JPH021706A - 液状組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 合して、低い水吸収性及び高い熱安定性（高い熱変形温
度及び高い黄変抵抗性）を示す有機ガラスに変化される
液状組成物に係る。

本発明は、該組成物から得られた有機ガラスにも係る。

有機ガラスとして使用されるプラスチック物質の中で商
業的に特に興味深い物質は、ポリメチルメタクリレート
、ポリカーボネート及びポリスチレンである。これらの
物質は工業的に各種の用途で広く使用されているが、い
くつかの欠点があり、これにより光学要素（たとえば、
光ディスク、光ペーパー、先導波路、光ファイバー及び
光学レンズ）としての用途は制限されている。これらに
共通する特性の１つは、摩耗及び溶媒に対する抵抗性に
乏しいことである。さらに、ポリメチルメタクリレート
は長時間の浸漬テストにおいて高い水保持性を示し、一
方、ポリカーボネート及びポリスチレン（これらは該欠
点を示さない）はかなり高い複屈折を示す。

摩耗及び溶媒に対する良好な抵抗性を示す熱硬化性有機
ガラスが公知であり、これらの中でも、ポリオールアリ
ルカーボネート、特にジエチレングリコールビス（アリ
ルカーボネート）を重合させることによって得られる有
機ガラスは、透明性、及び摩耗、溶媒及び劣化に対する
抵抗性の如き格別の特性を有するため商業的に注目を集
めている［たとえば、Ｆ．　Ｓｔｒａｉｎ　ｒエンサイ
クロペディア・オブ・ケミカル・プロセッシング・アン
ド・デザイン（Ｅｎｃｙｃｌｏｐａｅｄｉａ　ｏｒ　Ｃ
ｈｅｍｉｃａｌ　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇａｎｄ　Ｄｅｓ
ｉｇｎ）Ｊ第１版，　Ｄｅｋｋｅｒ　Ｉｎｃ．　にュー
ヨーク）、　Ｍｏ１．　１　、　ｐ　７９９〜，　　Ｉ
ｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ　Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒにューヨ
ーク）、　１９６４参照］。

残念なことには、ジエチレングリコールビス（アリルカ
ーボネート）の重合によって得られる生成物は、上述の
使用分野に関しては、長時間の浸漬によるテストにおけ
る水吸収性の値が大きいこと及び高温での熱安定性が比
較的低いことにより、その使用が制限される。

発明者らは、本発明の液状組成物によって、これらの欠
点を解消又は少なくともかなり低減できることを見出し
、本発明に至った。本発明による液状組成物はフリーラ
ジカル重合反応によって重合化されて、良好な光学特性
及び機械特性と共に、低い水吸収性及び高い熱安定性（
高い熱変形温度及び高い黄変抵抗性）が付与された有機
ガラスを生成する。

さらに詳述すれば、本発明の液状組成物は、エステル交
換反応条件下、ジアリルカーボネートと脂環式ジオール
又は脂環式ジオール混合物とを、ジアリルカーボネート
／ジオール（又はジオール混合物）のモル比２／１ない
し１８／ｌで反応させることによって得られたｌ又はそ
れ以上の脂環式ジオールのビス（アリルカーボネート）
モノマー又はオリゴマー混合物でなる。

脂環式ジオールの中でも、１．４−シクロヘキサンジェ
タノール 及び３（４）、８（９）一ビス−（ヒドロキシメチル）
トリシクロ［５．２．１．０”・６］デカン（簡略化の
ため、以下［ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロデカ
ン」と表示する）が好適である。

好適な具体例によれば、本発明による組成物は、エステ
ル交換条件下、モル比３：１ないし６：１でジアリルカ
ーボネートと１．４−シクロヘキサリンメタノールとを
反応させて得られる生成物、モル比６：１ないし１８：
１でジアリルカーボネートとビス（ヒドロキシメチル）
トリシクロデカンとを反応させることによって得られる
生成物である。

