JPS60202110A - 高屈折率樹脂用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

発明の技術分野 本発明は屈折率が１．５８以上の高屈折率樹脂用組成物
に関し、特に高速成形性に優れた高屈折率樹脂用組成物
に関する。 従来技術 無機ガラスは、その優れた透明性、硬さ、キズのつきに
くさ、耐候性などの特徴を生かして従来多くの用途に使
われて来たが、反面脆く、割れ易く、重いという欠点を
有している。一方、有機ガラスは、無機ガラスにはない
軽さ、安全性、加工性、染色性等の利点を有しており、
現在ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ジ
エチレングリコールジアリルカーボネートの重合体など
が利用されている。とりわ

【ノ眼鏡レンズの如き用途で
は、軽さ、安全性（割れにくさ）の点から有機ガラスに
対する期待は極めて大きいものがある。 しかし、ジエチレングリコールジアリルカーボネートの
重合体は屈折率が低く（屈折率１．４９９）、無機ガラ
スのレンズに比べ肉厚にならざるを得ないという欠点を
有している。 この欠点を改善するため、屈折率の高い樹脂を用いる試
みがなされているが、ポリスチレン（１７ｉ′ｌ折率１
．５９　）　、ポリカーボネート（屈折率１．５９）等
は熱可塑性樹脂であり、耐溶剤性に劣ること、更には主
として射出成形によって成形するため成形時の歪が残り
易いという欠点を有している。かかる観点から、高屈折
率の架橋重合性モノマーを用いて加熱硬化せしめる先行
技術がいくつか開示されている。例えば、特開昭５５−
１３７４７号、同５６−６１４１１号、同５６−６１４
１２号、同５７−２３１１号、同５７−２３１２号、同
５７−２３６１１号、同５７−２８１１５号、同５７−
２８１１６号、同５７−２８１１７号、；司５７−２８
１１８号の各公報を挙げることが出来る。しかしながら
、これら先行技術は、いずれも注型用治具に単量体組成
物と重合開始剤の均一混合物を注入後、長時間かりて熱
重合を行なうことにより所望する硬化物を得ているが、
そのために注型用治具の回転が悪くて多数の注型用治具
を必要とし、また、長時間をかりて行なう重合に要】る
熱エネルギーも膨大になり、極めた生産性が低い等の欠
点を有している。 ｌ凰立旦刀 本発明物等はこのような先行技術の欠点に鑑み、高速成
形性に優れた高屈折率樹脂用組成物を開発すべく鋭意研
究を進めた結果、特定のフェニル骨格を有する（メタ）
アクリレートモノマーと二価フェノールから誘導される
（メタ）アクリレートモノマー及び単量体屈折率が１　
、４５０以上のニーデル、１スプル、アルコールを含ん
でいてもよい飽和脂肪族炭化水素系の多官能（メタ）ア
クリレートからなる単量体組成物を共重合硬化すること
によって極めて短時間で、高屈折率を有し、かつ表面硬
度、耐溶剤性、耐熱性、耐衝撃性、染色性等に優れた高
屈折率樹脂が得られることを見出し、本発明を達成した
。 従って、本発明の目的は、屈折率１．５８以上の高屈折
率樹脂を製造することができる組成物を捏水発明の他の
目的は光学レンズとして望ましい供することにある。 透明性及び無着色性を有するレンズ用高屈折率樹　脂を
製造ターることかできる組成物を提供Ｊ−ることにある
。　・。 更に、本発明の他の目的は優れた表面硬度、耐溶剤性、
耐熱性、染色性及び加工性を兼備したし　□パ５、゛、 ンズ用高屈折率樹脂を製造することがでさる組成　ビ′
物を提供することにある。　′ 〜 几１目と殻羞 本発明の高屈折率樹脂用組成物は、一般式（Ｉ＞（式中
