JPS62106912A - 高屈折率樹脂用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は屈折率が１．５８以上の高屈折率樹脂用組成物
に関する。

〔従来の技術〕

無機ガラスはその優れた透明性、硬さ、傷のつき難さ、
耐候性などの特徴を活かして多くの用途に使われてきた
が、反面脆く、割れ易（、重いという欠点を有している
。一方、有機ガラスは無機ガラスにない軽さ、安全性、
加工性、染色性等の利点を有している。かかる有機ガラ
スとしては、現在、ポリメチルメタクリレート、ポリカ
ーボネート、ジエチレングリコールジアリルカーボネー
トの重合体などが利用されている。とりわけ、眼鏡レン
ズのような用途では、軽さ、安全性（割れ難さ）の点か
ら有機ガラスに対する期待は極めて大きいものがある。

しかしながら、ジエチレングリコールジアリルカーボネ
ートの重合体は屈折率が低く　（屈折率１．４９９）、
無機ガラスのレンズに比べ肉厚にならざるを得ない欠点
を有している。

この欠点を改善するため、屈折率の高い樹脂を用いる試
みがなされており、かかる樹脂としてはポリスチレン（
屈折率１．５９）　、ポリカーボ：、−１−（屈’ｆ）
ｒ　１１．５９）等が挙げられる。しかしながら、これ
らの樹脂は熱可塑性であり、耐溶剤性に劣ること、また
主として射出成形によって成形するため成形時の歪が残
り易いという欠点がある。かかる観点から上述のような
欠点に鑑み、高屈折率の架橋重合性単量体を用いて加熱
硬化せしめる先行技術がいくつか開示されている。これ
らの多くは重合硬化物の耐薬品性、成型安定性、熱安定
性等を向上さ−けるため、含ハロゲン芳香族系多官能重
合性弔星体を用いている。しかしながら、かかる多官能
重合性単量体の多くは高融点の結晶性固体であり、しば
しば溶解性が低く、共重合可能な他の重合性ｉＰ−Ｆ１
＝体と混合しても、室温においてすら結晶が析出し易い
。従って、高温にて溶融状態で注型をしなければならず
、その取扱いは容易でない。加えて、染色性が悪い等の
欠点を有していた。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明者等は上記従来技術の欠点に鑑み、それらを解決
すべく鋭意研究した結果、前記一般式（Ｉ）で示される
重合性単量体と特定の二価フェノールから誘導される（
メタ）アクリレートまたはメタクリレートとからなる重
合性組成物を共重合硬化することにより、高屈折率を有
し、かつ表面硬度、耐溶剤性、耐熱性、耐衝撃性、染色
性等に優れた高屈折率樹脂が得られることを見出し本発
明の完成に到った。

従って、本発明の目的は屈折率１．５８以上の高屈折率
樹脂を製造することが出来る重合性組成物を提供するこ
とにある。

本発明の他の目的は光学レンズとして望ましい透明性及
び無着色性を有するレンズ用高屈折率樹脂を製造するこ
とが出来る組成物を提供することにある。

本発明のさらに他の目的は優れた表面硬度、耐溶剤性、
耐熱性、染色性及び加工性を兼備したレンズ用高屈折率
樹脂を製造することが出来る組成物を提供することにあ
る。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明に係る高屈折率樹脂用重合性組成物は、（Ａ＞下
記一般式（Ｉ） （式中、ＡおよびＢば互に〇−位またはｐ−位に位置す
る置換基であって、ＡはＣＩｌ□＝ＣＣＨｚ−早。