特に、かかるエステル交換反応は、上述の割合の反応体
を接触させることによって行われ、該反応は、アルカリ
性触媒の存在下、反応中に生成されるアリルアルコール
を連続して除去しながら、温度８０ないし１６０℃、好
ましくは９０ないし１３０℃で実施される。

この目的に好適な触媒は、アルカリ金属の水酸化物、カ
ーボネート及びアルコキシド、有機塩基及び塩基性イオ
ン交換樹脂である。触媒は、脂環式ジオールに対して少
なくとも１　ｐｐｍの量、好ましくは該ジオールに対し
て０．０１−０．３重量％の量で有利に使用される。

反応は、選択された操作温度において反応系を沸騰させ
、反応混合物からのアリルアルコールの除去を容易なも
のとする圧力下で有利に行われる。

たとえば、かかる目的に関しては、２０ないし７６０ト
ル、好ましくは５０ないし４００トルの範囲の圧力が通
している。このような条件下では、反応時間は一般に０
．５ないし２０時間の範囲であり、代表的には、０．５
ないし２時間である。

反応終了後、反応混合物を冷却させ、水で洗浄して少量
の触媒を除去し、再混合及び水相の分離の後、減圧下（
０，１−２０）ル程度、好ましくはＩ−３トル）、温度
１２０℃以下で反応混合物を加熱することによって未変
化のジアリルカーボネートを留去して、所望の組成物を
残渣として得る。

必要があれば、この組成物を活性炭によって処理した後
、濾過する。

本発明による組成物は室温において液状であり、約５０
ないし３００ｃｓｔの粘度、約１．１０ないし１．２０
９／１１ｆｆの比重を示す。この組成物は、使用した脂
環式ジオールのビス−（アリルカーボネート）モノマー
及びオリゴマーで構成され、オリゴマーの量は一般に１
０ないし７０重屯％の範囲内である。

さらに詳述すれば、ジアリルカーボネートと１゜４−シ
クロヘキサリンメタノールとをモル比３／１ないし６／
ｌで反応させる好適な具体例では、生成される組成物は
、反応体間の比を関数としてオリゴマー約２５ないし５
０ｉｉ　ｆｆｉ％を含有する。さらに、ジアリルカーボ
ネートとビス（ヒドロキシメチル）トリシクロデカンと
をモル比６／１ないし１８／Ｉで反応させる好適な具体
例では、得られる組成物中のオリゴマー含量は約１０な
いし３０重量％の範囲内である。

本発明の組成物は、ｌまたはそれ以上のビニル系又はア
クリル系単量体を最終混合物に対して３０重量％以下の
量で含有できる。これら単量体の例としては、酢酸ビニ
ル、ブチルアクリレート（又はメタクリレート）、２−
エチルヘキシルアクリレート（又はメタクリレート）、
ベンジルアクリレート（又はメタクリレート）、シクロ
へキシルアクリレート（又はメタクリレート）及びフェ
ニルアクリレート（又はメタクリレート）がある。

さらに、該組成物は、安定剤、潤滑剤、染料、顔料、紫
外線及び赤外線吸収剤等の如きｌ又はそれ以上の添加剤
を、合計量として該組成物１００重量部当たり１重貴部
以下の量で含有していてもよい。

本発明による組成物は、通常の注型法に従い、フリーラ
ジカル重合反応によって有機ガラスに変化される。この
目的のため、該組成物に溶解し、温度３０ないし１２０
℃においてフリーラジカルを生成するｌ又はそれ以上の
重合開始剤を組成物に添加する。このような開始剤の好
適な例としては、ジシクロへキシルペルオキシジカーボ
ネート、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、ジ
ベンゾイルペルオキシド、ジー第２級ブチルペルオキシ
ジカーボネート、及び第２級ブチルシクロへキンルベル
オキソジカーボネートがある。開始剤の量は、一般に、
組成物１００重量部当たりｌないし６重量部である。

