네오펜틸 글리콜, 2-메틸-1,3-프로판다이올, 글리세롤, 트라이메틸올프로판, 다이트라이메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 다이펜타에리트리톨, 에리트리톨, 메조-에리트리톨, 자일리톨, 소르비톨, 이들의 에톡실레이트, 이들의 프로폭실레이트, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 중합가능 조성물.
항목 23: 항목 16 내지 22 중 어느 하나에 있어서, 상기 하나 이상의 폴리클로로포메이트가, 에틸렌글리콜 비스클로로포메이트 및 다이에틸렌글리콜 비스클로로포메이트로 이루어진 군으로부터 선택되는, 중합가능 조성물.
항목 24: 항목 16 내지 23 중 어느 하나에 있어서, 하이드록실의 총 당량 대 클로로포메이트의 총 당량의 당량 비가 1 내지 1.5:1인, 중합가능 조성물.
항목 25: 이소헥사이드;
다이알릴 카보네이트; 및
하나 이상의 폴리올
의 에스터교환 반응 생성물을 포함하는 중합가능 조성물.
항목 26: 항목 1에 있어서, 유기 퍼옥사이드를 추가로 포함하는 중합가능 조성물.
항목 27: 항목 26에 있어서, 상기 유기 퍼옥사이드가, 퍼옥시모노카보네이트 에스터, 퍼옥시다이카보네이트 에스터, 다이아실퍼옥사이드 및 퍼옥시에스터로 이루어진 군으로부터 선택되는, 중합가능 조성물.
항목 28: 항목 16에 있어서, 유기 퍼옥사이드를 추가로 포함하는 중합가능 조성물.
항목 29: 항목 28에 있어서, 상기 유기 퍼옥사이드가, 퍼옥시모노카보네이트 에스터, 퍼옥시다이카보네이트 에스터, 다이아실퍼옥사이드 및 퍼옥시에스터로 이루어진 군으로부터 선택되는, 중합가능 조성물.
항목 30: 항목 25에 있어서, 유기 퍼옥사이드를 추가로 포함하는 중합가능 조성물.
항목 31: 항목 30에 있어서, 상기 유기 퍼옥사이드가, 퍼옥시모노카보네이트 에스터, 퍼옥시다이카보네이트 에스터, 다이아실퍼옥사이드 및 퍼옥시에스터로 이루어진 군으로부터 선택되는, 중합가능 조성물.
항목 32: 항목 1의 중합가능 조성물로부터 형성된 중합물.
항목 33: 항목 16의 중합가능 조성물로부터 형성된 중합물.
항목 34: 항목 25의 중합가능 조성물로부터 형성된 중합물.
항목 35. 항목 1의 중합가능 조성물을 포함하는 광학 물품.
항목 36: 항목 16의 중합가능 조성물을 포함하는 광학 물품.
항목 37: 항목 25의 중합가능 조성물을 포함하는 광학 물품.
당업자는, 전술된 바와 같이, 전술된 설명에 개시된 개념으로부터 벗어나지 않고 본 발명에 대한 변형을 수행할 수 있음을 용이하게 이해할 것이다. 따라서, 본원에 구체적으로 기재된 특정 실시예는 단지 예시적인 것이며, 첨부된 청구범위 및 이의 임의의 및 모든 등가물의 전체 범위로 제시되는 본 발명의 범위를 제한하지 않는다.

Claims (27)

  1. 하나 이상의 제 1 단량체 및 하나 이상의 제 2 단량체를 포함하는 자유-라디칼성 중합가능 조성물로서,
    상기 하나 이상의 제 1 단량체가 이소헥사이드 비스(알릴 카보네이트) 단량체를 포함하고,
    상기 하나 이상의 제 2 단량체가 하나 이상의 에틸렌형 불포화(ethylenic unsaturation)를 포함하는, 자유-라디칼성 중합가능 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 이소헥사이드 비스(알릴 카보네이트) 단량체가, 이소소르바이드 비스(알릴 카보네이트), 이소요오다이드 비스(알릴 카보네이트), 이소만나이드 비스(알릴 카보네이트), 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 자유-라디칼성 중합가능 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 제 2 단량체가, 에틸렌글리콜 비스(알릴 카보네이트), 다이에틸렌글리콜 비스(알릴 카보네이트), 트라이알릴시아누레이트, 트라이알릴이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트 트리스(알릴 카보네이트), 트라이메틸올프로판 트리스(알릴 카보네이트), 펜타에리트리톨 테트라(알릴 카보네이트), 글리세롤 트리스(알릴 카보네이트), 다이트라이메틸올프로판 테트라(알릴 카보네이트), 다이알릴이타코네이트, 다이펜타에리트리톨 헥사(알릴 카보네이트), 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 자유-라디칼성 중합가능 조성물.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 제 2 단량체가, 에틸렌글리콜 비스(알릴 카보네이트), 다이에틸렌글리콜 비스(알릴 카보네이트), 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 자유-라디칼성 중합가능 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 제 2 단량체가,
    비스클로로포메이트 또는 트리스클로로포메이트 중 적어도 하나;
    알릴 알코올; 및
    하나 이상의 폴리올
    의 반응 생성물을 포함하는, 자유-라디칼성 중합가능 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 비스클로로포메이트가, 에틸렌글리콜 비스클로로포메이트, 다이에틸렌글리콜 비스클로로포메이트, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 자유-라디칼성 중합가능 조성물.