、Ｒ１はＨ又はＣ１４３を表わし、Ｒ２は−Ｃｆ１２Ｃ
Ｈ２Ｏ−１又は ＣＨ３ 盲 −Ｃ１１Ｇ　、＋１２０−を表わしＸ、Ｙは同じでも異
ってイテも良く、Ｃａ１．Ｂｒ　、Ｃｌ−１３、ＣＨａ
　Ｏ，又はＣｅＨ３Ｏを表わし、（Ｋ、１はに＋ｌ＝１
〜５を満Ｊ゛整数、ｌは１〜３の整数を表わす）で示さ
れる重合性単量体又はこれらの混合物３０〜９５重量％
と、 （Ｂ）一般式（ＩＩ） ３ Ｃ１ｋ＝Ｃ−Ｃｏｏ−（Ｒ４＋−Ｖ −千Ａｒ　Ｏ＋Ｒ４←ｒト「Ａ　ｒ　Ｏ−（式中、Ｒ３
は１］又はＣ１１３を表わし、Ｒ４はＣＨ３ 夏 一〇）１２ｃＨ２０ＣＨＣＨ２０−又はＡｒは二価フェ
ノールの残基を表わし、ｎは１〜３の整数を表わし、ｐ
はＯ〜４の整数を表わすが、ＣＨ３ ■ Ｒ４が−ＣＲ２ＣＲ２０−又は−ＣＨＣ［１２０−の場
合はｐ’　＝　Ｏであり、１で１が−ＣＲ２ＣＨＣＲ２
０−の場■ Ｈ 合はｎ＝１である）で示される重合性単量体又はこれら
の混合物０〜７０重量％と、 （Ｃ）屈折率が１．４５０以上の一般式（ＩＩＩ）（Ｃ
Ｉ（２＝Ｃ−Ｃｏｏ←ｉＲ６（Ｉ［Ｉ）（式中、Ｒ５は
Ｈ又はＣＨ３を表わし、ＲＯは原子価ｑのエーテル、エ
ステル、アルコールを含んでいてもよい飽和脂肪族炭化
水素基を表わし、ｑは２〜６の整数を表わす）で示され
る重合性単量体又はそれらの混合物５〜３０重量％より
なり、成分（Ａ）　、　（Ｂ）及び（Ｃ）の金品１呈は
１００％である発明の構成の具体的説明 本発明方法において用いられる前記一般式（Ｉ）の単ｍ
体（Ａ）は、本発明の目的を達成覆るためには、３０〜
９５重量％、好ましくは３３〜９０重量％、更に好まし
くは３５〜８５重量％の°量で用いられる。 かかる単量体の例としては （以下余白） ＣＨ３ＣＨ３Ｂｒ Ｈ３ などがあげられる。 本発明において用いられる前記一般式（［）の単重体（
Ｂ）は、本発明の目的を達成する／ｊめには０〜１０重
量％、好ましくは０〜６７重量％、更に好ましくは０〜
６５重間％で用いられる（なお、０重量％は単重体（Ｂ
）が存在しない場合も含む）。単重体（Ｂ）が含まれる
ことによって硬化収縮に伴なうモールドからの剥離をで
きるだ番プ少くし、靭性或いは場合によっては染色性が
改善される。 かかる単重体の例としては、 （以下余白） ＣＨ２＝　ＣＨ−ＣＯＯＣＨ２Ｃｔ−ト０−−　ＯＣ８
２ＣＨ２０ＣＯ−ＣＨ＝　Ｃ１ｌ２−Ｃ）ト （Ｒ＝　Ｈ又はＣＨ３） （以下余白） Ｃｔ４　＝　Ｃト１−ＣＯ０Ｃト１２Ｃトｂｏ　−−Ｃ
Ｈ＝　ＣＨ２ −ＣＩ−１＝　ＣＬｌｚ −Ｃ＝Ｃ１ｋ （以下余白） 　Ｈ３ ０ＣＨ２ＣＨＯＣＯＣｌ−１＝　ＣＨ２などがあげられ
る。 本発明において、前記一般式（Ｉ［［）の単量体（Ｃ）
は本発明の目的を達成するためには、５〜３０重量％、
好ましくは１０・〜２７重量％、更に好ましくは１５〜
２５重量％の吊で用いられる。単量体（Ｃ，）の使用は
アツベ数を高める目的と共に架橋密度を高め、共重合硬
格物の耐溶剤性、硬度などの改善をするのに好適である
。 かかる単量体（Ｃ）の例としでは、 Ｃｔｂ＝Ｃ１ｌ−ＣＯＯＣＨ２Ｃ１４０ＣＯＩＣＨ＝Ｃ
Ｈｚ（以下余白） ＣＨ２＝　ＯＮ　−ＣＯＯＣ１２０ＨＣｌ（２０Ｇ　Ｏ
−ＣＨ古。 ＝　ＣＨ２ ＝Ｃ１（２ Ｃト１３ ■ ＣＨ２＝　ＣトＩ　Ｃ０００Ｈ２０Ｃｌ−１２０ＣＯＣ
Ｌ１ＣＩ−１ａ ＝　ＣＨｔ Ｃｌ−１２＝　ＣＨ−ＣＯＯＧ　Ｉ４　ＣＨ２０Ｇ　Ｈ
ｚ　Ｃ）ｂ　−（以下余白） −ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝　ＣＨ２ Ｃト１３ （以下余白） （Ｃｆ４　＝　ＣＨＣＯ千〇　（ＣＨ２）　５　Ｇｏ＋
３−−ＯＣＩ１２＋ｂ、（ＣＩ４＝ＣＨＣＯＯＣ１−に
