JPH0250123B2

JPH0250123B2 -

Info

Publication number: JPH0250123B2
Application number: JP5623684A
Authority: JP
Inventors: Yoichiro Takenoshita; Hirotaka Tagoshi; Haruo Yoshida
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1984-03-26
Filing date: 1984-03-26
Publication date: 1990-11-01
Also published as: JPS60202110A

Description

【発明の詳細な説明】

発明の技術分野本発明は屈折率が1.58以上の高屈折率樹脂用組
成物に関し、特に高速成形性に優れた高屈折率樹
脂用組成物に関する。従来技術無機ガラスは、その優れた透明性、硬さ、キズ
のつきにくさ、耐候性などの特徴を生かして従来
多くの用途に使われて来たが、反面脆く、割れ易
く、重いという欠点を有している。一方、有機ガ
ラスは、無機ガラスにはない軽さ、安全性、加工
性、染色性等の利点を有しており、現在ポリメチ
ルメタクリレート、ポリカーボネート、ジエチレ
ングリコールジアリルカーボネートの重合体など
が利用されている。とりわけ眼鏡レンズの如き用
途では、軽さ、安全性（割れにくさ）の点から有
機ガラスに対する期待は極めて大きいものがあ
る。しかし、ジエチレングリコールジアリルカー
ポネートの重合体は屈折率が低く（屈折率
1.499）、無機ガラスのレンズに比べ肉厚にならざ
るを得ないという欠点を有している。この欠点を改善するため、屈折率の高い樹脂を
用いる試みがなされているが、ポリスチレン（屈
折率1.59）、ポリカーボネート（屈折率1.59）等
は熱可塑性樹脂であり、耐溶剤性に劣ること、更
には主として射出成形によつて成形するため成形
時の至が残り易いという欠点を有している。かか
る観点から、高屈折率の架橋重合性モノマーを用
いて加熱硬化せしめる先行技術がいくつか開示さ
れている。例えば、特開昭55−13747号、同56−
61411号、同56−61412号、同57−2311号、同57−
2312号、同57−23611号、同57−28115号、同57−
28116号、同57−28117号、同57−28118号の各公
報を挙げることが出来る。しかしながら、これら
先行技術は、いずれも注型用治具に単量体組成物
と重合開始剤の均一混合物を注入後、長時間かけ
て熱重合を行なうことにより所望する硬化物を得
ているが、そのために注型用治具の回転が悪くて
多数の注型用治具を必要とし、また、長時間をか
けて行なう重合に要する熱エネルギーも膨大にな
り、極めた生産性が低い等の欠点を有している。発明の目的本発明物等はこのような先行技術の欠点に鑑
み、高速成形性に優れた高屈折率樹脂用組成物を
開発すべく鋭意値研究を進めた結果、特定のフエ
ニル骨格を有する（メタ）アクリレートモノマー
と二価フエノールから誘導される（メタ）アクリ
レートモノマー及び単量体屈折率が1.450以上の
エーテル、エステル、アルコールを含んでいても
よい飽和脂肪族炭化水素系の多官能（メタ）アク
リレートからなる重合性組成物を共重合硬化する
ことによつて極めて短時間で、高屈折率を有し、
かつ表面硬度、耐溶剤性、耐熱性、耐衝撃性、染
色性等に優れた高屈折率樹脂が得られることを見
出し、本発明を達成した。従つて、本発明の目的は、屈折率1.58以上の高
屈折率樹脂を製造することができる組成物を提供
することにある。本発明の他の目的は光学レンズとして望ましい
透明性及び無着色性を有するレンズ用高屈折率樹
脂を製造することができる組成物を提供すること
にある。更に、本発明の他の目的は優れた表面硬度、耐
溶剤性、耐熱性、染色性及び加工性を兼備したレ
ンズ用高屈折率樹脂を製造することができる組成
物を提供することにある。発明の構成本発明の高屈折率樹脂用重合性組成物は、一般
式（）（式中、R¹はＨ又はCH₃を表わし、R²は−
CH₂CH₂O−、又は

【式】を表わしＸ、Ｙは同じでも異つていても良く、Cl、Br、CH₃、CH₃O、又はC₆H₅O
を表わし、（Ｋ、ｌはｋ＋ｌ＝１〜５を満す整数、
ｍは１〜３の整数を表わす）で示される重合性単
量体又はこれらの混合物30〜95重量％と、 (B) 一般式（）（式中、R³はＨ又はCH₃を表わし、R⁴は