Ｂは−０−（Ｒ”Ｏ）コＣＯＣ＝ＣＨ２で示される置換
基であり、Ｒ１及びＲ３はＨまたはＣＨ，を示し、Ｒ２
は−ＣＨ２ＣＨ２−１ＣＨ２ＣＨ（ＣＨｚ）−またはＣ
ｔｈＣＩＩ（Ｏｌｌ）Ｃｌｌｚ−を示し、ＸはＣＺまた
はＢｒであり、ｍおよびｎは１〜４の整数を示す）で表
わされる重合性単量体の少くとも一種３０〜７０重足％
と ］　　　　　　　　　　　　　　　　　　１Ｃ）１２　
＝　ＣＣＤ０４Ｒ’ＯｈＨ＾ｒ０（Ｒ’Ｏ千、Ａｒ０（
Ｒ’０’）ｉｃＯＣ＝　Ｃ１１ｚ　（ｔｌ　）（式中、
Ｒ４はＨまたはＣＩ、を示し、Ｒ′は−ＣＨ２Ｃ）１２
−１−０１１□Ｃ１１（Ｃ１１３）　−１または−Ｃ１
１２ＣＩ（Ｏｌｌ）ＣＩｌ、−を示し、Ａｒは二価フェ
ノールの残基を示し、ｐは１〜３の整数を示し、ｑはＯ
〜４の整数を示すが、Ｒ５が−Ｃ）Ｉ２Ｃ１ｈ−または
−Ｃ１１□Ｃｌ１（ＣＩｌ：ｌ）−の場合はＱ＝Ｏであ
り、Ｒ５が−Ｃ）１□Ｃ１ｌ　（０１１）　Ｃ）１２−
の場合はｑ＝１である）で示される重合性単量体の少く
とも−［重７０〜３゜、　重量％とからなる。

本発明で用いる前記一般式（＋）で表わされる重合性単
量体（Ａ）は新規化合物であって、以下に説明する方法
によって合成することができる。

それぞれの方法において、合成条件は、公知の類偵反応
において採用される通常の技術に従って設定することが
できる。

（ｉ）下記一般式（ｎ）で示される１価アルコールとア
クリル酸とを直接エステル化する方法。

（ｉｉ）下記一般式（ｎ）で示される１価アルコールを
用いてアクリル酸もしくはメタクリル酸の低級アルキル
エステルとエステル交換する方法。

（ｉｉｉ　）下記一般式（ＩＩ）で示される１価アルコ
ールとアクリル酸もしくはメタクリル酸の塩化物とを塩
基の存在下で反応させる方法。

（式中、Ａ、Ｒ２，Ｘ、ｍおよびｎは一般式（１）につ
いて定義したとおりである。） 式（ｎ）で示される１価アルコールは下記一般式（Ｉ［
［）で示される置換フェノールもしくはそれらの混合物
に置換または非置換のアルキレンオキサイドを付加させ
るかあるいは一般式（Ｉｌｌ）で示されるアリルフェノ
ールまたはメタリルフェノール化合物に置換または非置
換のアルキレンカーボネートを付加縮合させることによ
って得られる。

（式中、Ａ、Ｘ、ｍおよびｎは一般式（１）について定
義したとおりである。） 一般式（Ｉ［Ｉ）で示されるアリルフェノール化合物ま
たはメタリルフェノール化合物は相当するフェノール化
合物のアルカリ金属塩とアリルハライドまたはメタアリ
ルハライドをウィリアムリン合成反応によりアリルフェ
ニルエーテルまたはメタリルフェニルエーテルとした後
、クライゼン転位反応により容易に得ることができる。

一般式（ｎ）で示される化合物において、ｎの値は使用
する一般式（ＩＩＩ）で示されるアリルフェノールまた
はメタリルフェノール化合物と置換または非置換のアル
キレンオキサイドとの反応モル比あるいは一般式（ＩＩ
［）で示されるアリルフェノールまたはメタリルフェノ
ール化合物と置換または非置換のアルキレンカーボネー
トとの反応モル比によって定まる。

これらのポリオキシアルキレン化合物を合成するに際し
て使用される置換または非置換アルキレンオキサイドと
してはエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイド
が好ましい。また、置換または非置換アルキレンカーボ
ネートとしては、エチレンカーボネートまたはプロピレ
ンカーボネートが好ましい。

上記（ｉ）　　、　　（ｉｉ）及び（ｉｉｉ　）の方法
以外に、−Ｃ式（１）で示される化合物は下記（ｉｖ　
）及び（ｖ）の方法によっても合成することが出来る。

（ｉｖ）　一般式（Ｉ［［）で示されるアリルフェノー
ルまたはメタリルフェノール化合物をグリシジルアクリ
レートまたはグリシジルメタクリレートとを反応させる
方法。

（ｖ）一般式（ＩＩＩ）で示されるアリルフェノールま
たはメタリルフェノール化合物とエビハロヒドリンとを
反応させることによって得られるグリシジルエーテル化
合物とアクリル酸またはメタクリル酸とを反応させる方
法。