＋−。 から選ばれる等しくても異なっていても良く、かつ、Ｘ
、Ｙ、’Ｚが同時に （ＧＫ＝ＣＩＩＣＯＯＣ１ｂ）ｃではない有機基を表わ
しｂとＣの和は６であり、かつａとｂとの積は２．４．
６から選ばれる数を表わす） などがあげられる。 本発明において用いられるこれら単量体（但し単量体（
Ａ）　、　（Ｂ）及び（Ｃ）の合計は１００重間％であ
る）の混合割合は、それぞれの単（６）体の種類及び使
用量により異なるため、一義的には決められないが、単
量体（Ａ）の割合が９５重量％を越えると、共重合硬化
物の表面硬度、耐熱性、耐溶剤性、切削加工性が不足し
て好ましくなく、逆に３０重量％未満では共重合硬化物
の表面硬度、耐溶剤性は高められるものの耐衝撃性、加
工性が低下して好ましくない。 また単量体（Ｃ）の使用割合は単量体（Ａ）及び（Ｂ）
の種類、使用量あるいは単量体（Ｃ）自体の回折率、官
応基数などにより異なるため一義的には決められないが
、多くとも３０重量％までである。 ３０重量％を越えると共重合硬化物の表面硬度、耐溶剤
性のほかアツベ数も高められるものの屈折率、耐衝撃性
、加工性が低下して好ましくなく、更に場合によって硬
化の際に重合収縮により鋳型から剥離し易くなり、硬化
物の表面精度が低下して好ましくない。 本発明に係る組成物から高屈折率樹脂を１１るには、ラ
ジカル重合開始剤を用いて、ラジカル重合によって行な
うことができる。重合方法は、熱重合のみならず、紫外
線、γ線等の活性エネルギー線を用いた重合方法も使用
出来、いずれの方法によっても短時間で光学歪のない高
屈折率樹脂を得ることが出来る。 特に紫外線を用いる重合は短時間で共重合さけることが
可能であり、生産が著しく＾められるだけでなく、光学
歪みの少ない硬化物が得られるという利点があり、本発
明において特に好適である。 熱重合を行なう場合は、過酸化ベンゾイル、ジイソプロ
ピルパーオキシジカーボネート、アゾビスイソブチロニ
トリル等通常のラジカル重合開始剤を用いることが出来
る。 紫外線硬化による場合には、一般に知られているベンゾ
イル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエ
ーテル、ペンジインイソプロピルエーブル、ベンゾイン
イソブチルニーデル、２−ヒト０キシ−２−ベンゾイル
−プロパン、アゾビスイソブチロニトリル、ベンジル、
チオキザントン、ジフェニルジスルフィド等の光増感剤
を使用することが出来る。これらのラジカル重合開始剤
あるいは光増感剤は、共重合組成物に対して多くとも５
重Ｍ％程度の量で用いられる。またγ線等の放射線を使
用づる場合には、一般に重合開始剤の添加は必ずしも必
藍としない。 本発明に係る共重合゛組成物には、前記した単量体の他
に黄変防止剤（例えばトリオクチルホスフッ・イトなど
）、レベリング剤（フッ素界面活性剤など）、紫外線吸
収剤（例えば２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニ
ル）−２８−ベンゾトリアプールなど〕を重合硬化を妨
げない範囲で添加することが出来る。 更に本発明に係るレンズの作製は、共重合組成物をガラ
スモールド及びガスケットより組立てられたレンズ用鋳
型のなかに注入し、加熱、紫外線の照射あるいはその他
の活性エネルギー線を照射し、硬化後１１１２型するこ
とによって行なわれる。 また、本発明の組成物から製造された樹脂の屈折率は、
原料の配合比によっても異なるが、１．５８〜１．６５
であり、一般の透明熱硬化性樹脂（ユリア樹脂１．５４
　、メラミン樹脂１．５５　、アルキド樹脂１．５５　