開始剤含有組成物の有機ガラスへの変化は、温度的３５
ないし１２０℃において、重合時間一般にｌないし１０
０時間で行われる。

重合の間に容積の収縮現象が生ずるが、得られた有機ガ
ラスには、良好な一般的光学特性及び機械特性と共に、
低い水吸収性及び高い熱安定性（高い熱変形温度及び高
い黄変抵抗性）が付与されている。

下記の実施例は本発明を単に例示するために示したもの
であり、本発明はこれらに限定されない。

これらの実施例では、重合可能な液状組成物を、エステ
ル交換反応条件下、ジアリルカーボネートと１．４〜シ
クロヘキサンジメタツール又はビス（ヒドロキシメチル
）トリシクロデカンとを反応させることによって調製し
ている。このようにして得られた液状組成物に、開始剤
として、ノシクロへキシルペルオキシジカーボネートを
混合物の重量に対して５重量％の量で添加する。ついで
、開始剤を含有する組成物を通常の注型法によって重合
して、厚さ３ｚｚの平なシートに変化させる。注型法に
従い、２枚のＦＬＯＡＴガラスを可塑化ポリ塩化ビニル
製のスペーサーガスケットを介して組立ててなる型の中
空部に組成物を注入する。

ついで、型全体を強制空気循環炉内において温度４８℃
で７２時間加熱することにより重合を行う。

この時間の経過後、型を解放し、重合シートを回収し、
存在しうる開始剤残渣を分解するため１１０℃に２時間
維持する。

このようにして得られたシートについて、下記の特性を
測定する。

ａ）光学特性 一屈折率（４０）　：　Ａｂｂｅ式屈折計によって測定
（ＡＳＴＭ　Ｄ−５４２） −曇り及び可視領域の透過率（％）　：　Ｇａｒｄｎｅ
ｒ式％式％） −黄変インデックス（Ｙｌ） Ｙｌ　＝　−（１，２７７Ｘ−１，０６Ｚ）Ｇａｒｄｎ
ｅｒ式比色計ＸＬ−１１１０５（ＡＳＴＭ　Ｄ−１９２
５）で測定 ｂ）物理特性及び機械特性 一比重；温度２５℃において静水バランスによって測定
（ＡＳＴＭ　Ｄ−７９２） 一重合中の容積収縮率（縮み）：次式によって算定 ロックウェル硬さ　二ロックウェルジュロメータ−によ
って測定（ＡＳＴＭ　Ｄ−７８５）曲げ時の最大強さ及
び伸びモジュラス（ＡＳＴＭＤ−７９０） 一水吸収性：水にサンプル（２７Ｘ　３４ｘ　３　ｘｘ
）を浸漬し、重量の増大を経時的に定量することによっ
て測定（ＡＳＴＭ　Ｄ−５４３変法） Ｃ）熱特性 一負荷１．８２ｍＰａでの熱変形温度（ＨＤＴＸＡＳＴ
Ｍ　Ｄ−６４８）−熱安定性＝１５０℃、１７０℃及び
１９０℃の各温度で５時間熱処理した後、黄変インデッ
クスの変化を定量することによって測定 実施例！ 温度計及び撹拌機を具備し、多孔トレー２０段を有する
蒸留塔を頂部に装着したジャケット付き三頚フラスコに
、１．４−シクロヘキサリンメタノール２０１．６ｇ（
１，４モル）、ジアリルカーボネート７５９９Ｃ５，６
モル）及びナトリウムメトキシドの３０重量％メタノー
ル溶液０．３０ｚ（７を充填した。

反応中に生成するアリルアルコールを留去しながら（計
１６３ｇ、純度９９．６％）、圧力１５０トルで１時間
１５分反応を行った。冷却後、反応混合物を蒸留水５０
０３！１２ずつで２回洗浄した。ｌトル下、最終温度１
２０℃以下で操作することにより過剰のジアリルカーボ
ネートを留去した。得られた生成物を活性炭２重量％と
８０℃で４時間接触させて脱色処理し、ついで濾過した
。

