JPH01201316A - 光学材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、低吸水性で光学的均一性、耐熱性、耐摩耗性
等に＆すれた光学材料に関するものである。

〈従来の技術〉 合成樹脂は、ガラスに比較して、軽量であること、成形
性に浸れていること、犬址生産が可能であること等の利
点を有するため、近年、レンズ、プリズム、元ディスク
基板等元学材料分野への需要が増大している。

従来、光学材料としては、／　＋７スチレン樹脂、ポリ
メチルメタクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂等の
熱可塑性樹脂、およびジエチレングリコールビスアリル
カーボネートのごとき熱硬化性樹脂等が用いられている
。

〈発明が解決しようとする課題〉 しかし、上記樹脂では、光学材料に要求される光学的均
一性、低吸水性、耐熱性および１ｔｉｓ耗性を全て具備
しているものではない。例えば、上記の各々の樹脂をレ
ンズや光デイスク基板等に用いた場合、ポリスチレンは
光学的均一性、耐熱性および耐摩耗性に劣シ、ポリメチ
ルメタクリレートは吸水性および耐熱性に問題がある。

ポリカーボネートは光学的均一性に欠け、ジエチレング
リコールビスアリルカーボネートは吸水性が大きいため
吸水変形し易いという問題点がある。

これらの欠点を改良する目的で、特開昭６１−２８７９
１３号公報において、ビス（オキシメチ／ｌ／　）　）
　ＩＪ　シフｏ　Ｃ５，２，１，０２１’）デヵンジ（
メタ）アクリレートとアルキレングリコールジ（メタ）
アクリレートとの共重合体からなる光学材料が提案され
ている。しかし、この脂環式化合物の共重合体からなる
光学材料は、低吸水性、耐熱性、耐摩耗性に改善は見ら
れるものの、原料である脂環式化合物の嫌気性が強いた
め、酸素により重合むらが発生し易く、光学的均一性に
劣るという欠点があり、実用上問題を有している。

本発明の目的は、前記従来の合成樹脂からなる光学材料
の欠点を克服して、光学材料として望まれる光学的均一
性、低吸水性、耐熱性、耐、学粍性等の諸物性を兼餉し
たバランスのとれた光学材料を提供することにある。

く課題を解決するための手段〉 本発明者等は、かかる現状にかんがみ鋭意研究の績果、
問題点解決の手段を見い出し、本発明圧到達したもので
ある。

すなわち、本発明の要旨は、下記−形式（１１で表わさ
れる化合物から選ばれた少なくとも１υの化合物の重合
体、または下記−形式（１１で表わされる化合物と該化
合物と共重合可能な他の化合物との共重合体からなるこ
とを特徴とする光学材料である。

〔式中、Ｒ１およびＲ２は同一または異持てあって、水
素原子またはメチル基である。ｔは１〜３の整数を示す
。ｍおよびｎは０〜８の整数を示す。ただし、ｍとｎの
総計個数は０≦ｍ＋ｎ≦８である。〕前記一般式（１）
で表わされる化合物は、脂環式（メタ）アリルカーボネ
ート化合物であシ、シクロペンタジェンの付加体より誘
導される下記−形式（ｎ）で表わされるジオール、また
は該ジオールとエチレンオキシドを塩基性触媒を用いて
合成して得られる下記−形式（皿で表わされる長鎖のジ
オールに、例えばアリルクロロホルメート等のアリルハ
ロホルメート及び／またはメタリルブロモホルメート等
のメタリルハロホルメートを反応させて得ることができ
る。

〔式中、ｔは１〜３の整数を示す。〕 〔式中、ｔは１〜３の整数を示す。ｐおよびｑはθ〜８
の整数を示す。ただし、ｐとｑの総計個数はｌ≦ｐ＋ｑ
≦８である。〕 前記一般式（Ｉ）で表わされる化合物の具体例としては
、 円　　　　　　　　　　甲　　　　　　　　　　〜−懸
　　　　　　　　　　　　　　　工Ｕ　　　　　　　　
　　　　　　　　ＱＣＪ己　　　　　　　　　憇　　　
　　　　　　　−〇　　　　　　　　　　　　　　　　
　Ｑエ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　Ｎ等があげられる。これらの脂環式（メタ）アリ
ルカーボネート化合物は、２種以上併用してもよい。

前記一般式（Ｉ）で表わされる脂環式（メタ）アリルカ
ーボネート化合物には、該化合物の粘度の調整や、重合
体の硬度および耐衝撃性等を改良するために、該化合物
と共重合可能な他の化合物を配合することができる。配
合される他の化合物としては、ラジカル重合性を有し、
３次元網目構造を形成さぞ、かつ重合したのちその重合
体が透明性を損わない化付物であれば、どの様なもので
も良く、具体例としては次の様なものがあげられる。