、ジアリルフタレート樹脂１．５６、ジ１チレレグリコ
ールどスアリルヵーボネート樹脂１．４９’９）にくら
べて大きいばかりでなく、耐熱性、表面硬度等に優れて
いることがら、眼鏡レンズの他カメラレンズ、発光ダ、
イオードの封止材、レンズ接着剤、夜光ビーズバインダ
ー、ぞ（ｐ　（ｌ！！の光学素子並びにボタン等の装飾
用注型物、塗料等にまでその利用可能範囲を拡大でき、
イの工業的意義は大きいものである。 実施例 以下、実施例によって本発明を更に詳しく説明するが、
本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでないこ
とはいうまでもない。 （４お、実施例、比較例にＪ３いて得られる成形物は下
記の試験法により諸物性を測定した。 （１）屈折率 アツベの屈折計を用いて２０℃における屈折率を測定し
た。接触液にはブロモナフタリンを用いた。 （２）硬度 パーコール硬度Ｈ１を用いて測定した。 （３）表面状態 成形物の表裏の表面状態を目視観察し、表裏とも平滑な
状態にあるものをｏ、、ｔｌ！かに表面に荒れが認めら
れるものをΔ、表面全体に荒れが認められるものを×と
した。 （４）光線透過率 厚さ２＃ＩＩＩ＋の共重合硬化物の平板について５５０
ｎｍでの光線透過率を示した。 （５）耐衝撃試験 ＦＤＡ規格に基づき厚さ２姻の共重合′硬化物の平板の
中心部に高さ１２７ｆｆｉより直径１５．９ｍ、重さ１
６．２９の鋼球を落下し、割れないものを良とした。 （６）耐熱性 １２０℃の熱風乾燥器中に３時間放置した後、目視観察
で着色、表面の歪みが観察されないものを０１表面の歪
みが観察されるも、のを×とした。 （１）染色性 ０．２％のディスパーズブラウン３水溶液に成形物を浸
漬し、９２℃で１０分間浸漬して引上げ、よく水洗して
乾燥した。この染色成形物で染色ムラが全く認められな
いものをＯとし、やや染色ムラが認められるものをΔと
した。 友亙貝ユ ２．４．６４リブＯモフエノキシエヂルアクリレ−１・
８０重量部、ジペンタエリスリ１ヘールヘキサアクリレ
ート２０重量部、２−ベンゾイル−２−ヒドロキシプロ
パン０．１ｆｆｌ　ｆｆｉ部、黄変防止剤としてトリフ
ェニルホスフィンｏ、ｉｍｉ部及び紫外線吸収剤として
２−　（２−１！ニドＯキシ−５−メチルフェニル）’
−２８−ベンゾトリアゾール０．０３重量部を混合して
均一組成物とした。これをガラス製レンズ用鋳型に注入
し、脱泡した後、８０Ｗ　／　ｃｍのランプ入力をもつ
３ｋｗ高圧水銀灯を用い、２０側の距離で表央夫々延べ
２０秒間、紫外線照射した。 その後、鋳型をはずし、１００℃のオーブン中で１時間
加熱処理することにより光学歪のない無色透明のレンズ
を得た。 この様にして得られたレンズの物性を第１表に示１゜ 実施例２〜６ 第１表に示づ単量体組成で各種単量体を均一・に況合し
、実施例１と同一条件でレンズを作成した。 重合物のレンズ物性の測定結果を第１表に示す。 比較例１ 実施例１で用いた単量体の代りにレンズ＠道用七ツマ−
として一般に使用されているＣ　Ｒ−３９（ジエチレン
グリコールビスアリルカーボネート）を用いた他は実施
例１と全く同一・条件で紫外線を照射したが、１０分照
射しても軟いゲルが得られるのみでレンズに使用出来る
ような硬化物は得られなかった。 堤１叢ｌ二Ｊ 本発明の請求範囲外の単量体組成で各種単ｍ体を均一に
混合し、実施例１と同一条件Ｃレンズを作成した。重合
物のレンズ物性の測定結果を表１に示す。 上記の各実施例及び比較例からして、本発明の重合性組
成物を用いて得られた樹脂が高屈折率用樹脂として極め
て好適であり、各種用途に使用して秀れていることが明