【式】又は

【式】を表わし、 Arは二価フエノールの残基を表わし、ｎは
１〜３の整数を表わし、ｐは０〜４の整数を表
わすが、R⁴が−CH₂CH₂O−又は

【式】の場合はｐ＝０であり、R⁴が

【式】の場合はｎ＝１である）で示される重合性単量体又はこれらの混合物０〜
70重量％と、 (C) 屈折率が1.450以上の一般式（）（式中、R⁵はＨ又はCH₃を表わし、R⁶は原子
価ｑのエーテル、エステル、アルコールを含ん
でいてもよい飽和脂肪族炭化水素基を表わし、ｑは２〜６の整数を表わす）で示される重合
性単量体又はそれらの混合物５〜30重量％より
なり、成分(A)、(B)及び(C)の合計量が100％であ
る発明の構成の具体的説明本発明方法において用いられる前記一般式
（）の単量体(A)は、本発明の目的を達成するた
めには、30〜95重量％、好ましくは33〜90重量
％、更に好ましくは35〜85重量％の量で用いられ
る。かかる単量体の例としてはなどがあげられる。本発明において用いられる前記一般式（）の
単量体(B)は、本発明の目的で達成するためには０
〜70重量％、好ましくは０〜67重量％、更に好ま
しくは０〜65重量％で用いられる（なお、０重量
％は単量体(B)が存在しない場合も含む。）単量体
(B)が含まれることによつて硬化収縮に伴なうモー
ルドからの剥離をできるだけ少くし、靭性或いは
場合によつて染色性が改善される。かかる単量体の例としては、（Ｒ＝Ｈ又はCH₃）などがあげられる。本発明において、前記一般式（）の単量体(C)
は本発明の目的を達成するためには、５〜30重量
％、好好ましくは10〜27重量％、更に好ましくは
15〜25重量％の量で用いられる。単量体(C)の使用
はアツペ数を高める目的と共に架橋密度を高め、
共重合硬格物の耐溶剤性、硬度などの改善をする
のに好適である。かかる単量体(C)の例としては、 CH₂＝CH−COOCH₂CH₂OCOCH＝CH₂ （但し、Ｘ、Ｙ、Ｚは〔CH₂＝CHCO−〔Ｏ
（CH₂）₅CO−〕₃−−OCH₂−〕_b、（CH₂＝
CHCOOCH₂−）_cから選ばれる等しくても異なつ
ていても良く、かつ、Ｘ、Ｙ、Ｚが同時に CH₂＝CHCOOCH₂−）_cではない有機基を表わし
ｂとｃの和は６であり、かつａとｂとの積は２、
４、６から選ばれる数を表わす）などがあげられる。本発明において用いられるこれら単量体（但し
単量体(A)、(B)及び(C)の合計は100重量％である）
の混合割合は、それぞれの単量体の種類及び使用
量により異なるため、一義的には決められない
が、単量体(A)の割合が95重量％を越えると、共重
合硬化物の表面硬度、耐熱性、耐溶剤性、切削加
工性が不足して好ましくなく、逆に30重量％未満
では共重合硬化物の表面硬度、耐溶剤性は高めら
れるものの耐衝撃性、加工性が低下して好ましく
ない。また単量体(C)の使用割合は単量体(A)及び(B)の種
類、使用量あるいは単量体(C)自体の屈折率、官応
基数などにより異なるため一義的には決められな
いが、多くとも30重量％までである。 30重量％を越えると共重合硬化物の表面硬度、
耐溶剤性のほかアツペ数も高められるものの屈折
率、耐衝撃性、加工性が低下して好ましくなく、
更に場合によつて硬化の際に重合収縮により鋳型
から剥離し易くなり、硬化物の表面精度が低下し
て好ましくない。本発明に係る組成物から高屈折率樹脂を製造す
るには、ラジカル重合開始剤を用いて、ラジカル
重合によつて行なうことができる。重合方法は、
熱重合のみならず、紫外線、γ線等の活性エネル
ギー線を用いた重合方法も使用出来、いずれの方
法によつても短時間で光学歪のない高屈折率樹脂
を得ることが出来る。特に紫外線を用いる重合は短時間で共重合させ
ることが可能であり、生産が著しく高められるだ
けでなく、光学歪みの少ない硬化物が得られると
いう利点があり、本発明において特に好適であ
る。熱重合を行なう場合は、過酸化ベンゾイル、ジ
イソプロピルパーオキシジカーボネート、アゾビ
スイソブチロニトリル等通常のラジカル重合開始
剤を用いることが出来る。紫外線硬化による場合には、一般に知られてい
るベンゾイル、ベンゾインメチルエーテル、ベン
ゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピル
エーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、２−
ヒドロキシ−２−ベンゾイル−プロパン、アゾビ
スイソブチロニトリル、ベンジル、チオキサント
ン、ジフエニルジスルフイド等の光増感剤を使用