（１１アリル系化合物およびアリリデン系化合物エチレ
ングリコールジアリルエーテル−）、ジエチレングリコ
ールビスアリルカーボネート（ＣＲ−３９）　、　　ｌ
’リエチレングリコールビスアリルカー？ネート、テト
ラエチレングリコールビスアリルカーゴネート、４ンタ
エチレングリコールビスアリルカーがネート、ポリプロ
ピレングリコールビスアリルカー−ネート、トリメチレ
ングリコールビスアリルカーＭ＊−）、３−ヒドロキシ
！ロポキシグロパノールビスアリルカーポネート、ダリ
七すンピスアリルカーゲネート、トリグリセリンビスア
リルカー？ネート、ジアリルカーボネート、ジアリリデ
ン（ンタエリスリトール、トリアリリデンソルビトール
、ジアリリデン−２，２，６゜６−チトラメチロールシ
クロヘキサノン、トリアリリデンヘキサメチロールメラ
ミン、ジアリリデン−Ｄ−グルコース、ビスフェノール
Ａジアリルエーテル、ビスフェノール８ジアリルエーテ
ル、エチレングリコールジアリルエーテル、ジエチレン
グリコールノアリルエーテル、トリエチレングリコール
ジアリルエーテル、ｉ、１．ｉ　−）　リフチロ−／Ｌ
／　ｆ　ｔ２／＃　ン）　リフ　１Ｊルエーテル、ネオ
ペンチルグリコールジアリルエーテル、ノアリルフタレ
ート、トリアリルイソシアヌレート等またはこｎらの予
備反応物。

〔■〕（メタ）アクリレート系化合物 エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレング
リコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）
アクリレート、１−（メタ）アクリロイル−２−ヒドロ
キシ−３−（メタ）アクリロイルゾロ・ぐン、ペンタエ
リスリトールテトラ（メタ）アクリレート、１，１．１
−　）リフチロールプロパントリ（メタ）アクリレート
、ジペンタエリスリトルへキサアクリレート、４．／−
ビスＣ２−Ｃ２−アクリロイルオキシエチルオキシ〕エ
チルオキシ］−２，２−ジフェニルデロノ譬ン、ヘキサ
メチロールメラミンへキサ（メタ）アクリレート、Ｎ、
Ｎ’、Ｎ’−トリス（２−（メタ）アクリロイルキシエ
チル）イソシアヌレート、ネオペンチルグリコールジ（
メタ）アクリレート等またはこれらの予備反応物。

上記［１１と［１１の化合物は混合して使用してもよい
。

［ｆ［ｌ］　　上記〔Ｉ〕および／または［１１１の化
合物とポリチオール化合物との混合物もしくは予備反応
物 ａ）ポリチオール化合物 ペンタエリスリトールテトラチオグリコレート、１．１
．１−　トリメチロールプロ／母ントリチオグリコレー
ト、ペンタエリスリトールトリチオグリコレート、エチ
レングリコールジチオグリコレート、ソエチレングリコ
ールジテオグリコレート、トリエチレンダリコールジチ
オグリコレート、テトラエチレングリコールジチオグリ
コレート、ネオペンチルグリコールジチオグリコレート
等上記［１］および／または［Ｉ［］の化合物とポリチ
オール化合物の混合比は特に限定はないが、チオールの
割合が［１］または［ｎ〕の化合物と等官能基を以下の
範囲内であることが好ましい。

なお、上記具体例は本発明に用いられる極く一部の例で
あって、何らこれらに限定されるものではない。

併用さｎる他の化合物の混合割合は、脂環式（メタ）ア
リルカーボネート化合物の有する光学的均−住、低吸水
性、耐熱性等を損なわない範囲ならばいかなる混合割合
でもよく、通常、脂環式（メタ）アリルカーゴネート化
合物と他の化合物との合計量１００重量部中８５重を部
以下、好ましくは５０ｆｆｉ量部以下である。

前記一般式（Ｉ）で表わさｎる脂環式（メタ）アリルカ
ーゴネート化合物から選ばれた少なくとも一部の化合物
、または脂環式（メタ）アリルカーゴネート化合物と該
化合物と共重合可能な他の化合物との混合物を重合させ
る方法としては、下記の手法があげら扛る。