このようにして、下記の特性を有する液状組成物３８５
９が得られた。

粘度（２５℃）　　　　　　　　９０．６　ｃｓｔ比重
（２５℃）　　　　　　　１．１０７　ｇ／ｙ（１屈折
率（ｎ２０）　　　　　　　１．４７３５カラー（ｃｏ
ｌｏｒ）（ＡＰＨＡ）　　　１０この生成物は、下記分
布の１．４−シクロヘキサリンメタノールビス（アリル
カーボネート）モノマ−及びオリゴマーで構成されてい
た。

ト）を硬化さ仕ることによって得られた生成物について
の同じ各特性の測定値を示す。

式中、 モノマー　　　ｎ＝　１　　　　６４（重量％）二量体
　　　　ｎ＝２　　　２５　　〃三量体　　　　ｎ＝３
８　　〃 一四１体　　　　ｎ＝４　　　　３　　〃実施例２ 実施例１で得られた反応生成物を、５重量％（混合物全
体に対して）の量のジシクロへキシルペルオキシジカー
ボネートを添加した後、上述の条件下で重合化させ、得
られた硬化生成物について、各特性を測定した。得られ
た結果を第１表の「テスト」の欄に示す。

同じ第１表の「テスト２」の欄に、従来法に従ってジエ
チレングリコールビス（アリルカーボネート重　（ｇ／
次Ｑ） 縮み　　　（％） Ｄ 曇り　　　　（％） 可視領域の 透過率（ｔ） 一黄変インテ゛プクス 曲げ時の最大 強さ（ＭＰａ） 曲げ時の伸び モジ′１ラス（ＭＰａ） ロックウェル硬さ（Ｍ） ＩＺＯＤ衝撃強さ （ノツチなし） （ＫＪ／屑２） ＨＤＴ（℃） １．２０９３ ８．５ １．５０５３ ０．３５ ９２．５ １．１８ １．３１１１ １２．３ １．５０１０ ０．１６ ９３．３ １．２０ １７．２ 第２表に、テスト１及びテスト２の硬化生成物について
行った長期浸漬テストで得られた水吸収性に関する結果
を、ポリメチルメタクリレートについて測定して得られ
た結果（テスト３）と共に示す。

テストｌ テスト２ テスト３ 第　　２　　表 吸収した水（重量変化％） １日後−７日後＝　１計３ｍ Ｏ，１１０，３８０，：（８ ０，２７０，６７０，９６ ０，３４０，８１１，１４ 第３表に、テスト１及びテスト２の硬化生成物を１５０
’ｃ、　１７０℃及び１９０℃の各温度で５時間加熱処
理した後に測定した黄変インデックスの値を示す。

第 表 テスト１ テスト２ 黄変イ １５０°Ｃ ０，２９ ＋２．９５ ンデックスの変化 １７０’Ｃ１９０°Ｃ ＋０．４５　　　　＋：（，７４ ４６，１１＋１４．２３ 実施例３ 実施例１に記載のらのと同じ装置に、 ビス（ヒ ドロキシメチル）トリシクロデカン１９６．３９（１，
０モル）、ジアリルカーボネート　１７０４９（１２，
０モル）及びナトリウムメトキシドの３０重量％メタノ
ール溶液０．８ｚＱを充填した。

反応中に生成するアリルアルコールを留去しながら（１
１６９）、温度１０５−１２０℃、圧力１５０トルで３
０分間反応を行った。冷却後、反応混合物を蒸留水５０
０ｍ（！ずつで２回洗浄して、ｐＨを中性とした。減圧
（ｌトル）下、最終温度１２０℃以下で過剰のジアリル
カーボネートを留去した。得られた生成物を活性炭２重
量％と８０℃で４時間接触させて脱色処理し、ついで濾
過した。