らかであろう。 （以下余白） 実施例７ ２．４．６−ドリブロモフエノキシエブルアクリレート
６０重量部、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンの
縮合によって得られた■ボキシ当聞１９０のエポキシ樹
脂１モルとアクリル酸２モルとを塩化リチウム触媒の存
在下、１２０℃で加熱反応させて得られたエポキシアク
リレート３０重量部、ジペンタエリスリトールへキサア
クリレート１０重量部、２−ベンゾイル−２−ヒドロキ
シプロパン０．１重量部、黄変防止剤としてトリス−（
ｎ−オクチル）ボスフッ・イト０．１重量部を混合し、
よく撹拌して均一・に溶解させた。これを発光ダイオー
ド封止用ガラス型に注入し、リード線によって基板に接
続したＧａＰダイオード素子を浸漬して脱気した後８０
Ｗ／αのランプ入力をもつ３ｋＷ高圧水銀灯を用いて周
囲から紫外線照射した。１０秒間で完全に硬化し、屈折
率１．５９６の透明な封止硬化物となった。 Ｋ腹■１ ２．４．６−ドリクロルフエノキシエヂルアクリレート
７５重量部、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンの
綜合によって得られたエポキシ当Ｍ１９０のエポキシ樹
脂１モルとアクリル酸２モルどを塩化リチウム触媒の存
在下、１２０℃で加熱反応させて得られたエポキシアク
リレート２０重量部、ジペンタエリスリトールへキサア
クリレ−８５重量部、ペンイゾンイソプロビルエーテル
Ｏ，１ｆｆｌ　ｆｌｉ部、黄変防止剤としてトリス−（
ｎ−オクチル）フォスファイト０．１重量部を混合し、
６０℃でよく撹拌して均一に溶解させた。 これを発光ダイオード封止用ガラス−型に注入し、リー
ド線によって基板に接続したＧａＰダイＪ−ド素子を□
浸漬して脱気した後、８０Ｗ／ｃｍのランプ入力をｂつ
３ｋＷ高圧水銀灯を用いて周囲から紫外線照射した。１
０秒間で完全に硬化し、屈折率１．５８１の透明な封止
硬化物となった。 特許出願人　昭和電工株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）一般式（Ｉ） （式中、Ｒ１はＨ又はＣＩ−１３を表わし、Ｒ２は−Ｃ
   山ｃｌ−＋２ｏ−１又は ＣＨ３ −ＣＨＣＨ２０−を表わしＸ、Ｙは同じでも異っていて
   も良く、ＣｆＬ、Ｂｒ　、ＣＨａ　、ＣＨａ　Ｏ，又は
   Ｃａ　Ｒ５０を表わし、（Ｋ、１はに＋’ｊｊ−１〜５
   を満］−整数、ｍは１〜３の整数を表わづ）で示される
   重合性単量体又はこれらの混合物３０〜９５重量％と、 （以下余白） （Ｂ）一般式（ＩＦ＞ ３ ＣＩ−（２＝　ＣＣＯＯ＋Ｒ’　升−ｍ−一＋Ａ　ｒ　
   、０−＋　Ｒ４汁「トＹＡ　ｒ　Ｏ−（式中、Ｒ３は１
   又はＣＨ３を表わし、Ｒ４はＣＨ３ −Ｃ）＆　Ｃ）−１２０−ＣＨＣＩ−ｋ　Ｏ−又はＡｒ
   は二価フェノールの残基を表わし、ｎは１〜３の整数′
   を表わし、ｐはＯ〜４の整数を表わすが、台はｎ＝１で
   ある）で示される重合性単ｍ体又はこれらの混合物０〜
   ７０重量％と、 （Ｃ）屈折率が１．４５０１Ｘ上の一般式（ＩＩＩ）Ｒ
   ５ ？ （ＣＨ２＝Ｃ−ＣＯＯ←ｒＲ６（ｎ［）（式中、Ｒ５は
   Ｈ又はＣＩ−１３を表わし、Ｒ６は原子価ｑのエーテル
   、ニスデル、アルコールを含／υでいてもよい飽和脂肪
   族炭化水素基を表わし、ｑは２〜６の整数を表わす）で
   示される重合性単量体又はそれらの混合物５〜３０ｉ量
   ％よりなり、成分（＾）　、　（Ｂ）及び（Ｃ）の合計
   量が１００％である高屈折率樹脂用重合性組成物。