（１）熱による方法 熱によって原料化合物を重合させる場合、重合開始剤は
使用しても使用しなくてもよい。重合開始剤の具体例と
しては、 ２．２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチル
バレロニトリル）、 ２．２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル
）、 ２．２′−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２
，２′−アゾビスイソブチレート、２．２′−アゾビス
（２−メチルブチロニトリル）、１．１′−アゾビス（
１−シクロヘキサンカーゴニド　　リ　　ル　）　、 ２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバ
レロニトリル、 ２．２′−アゾビス（２−メチルゾロ／４’ン）等のア
ゾ系重合開始剤、 および１，１−ビス（ターシャリ−ブチルノン−オキシ
）−３，３，５−）　ＩＪメチルシクロヘキサン、１．
１−ビス（ターシャリ−ブチルｔ４−オキシ）シクロヘ
キサン、 ノルマルブチル−４，４′−ビス（ターシャリ−ブチル
、ンーオキシ）パレレート ｒカッイルパーオキサイド、 ラウロイルノ音−オキサイド、 ペンゾイルノ量−オキサイド、 メタートルオイルノや一オキサイド、 ジイソプロピル／？−オキシジカーデネート、ジー２−
エチルヘキシルノ々−オキシシカー？ネート、 ジノルマルプロビルノ９−オキシジカーデネート、ジメ
トキシイソグロピルノ母−オキシジカーデネート。

クミルパーオキシネオデカノエート、 ターシャリープチルノ４−オキシ−２−エチルヘキサノ
エート、 ターシャリーブチルノＪ？−オキシ−３，５，５−）　
＋７メチルヘキサノエート ジター７ヤリープチルジノ９−オキシイソフタレート ターシャリープチルパーオキシイソグロピルカーｙＪｓ
ネート等の過酸化物系重合開始剤尋があげられる。

また、こｎらの重合開始剤は２檀以上併用してもよｈｏ 上記の重合開始剤は、そｎらの種類によって異なるが、
原料化合物１００亜黛部に対して、０．００１〜１０重
一部用いられ、耐候着色を考慮すると０．００１〜５重
に部が望ましい。

加熱温度は、重合開始剤の使用の有無、そｎらの種類及
び配合割合などによって異なるが、通常室温ないし３０
０℃であシ、とりわけ５０−１３０℃が好適である。加
熱温度は段階的に上昇させてもよい。加熱温度が室温未
満では、重合時間が長くなるために生産性がよくない。

一方、３００℃を越えるならば、熱によって劣化する。

また、加熱時間は温度および重合開始★１」の使用の有
無、それらの種類および使用割合などによって異なるが
、一般には０．１〜ｌＯＯ時間であシ、特に１〜２０時
間が好適である。

（２）活性エネルギー線を照射させる方法この方法は、
ｒ線、Ｘ−１紫外線、電子線等の活性エネルギー−を照
射させることによって原料化合物を重合させる方法であ
る。照射エネルギー量は一般には０．０１　Ｊ　／ｃｍ
”以上、５００　Ｊ／Ｃｌ１１”以下であればよく、特
に０．１〜１００　Ｊ／ａｍ”の範囲が好ましい。照射
エネルギー量が０．　ＯＩ　Ｊ／ｃｍ”未満では、重合
が不完全である。一方、５００　Ｊ　／ｃｍ”を越えて
照射すると、得られる重合体の一部が劣化したシ、着色
するなどして、良好な光学材料を得ることができない。

照射は２回以上に分けても、１度に行なってもかまわな
い。必要に応じて特開昭５８−１７５８７７号公報明細
書に記載されている光重合開始剤、安定剤などの添加剤
を加えてもよい。この方法については、特開昭５９−８
６００１号及び特開昭５９−８９３３０号の各公報明細
書く詳細に記載されている。

以上の熱による方法および活性エネルギー線を照射させ
る方法を併用させることもできる。

また、本発明においては、重合禁止剤、紫外線吸収剤、
酸化防止剤、離型剤、帯電防止剤、色調Ｉｉ染料などを
任意に面加して用いることができる。

本発明に係る光学材料は、注型厘合法等によって作製さ
れる。原料化合物を、例えばガラス、セラミック、プラ
スチック等で作らｎている所定の形状のモールドＶｃｌ
！１１：入し、前記の手法で重合させる。

本発明に係る原料化合物に、染料または顔料を加えたも
のを用いるか、または重合体を形成した後染色すること
によって、着色した光学材料を作製することができる。

本発明において得られる光学材料とは、例えばスチール
カメラ用、ビデオカメラ用、望遠鏡用、眼鏡用等のいわ
ゆるレンズ類、ＶＤ基板用、ＤＲＡＷ基板用、光磁気デ
ィスク基板用等の光デイスク基板類等、光を透過または
反射することによって機能を発揮する光学用素子をいう
。