このようにして、下記の特性を有する液状組成物３７０
ｇが得られた。

粘度（２５℃）　　　　　　　１９５　ｃｓｔ比重（２
５℃）　　　　　　　１．１４９／肩σ屈折率（ｎ２０
）　　　　　　　１．４９３５カラー（ｃｏｌｏｒ）（
ＡＰＨＡ）　　　３０この生成物は、下記分布のビス（
ヒドロキシメチル）トリシクロデカンビス（アリルカー
ボネート）モノマー及びオリゴマーで構成されていた。

第　　４　　表 式中、 −モノマー　　　ｎ＝　ｆ　　　　８７．６（重量％）
二量体　　　　ｎ＝２　　　１１．２　　〃−比重　（
ｙ＃＋＋２） −縮み　　　（％） ＋Ｊ） −曇り　　　（％） 一可視領域の透過率（ｚ） 黄変インチ゛フクス ー曲げ時の最大強さ（ＭＰａ） −曲げ時の伸び七シ゛ｘ５ス（ＭＰａ）ａアクウェル硬
さ（Ｍ） −ＩＺＯＤ衝撃強さ（ノツチなし） （Ｋ　Ｊ　／ｘり ｍ＝量体　　　　ｎ＝３　　　１，２　　／／ＨＤＴ（
”Ｃ） 実施例４ 実施例３で得られた反応生成物を、ジシクロへキシルペ
ルオキシジカーボネート（混合物全体に対して５重量％
）を添加した後、実施例２と同じ条件下で重合化させ、
得られた硬化生成物について、各特性を測定した。得ら
れた結果を第４表に示す。

１５日後 １．２２５７ ７．６ １．５２１５ ０．２２ ９１．６ ２．２７ ■３．１ ９０．１ ０．２５

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　フリーラジカル重合反応によって重合して、低い水
   吸収性及び高い熱安定性が付与された有機ガラスを生成
   する液状組成物において、エステル交換反応条件下、ジ
   アリルカーボネートと脂環式ジオール又は脂環式ジオー
   ル混合物とを、ジアリルカーボネート／ジオール（又は
   ジオール混合物）のモル比２／１ないし１８／１で反応
   させることによって得られた１又はそれ以上の脂環式ジ
   オールのビス（アリルカーボネート）モノマー又はオリ
   ゴマー混合物でなることを特徴とする、液状組成物。 ２　請求項１記載のものにおいて、前記ジオールが、１
   ，４−シクロヘキサリンメタノールであり、エステル交
   換反応におけるジアリルカーボネート／１，４−シクロ
   ヘキサリンメタノールのモル比が３／１ないし６／１で
   ある、液状組成物。 ３　請求項１記載のものにおいて、前記ジオールが３（
   ４），８（９）−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ
   ［５．２．１．０＾２＾’＾６］デカンであり、エステ
   ル交換反応におけるジアリルカーボネート／３（４），
   ８（９）−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．
   ２．１．０＾２＾’＾６］デカンのモル比が６／１ない
   し１８／１である、液状組成物。 ４　請求項１記載のものにおいて、さらに、酢酸ビニル
   、ブチルアクリレート（又はメタクリレート）、２−エ
   チルヘキシルアクリレート（又はメタクリレート）、シ
   クロヘキシルアクリレート（又はメタクリレート）及び
   フェニルアクリレート（又はメタクリレート）の中から
   選ばれる１又はそれ以上のビニル系又はアクリル系単量
   体を、最終混合物に対して３０重量％以下の量で含有し
   てなる、液状組成物。 ５　請求項１記載のものにおいて、さらに、安定剤、潤
   滑剤、染料、紫外線及び赤外線吸収剤の中から選ばれる
   １又はそれ以上の添加剤を、合計量として該組成物１０
   ０重量部当たり１重量部以下の量で含有してなる、液状
   組成物。 ６　請求項１記載のものにおいて、該組成物に溶解し、
   温度３０ないし１２０℃においてフリーラジカルを生成
   する１又はそれ以上の重合開始剤を、該組成物１００重
   量部当たり１ないし６重量部の量で含有してなる、液状
   組成物。 ７　請求項１−６のいずれか１項に記載の組成物を注型
   法によって重合せしめて得られた有機ガラス。