か＼る重合性単量体の具体例としては、次の式で表わさ
れるものを挙げることができる。

１’ｌｒ ９１１・ −ｆ９式（１）で表わされる重合性単量体（Ａ）ｉよ３
０〜７０ｙ［スＹ％、好ましくは３５〜６７重星％、更
に好−Ｅ　’ｗ　＜’、、、、Ｉｏ〜６５重π９４の：
Ｒで用いられる。また、重合性１ｉｉＦＪ−性（Ａ）は
その一種を用いても、または二種以上を用いてもよい。

本発明において用いられる前記一般式（ｌＩ）で表わさ
れる重合性単量体（Ｂ）の例としては次のものが７１Ｓ
げられる。

ＣＨ，Ｊ 一般式（ｎ）で表わされる重合性ｒｉｉ１体（Ｂ）は７
０〜３０重品％、好ましくは６７〜３５重■％、更に好
ましくは６５〜４０重量％で用いられる。重合性単量体
（Ｂ）を用いることによって硬化収縮に伴なうモールド
からの剥＾１１が低減され、且つ靭性が改善される。か
＼る重合性単量体（Ｂ）は、一種を用いてもまたは二種
以上を用いてもよい。

本発明において用いられる重合性単量体（Ａ）および（
Ｂ）の混合割合はそれぞれの重合性単量体の種類及び使
用量により異なるため一義的には決められないが、重合
性単量体（Ａ）の割合が７０重量％を越えると共重合硬
化物の耐衝撃性、切削加工性が不足して好ましくない。

逆に、３０重量％未満では屈折率が低下するか、或いは
重合性単量体（Ｂ）の種類及び使用量によっては重合性
単量体（Ｂ）の結晶が析出するので好ましくない。

なお、本発明の目的を損わない範囲において、上記重合
性単量体（Δ）および（Ｂ）に加えて別の重合性単量体
を用いることができる。併用する重合性単量体は、単量
体（Ａ）および（Ｂ）とラジカル共重合性を有し重合体
の透明性を損わない重合性単量体であればよく、かかる
単量体としてはメタクリル酸エステル類、アクリル酸エ
ステル類、スチレン、ブロモスチレン、α−メチルスチ
レン等の芳香族ビニル化合物、フタル酸ジアリル、イソ
フタル酸ジアリル等のジアリルエステル類が挙げられる
。これら重合性単量体の使用量は重合性単量体（Ａ）お
よび（Ｂ）の合計量に対し４０重量％以下である。

本発明に係る組成物から高屈折率樹脂を製造するには、
アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスバレロニトリル
、ヘンシイルバーオキサイド、ラウロイルパーオキサイ
ド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート等の常用
されるラジカル重合開始剤を用いて常法に従って重合す
ればよい。

本発明に係る共重合組成物には前記した重合性単量体（
Ａ）および（Ｂ）の他に紫外線吸収剤、黄変防止剤等を
重合硬化を妨げない範囲で添加することが出来る。

本発明に係る共重合組成物を用いてレンズを作製するに
は、共重合組成物をガラスモールド及びガスケットより
組立てられたレンズ用鋳型の中に注入し、加熱重合する
ことによって行なう。

本発明の組成物から製造された樹脂の屈折率は重合性単
量体（Ａ）及び（Ｂ）の種類及び混合比によっても異な
るが、１．５８〜１．６３であり、一般の透明熱硬化性
樹脂（ユリア樹脂１．５４、メラミン樹脂１．５５、ア
ルキッド樹脂１．５５、ジアリルフタレート樹脂１．５
６、ジエチレングリコールジアリルカーボネート樹脂１
．４９９）に比べて大きい。しかも、耐熱性、表面硬度
等にイ２れている。従って、上記樹脂は眼鏡レンズの他
カメラレンズ、発光ダイオードの封止剤、レンズ接着剤
、夜光ビーズバインダーその他の光学素子並びにボタン
等の装飾用注型物、塗料等に至るまでその利用範囲は広
い。

大施炭 以下、実施例について本発明を具体的に説明するが、本
発明の範囲はこれらの実施例によって限定されるもので
ないことを理解されたい。

実施例および比較例において得られた成形物は下記の試
験法により諸物性を測定した。

（１１屈折率：アツベの屈折計を用いて２０℃における
屈折率を測定した。接触液にはブロモナフタリンを用い
た。

「２）硬度：パーコール硬度計を用いて測定した。

（３）表面状態：成形物の表裏の表面状態を目視観察し
、表裏とも平滑な状態にあるものをＯ１僅かに表面に荒
れが認められるものを△、表面全体に荒れが認められる
ものを×とした。