〈実施例〉 以下、実施例および比較例をあげて本発明をさらに詳細
に説明する。

なお、実施例および比較例において得らｎる諸物性は、
下記の方法により測定した。

（１）屈折率 アツベ屈折率計（島津製作所裏３Ｌ型）を用いて、２０
℃における屈折率を測定した。

（２）光透過率 分光光度計（日立製作所製１２４型）を用いて、厚さ３
簡の試料の波長５５０　ｎｍの光による透過率の測定を
行った。

（３）　　ガラス転移温度Ｔｇ 粘弾性測定装！（オリエンチック社製レオパイブロン１
）ｌ）Ｖ−１１−ＥＰ型）を用いて、−δのピーク（変
曲点）を読むことにより、試料（厚さ０．１■）のガラ
ス転移温度とした。

（４）耐摩耗性 荷重５００ｇにて＋ｏｏｏｏスチールウールで試料（厚
さ３箪）表面を１０往復こすり、キズがなけ扛ばＡ、ジ
エチレングリコールビスアリルカーボネート樹脂程度を
Ｂ１ジエチレングリコールビスアリルカーボネート樹脂
とポリメチルメタクリレート樹脂の中間を０１ポリメチ
ルメタクリレート樹脂と同程度をＤとした。

（５）重合むら ８０ｍφのガラスモールドを１５−の厚みになるようが
スケットで組み、実施例の条件に添って重合した際、特
に周辺部に現わｎる酸素阻害による重合むらの有無を示
した。

（６）吸水性 ＪＩＳ−に−７２０９の試料片を用い、５０℃で５日間
減圧乾燥させたサンプルを１００℃の水中に２時間浸漬
した際の１燵の増加の割合を乾燥型はを基準にして示し
た。

実施例１〜１０ 第１表に示した脂槙式（メタ）アリルカーボネート化合
物と、第２表に示した脂環式（メタ）アリルカーボネー
ト化合物と共重合可能な他の化合物を、第３表に示した
割合で配合した原料化合物１００重量部に対し、ジイソ
プロビルノに一オキシシカーボネート３．５重量部を添
加し、撹拌溶解させた。この七ツマー溶液を濾過後、真
空ポンプを用いて１５　ｍＨｚで３０分間脱気処理を行
なった。得られた七ツマー浴液を８０ｍφの平板ガラス
２枚を用い、１５　ｍ、　３　ｍｍ、および０．１　ｍ
の厚みになるよう組まれた型中に注入し、３５℃から５
０℃までは３℃／時にて昇温、５０℃から８０℃１では
６℃／時にて昇温、８０℃から９０℃までは１０℃／時
にて昇温し、その後９０℃で３時間保時した後、型から
はずし、１００℃にて１時間アニーリングを行なった。

なお、注型、重合、およびアニーリングの各工程はすべ
て通常の大気中の雰囲気にて行なった。得られた重合体
（平板）は無色透明であった。実施例１〜１０の各重合
体の物性Ｍを第４表に示す。

第　　３　　表 比較例１ 実施例１に於いて用いた脂環式アリルカーボネート化合
物の代りに、ジエチレングリコールビスアリルカーゴネ
ートを用いた以外は、実施例１と同一の方茫で重合体を
得た。物性値を第４表に示す。

比較例２ メチルメタクリレート１００重を部に対して、アゾビス
イソブチロニトリル０．２重）よ部を添加し、溶解混合
した。この七ツマー溶液を実施例１と同様の方法で濾過
、脱気、注型し、３５℃で６時間保持後、３５℃から５
０℃まで２．５℃／時にて昇温、５０℃から８０℃まで
６℃／時にて昇温し、その後８０℃で２時間保持した。

脱型後８０℃で１時間アニＩＪングを行ない重合体を得
た。物性値を第４表に示す。

比較例３ ４．８−ビス（メタクリロイルオキシメチル）トリシク
ロ［５，２，１，０２・６〕デ力７１００Ｎ量部に、ベ
ンゾイルパーオキサイド１．０重量部を溶解混合した七
ツマ−を用いた以外は、比較例２と同一の方法にて重合
体を得た。物性値を第４表に示す。

〈発明の効果〉 本発明の光学材料は、従来の光学材料と比較して、光学
的均一性、耐熱性、耐摩耗性等に優ｎ、かつ低吸水性で
ある等、光学材料として要求される性質を全て充足した
極めてバランスのよい光学材料である。従って、レンズ
、プリズム、光デイスク基板等、および透明性が要求さ
ｎる用途に広く用いることができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記一般式（ I ）で表わされる化合物から選ばれ
   た少なくとも１種の化合物の重合体、または下記一般式
   （ I ）で表わされる化合物と該化合物と共重合可能な
   他の化合物との共重合体からなることを特徴とする光学
   材料。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中、Ｒ＿１およびＲ＿２は同一または異種であって
   、水素原子またはメチル基である。ｌは１〜３の整数を
   示す。ｍおよびｎは０〜８の整数を示す。ただし、ｍと
   ｎの総計個数は０≦ｍ＋ｎ≦８である。〕