  7. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
    상기 트리스클로로포메이트가 1,3,5-트리스(2-클로로폼일옥시에틸)이소시아누레이트를 포함하는, 자유-라디칼성 중합가능 조성물.
  8. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 폴리올이 2 내지 6개의 하이드록실 기를 포함하는, 자유-라디칼성 중합가능 조성물.
  9. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 폴리올이 환형 폴리올을 포함하는, 자유-라디칼성 중합가능 조성물.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 환형 폴리올이 1,3,5-트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트를 포함하는, 자유-라디칼성 중합가능 조성물.
  11. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 폴리올이 C2-C12 다이올을 포함하는, 자유-라디칼성 중합가능 조성물.
  12. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 폴리올이, 에틸렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-프로판다이올, 1,2-부탄다이올, 1,4-부탄다이올, 네오펜틸 글리콜, 2-메틸-1,3-프로판다이올, 글리세롤, 트라이메틸올프로판, 다이트라이메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 다이펜타에리트리톨, 에리트리톨, 메조-에리트리톨, 자일리톨, 소르비톨, 이들의 에톡실레이트, 이들의 프로폭실레이트, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 자유-라디칼성 중합가능 조성물.
  13. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
    트라이알릴시아누레이트, 트라이알릴이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트 트리스(알릴 카보네이트), 트라이메틸올프로판 트리스(알릴 카보네이트), 펜타에리트리톨 테트라(알릴 카보네이트), 글리세롤 트리스(알릴 카보네이트), 다이트라이메틸올프로판 테트라(알릴 카보네이트), 다이알릴이타코네이트, 다이펜타에리트리톨 헥사(알릴 카보네이트), 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 제 3 단량체를 추가로 포함하는, 자유-라디칼성 중합가능 조성물.
  14. 제 1 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 제 2 단량체가, 다이알릴 카보네이트와 하나 이상의 폴리올의 에스터교환 반응 생성물을 포함하는, 자유-라디칼성 중합가능 조성물.
  15. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
    하이드록실의 총 당량 대 클로로포메이트의 총 당량의 당량 비가 1 내지 1.5:1인, 자유-라디칼성 중합가능 조성물.
  16. 이소헥사이드 비스클로로포메이트;
    하나 이상의 폴리올;
    알릴 알코올; 및
    임의적으로, 하나 이상의 폴리클로로포메이트
    의 반응 생성물을 포함하는 자유-라디칼성 중합가능 조성물.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 이소헥사이드 비스클로로포메이트가, 이소소르바이드 비스클로로포메이트, 이소요오다이드 비스클로로포메이트, 이소만나이드 비스클로로포메이트, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 자유-라디칼성 중합가능 조성물.
  18. 제 16 항 또는 제 17 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 폴리올이 2 내지 6개의 하이드록실 기를 포함하는, 자유-라디칼성 중합가능 조성물.
  19. 제 16 항 또는 제 17 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 폴리올이 환형 폴리올을 포함하는, 자유-라디칼성 중합가능 조성물.
  20. 제 19 항에 있어서,
    상기 환형 폴리올이 1,3,5-트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트를 포함하는, 자유-라디칼성 중합가능 조성물.
  21. 제 16 항 또는 제 17 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 폴리올이 C2-C12 다이올을 포함하는, 자유-라디칼성 중합가능 조성물.
  22. 제 16 항 또는 제 17 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 폴리올이, 에틸렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-프로판다이올, 1,2-부탄다이올, 1,4-부탄다이올, 네오펜틸 글리콜, 2-메틸-1,3-프로판다이올, 글리세롤, 트라이메틸올프로판, 다이트라이메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 다이펜타에리트리톨, 에리트리톨, 메조-에리트리톨, 자일리톨, 소르비톨, 이들의 에톡실레이트, 이들의 프로폭실레이트, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 자유-라디칼성 중합가능 조성물.
  23. 제 16 항 또는 제 17 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 폴리클로로포메이트가 존재하고, 에틸렌글리콜 비스클로로포메이트 및 다이에틸렌글리콜 비스클로로포메이트로 이루어진 군으로부터 선택되는, 자유-라디칼성 중합가능 조성물.
  24. 제 16 항 또는 제 17 항에 있어서,
    하이드록실의 총 당량 대 클로로포메이트의 총 당량의 당량 비가 1 내지 1.5:1인, 자유-라디칼성 중합가능 조성물.
  25. 이소헥사이드;
    다이알릴 카보네이트; 및
    하나 이상의 폴리올
    의 에스터교환 반응 생성물을 포함하는 자유-라디칼성 중합가능 조성물.
  26. 제 1 항, 제 2 항, 제 5 항, 제 6 항, 제 14 항, 제 16 항, 제 17 항 및 제 25 항 중 어느 한 항에 있어서,
    유기 퍼옥사이드를 추가로 포함하는 자유-라디칼성 중합가능 조성물.
  27. 제 26 항에 있어서,
    상기 유기 퍼옥사이드가, 퍼옥시모노카보네이트 에스터, 퍼옥시다이카보네이트 에스터, 다이아실퍼옥사이드 및 퍼옥시에스터로 이루어진 군으로부터 선택되는, 자유-라디칼성 중합가능 조성물.
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