（４）光線透過率：厚さ２Ｉｌｌの共重合硬化物の平板
について５５０ｎｍでの光線透過率を示した。

（５）耐衝撃試験：ＦＤＡ規格に基づき厚さ２ｍ１１の
共重合硬化物の平板の中心部に高さ１２７ｃｍより直径
１５　、９　ｎ＋、重さ１６．２　ｇの鋼球を落下し、
割れないものを良とした。

（６）耐熱性＝１２０℃の熱風乾燥品中に３時間放置し
た後、目視観察で着色、表面の歪みが観察されないもの
を○、表面の歪が観察されるものを×とした。

（７）染色性二〇、２％のディスパーズブラウン３水溶
液に成形物を浸漬し、９２℃で１０分間浸漬して、引き
上げ、よく水洗して乾燥した。

この染色成形物で染色斑が全く認められないものを○と
し、や＼染色斑が認められるものを△とした。

参考例１ β−（２−アリル−４，６−ジブロモフェノキシ）エチ
ルアクリレート〔重合性単量体（Ａ）の調製２．４−ジ
ブロモフェノールとアリルブロマイドを無水炭酸カリウ
ムの存在下にアセトン中で還流下に２時間反応させて、
１１０℃／ｗＨＨの沸点を有スるアリル（２，４−ジブ
ロモフェニル）エーテルを８７．２％の収率で得た。

次いで、この化合物をデカリン中２０６℃で３時間加熱
し、転位させることにより、沸点１０６〜１０Ｂ”ｃ　
／　、１　ｍｍ１１ｇ、融点３２〜３５℃の淡黄色針状
結晶の２−アリル−４，６−ジブロモフェノールを７７
．５％の収率で得た。

更に、この２−アリル−４，６−ジブロモフエノールと
僅かに過剰のエチレンカーボネートを微量の炭酸カリウ
ムの存在下１８０℃で４．５時間反応させることにより
、融点４６６５〜４７°Ｃの２−アリル−４，６−ジブ
ロモフェノキシエタノールを収率９５．６％で得た。

この様にして得られたフェノキシエタノール誘導体３３
．１ｇ　（０，１モル）をトリエチルアミン１３．１３
ｇ（０，１３モル）と共に乾燥し、１，２−ジクロルエ
タン３００ｍ１に溶解し、０°Ｃに冷却した後、アクリ
ル酸クロライド１０．８６　ｇ　（０，１２モル）を反
応温度が０〜５℃になる様にして滴下した。滴下終了後
、この温度で３０分、次いで室温で１時間反応させた。

反応液を十分水洗後、硫酸マグネシウムでｌ後乾燥した
後、シリカを充填したカラムを通ずことにより、純度９
９％、屈折率１　、５６３の無色液状のβ−（２−アリ
ル−４，６〜ジブコモフエノキシ）エチルアクリレート
を収率８５％で得た。′Ｈ−ＮＭＲのδ（ＣＤＣＩ、）
　　は３．３〜３．５　ｐｐｍ（アリル基のメチレンプ
ロトン）、４〜４．３　ｐｐｍ及ヒ４．４〜４．６　ｐ
ｐｍ（エチレン鎖のプロトン）５．２ｐｐｍ１（アリル
基の末端ビニルプロ１−ン）５，６〜６．５　ｐｐｍ（
アリル基のメチンプロトン及びアクリロイル基のプロト
ン）７．２〜７．５　ｐｐｍ（ベンゼン核のプロトン）
にシグナルが認められ、そのプロトン比からβ−（２−
アリル−４，６−ジブロモフェノキシ）エチルアクリレ
ートであることが確認された。