することが出来る。これらのラジカル重合開始剤
あるいは光増感剤は、共重合組成物に対して多く
とも５重量％程度の量で用いられる。またγ線等
の放射線を使用する場合には、一般に重合開始剤
の添加は必ずしも必要としない。本発明に係る共重合組成物には、前記した単量
体の他に黄変防止剤（例えばトリオクチルホスフ
アイトなど）、レベリング剤（フツ素界面活性剤
など）、紫外線吸収剤〔例えば２−（２−ヒドロキ
シ−５−メチルフエニル）−2H−ベンゾトリアゾ
ールなど〕を重合硬化を妨げない範囲で添加する
ことが出来る。更に本発明に係るレンズの作製は、共重合組成
物をガラスモールド及びガスケツトより組立てら
れたレンズ用鋳型のなかに注入し、加熱、紫外線
の照射あるいはその他の活性エネルギー線を照射
し、硬化後脱型することによつて行なわれる。また、本発明の組成物から製造された樹脂の屈
折率は、原料の配合比によつても異なるが、1.58
〜1.65であり、一般の透明熱硬化性樹脂（ユリア
樹脂1.54、メラミン樹脂ン1.55、アルキド樹脂
1.55、ジアリルフタレート樹脂1.56、ジエチレン
グリコールビスアリルカーボネート樹脂1.499）
にくらべて大きいばかりでなく、耐熱性、表面硬
度等に優れていることから、眼鏡レンズの他カメ
ラレンズ、発光ダイオードの封止材、レンズ接着
剤、夜光ビーズバインダー、その他の光学素子並
びにボタン等の装飾用注型物、塗料等にまでその
利用可能範囲を拡大でき、その工業的意義は大き
いものである。実施例以下、実施例によつて本発明を更に詳しく説明
するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定す
るものでないことはいうまでもない。なお、実施例、比較例において得られる成形物
は下記の試験法により諸物性を測定した。 (1) 屈折率アツペの屈折率を用いて20℃における屈折率
を測定した。接触液にはブロモナフタリンを用
いた。 (2) 硬度パーコール硬度計を用いて測定した。 (3) 表面状態成形物の表裏の表面状態を目視観察し、表裏
とも平滑な状態にあるものを〇、僅かに表面に
荒れが認められるものを、表面全体に荒れが認
められるもの×とした。 (4) 光線透過率厚さ２mmの共重合硬化物の平板について
550nｍでの光線透過率を示した。 (5) 耐衝撃試験 FDA規格に基づき厚さ２mmの共重合硬化物
の平板の中心部に高さ127cmより直径15.9mm、
重さ16.2ｇの鋼球を落下し、割れないものを良
とした。 (6) 耐熱性 120℃の熱風乾燥器中に３時間放置した後、
目視観察で着色、表面の歪みが観察さらないも
のを〇、表面の歪みが観察されるものを×とし
た。 (7) 染色性 0.2％のデイスパーズブラウン３水溶液に成
形物を浸漬し、92℃で10分間浸漬して引上げ、
よく水洗して乾燥した。この染色成形物で染色
ムラが全く認められないものを〇とし、やや染
色ムラが認められるものを△とした。実施例１２，４，６−トリブロモフエノキシエチルアク
リレート80重量部、ジペンタエリスリトールヘキ
サアクリレート20重量部、２−ベンゾイル−２−
ヒドロキシプロパン0.1重量部、黄変防止剤とし
てトリフエニルホスフイン0.1重量部及び紫外線
吸収剤として２−（２−ヒドロキシ−５−メチル
フエニル）−2H−ベンゾトリアゾール0.03重量部
を混合して均一組成物とした。これをガラス製レ
ンズ用鋳型に注入し、脱胞した後、80W／cmのラ
ンプ入力をもつ3kw高圧水銀灯を用い、20cmの距
離で表裏夫々延べ20秒間、紫外線照射した。その後、鋳型をはずし、100℃のオーブン中で
１時間加熱処理することにより光学歪のない無色
透明のレンズを得た。この様にして得られたレンズの物性を第１表に
示す。実施例２〜６第１表に示す単量体組成で各種単量体を均一に
混合し、実施例１と同一条件でレンズを作成し
た。重合物のレンズ物性の測定結果を第１表に示
す。比較例１実施例１で用いた単量体の代りにレンズ製造用
モノマーとして一般に使用されているCR−39（ジ
エチレングリコールビスアリルカーボネート）を
用いた他は実施例１と全く同一条件で紫外線を照
射したが、10分照射しても軟いゲルが得られるの
みでレンズに使用出来るような硬化物は得られな
かつた。比較例２〜３本発明の請求範囲外の単量体組成で各種単量体
を均一に混合し、実施例１と同一条件でレンズを
作成した。重合物のレンズ物性の測定結果を表１
に示す。上記の各実施例及び比較例からして、本発明の
重合性組成物を用いて得られた樹脂が高屈折率用
樹脂として極めて好適であり、各種用途に使用し
て秀れていることが明らかであろう。

【表】

【表】実施例７２，４，６−トリブロモフエノキシエチルアク
リレート60重量部、ビスフエノールＡとエピクロ
ルヒドリンの縮合によつて得られたエポキシ当量
190のエポキシ樹脂１モルとアクリル酸２モルと
を塩化リチウム触媒の存在下、120℃で加熱反応
させて得られたエポキシアクリレート30重量部、
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート10重
量部、２−ベンゾイル−２−ヒドロキシプロパン
0.1重量部、黄変防止剤としてトリス−（ｎ−オク
チル）ホスフアイト0.1重量部を混合し、よく撹
拌して均一に溶解させた。これを発光ダイオード
封止用ガラス型に注入し、リード線によつて基板
に接続したGaPダイオード素子を浸漬して脱気し
た後80W／cmのランプ入力をもつ3kW高圧水銀
灯を用いて周囲から紫外線照射した。10秒間で完
全に硬化し、屈折率1.596の透明な封止硬化物と
なつた。実施例８２，４，６−トリクロルフエノキシエチルアク
リレート75重量部、ビスフエノールＡとエピクロ
ルヒドリンの縮合によつて得られたエポキシ当量
190のエポキシ樹脂１モルとアクリル酸２モルと
を塩化リチウム触媒の存在下、120℃で加熱反応
させて得られたエポキシアクリレート20重量部、
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート５重
量部、ベンイゾンイソプロピルエーテル0.1重量
部、黄変防止剤としてトリス−（ｎ−オクチル）
フアスフアイト0.1重量部を混合し、60℃でよく
撹拌して均一に溶解させた。これを発光ダイオード封止用ガラス型に注入
し、リード線によつて基板に接続したGaPダイオ
ード素子を浸漬して脱気した後、80W／cmのラン
プ入力をもつ3kW高圧水銀灯を用いて周囲から
紫外線照射した。10秒間で完全に硬化し、屈折率
1.581の透明な封止硬化物となつた。

Claims

【特許請求の範囲】１ (A) 一般式（）（式中、R¹はＨ又はCH₃を表わし、R²は−
CH₂CH₂O−、又は【式】を表わしＸ、Ｙは同じでも異つていても良く、Cl、Br、CH₃、CH₃O、又は
C₆H₅Oを表わし、（Ｋ、ｌはｋ＋ｌ＝１〜５を
満す整数、ｍは１〜３の整数を表わす）で示さ
れる重合性単量体又はこれらの混合物30〜95重
量％と、 (B) 一般式（）（式中、R³はＨ又はCH₃を表わし、R⁴は【式】又は【式】を表わし、 Arは二価フエノールの残基を表わし、ｎは
１〜３の整数を表わし、ｐは０〜４の整数を表
わすが、R⁴が−CH₂CH₂O−又は
【式】の場合はｐ＝０であり、R⁴が【式】の場合はｎ＝１である）で示される重合性単量体又はこれらの混合物０〜
70重量％と、 (C) 屈折率が1.450以上の一般式（）（式中、R⁵はＨ又はCH₃を表わし、R⁶は原子
価ｑのエーテル、エステル、アルコールを含ん
でいてもよい飽和脂肪族炭化水素基を表わし、ｑは２〜６の整数を表わす）で示される重合
性単量体又はそれらの混合物５〜30重量％より
なり、成分(A)、(B)及び(C)の合計量が100％であ
る高屈折率樹脂用重合性組成物。