参考例２ β−（２−メタリル−４，６−ジプロモフエノキシ）エ
チルメタクリレート〔重合性単一量体（Ａ）の＋４ＪＲ
’１２アリルブロマイドの代わりにメタリルブロマイド
を用いた他は参考例１と同様にして無色液状の屈折率１
．５６１　、純度９９９％の目的物を収率８７％で得た
。ＪＲスペクトルは１７２５ｃｍ−’　（Ｃ＝　０）、
１６４０　、１６２０ｃｍ−’　（Ｃ＝　Ｃ）、１０８
０（Ｃ−０−Ｃ）　　、９９０，９２５ｃｍ−’（Ｃ＝
　Ｃ）、１５８０　、１４６０　（ベンゼン核）であり
、史乙こ’トＮＭＲスペクトルは２ｐｐｍ（メタリル基
のメチルプロトン）３．３〜３．５ｐｐｍ（アリル基の
メチレンプロトン）、４〜４．３　ｐｐｍ及び４．４〜
４．６　ｐｐｍ（エチレン鎖のプロトン）　、ｓ、　ｚ
ｐｐｍ＜メタリル基の末端ビニルプロトン）、６〜６．
５　ｐｐｍ（アクリロイル基のプロトン）、７．２〜７
．５　ｐｐｍ（ベンゼン核のプロトン）にシグナルが認
められ、そのプロトン比からβ−（２−メタリル−４，
６−ジブロモフェノキシ）エチルアクリレートであるこ
とが確認された。

実施例１、 参考例１で得た２−アリル−４，６−ジブロモ・フＬツ
ギジエチルアクリレート６０重量部、２゜２−ビス〔（
４−アクリロイルオキシエトキシ）−３，５−ジブロモ
フェニル〕プロパン４０ｆｆｉｆｆｉ部、２−（２−ヒ
ドロキシ−Ｌ−メチルフェニル）−２Ｈ−ヘンシトリア
ゾール０．３重世部を５０℃で溶融混合した後、４０℃
でラウロイルパーオキサイド０．１重量部を添加して均
一組成物とした。これをガラス装眼鏡レンズ用鋳型に注
入して脱泡した後、４５℃で２時間、５０°Ｃで１２時
間、次いで１時間毎に１０℃ずつ昇温し、１００°Ｃま
で加熱した。重合後鋳型をはずし、１２０℃のオーブン
中で１時間加熱処理することにより光学歪のない無色透
明のレンズを得た。この様にして得られたレンズの物性
を第１表に示す。

実施例２および３ 第１表に示す重合性単量体組成で各種単量体を均一に混
合し、実施例１と同一条件でレンズを作成した。重合物
のレンズ物性の測定結果を第１表に示す。

比較例１〜２ 本発明の請求範囲外の重合性単量体組成で各種単量体を
均一に混合し、実施例１と同一条件でレンズを作成した
。重合物のレンズ物性の測定結果を第１表に示す。

以下余白 〔発明の効果〕 上記の各実施例及び比較例から明らかなように、本発明
の重合性単量体組成物を用いて得られた樹脂かつ高屈折
率用樹脂として極めて好適である。

さらに、透明性、無着色性、表面硬度、耐熱性、染色性
、耐衝撃性も良好である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）下記一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ＡおよびＢは互にｏ−位またはｐ−位に位置す
   る置換基であって、Ａは▲数式、化学式、表等がありま
   す▼、 Ｂは▲数式、化学式、表等があります▼で示される置換
   基 であり、Ｒ＾１及びＲ＾３はＨまたはＣＨ＿３を示し、
   Ｒ＾２は−ＣＨ＿２ＣＨ＿２−、−ＣＨ＿２−ＣＨ（Ｃ
   Ｈ＿３）−または−ＣＨ＿２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ＿２−を
   示し、ＸはＣｌまたはＢｒであり、ｍおよびｎは１〜４
   の整数を示す） で表わされる重合性単量体の少くとも一種３０〜７０重
   量％と （Ｂ）下記一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｒ＾４はＨまたはＣＨ＿３を示し、Ｒ＾５は−
   ＣＨ＿２ＣＨ＿２−、−ＣＨ＿２ＣＨ（ＣＨ＿３）−、
   または−ＣＨ＿２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ＿２−を示し、Ａｒ
   は二価フェノールの残基を示し、ｐは１〜３の整数を示
   し、ｑは０〜４の整数を示すが、Ｒ＾５が−ＣＨ＿２Ｃ
   Ｈ＿２−または−ＣＨ＿２ＣＨ（ＣＨ＿３）−の場合は
   ｑ＝０であり、Ｒ＾５が−ＣＨ＿２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ＿
   ２−の場合はｑ＝１である）で示される重合性単量体の
   少くとも一種７０〜３０重量％とからなる高屈折率樹脂
   用重合性組成物。