JPS60197711A - 高屈折率樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は屈折率が１．５８以上の高屈折率樹脂用組成物
に関し、特に硬化性の改良された高屈折率樹脂用組成物
に関する。

従来技術 現在、有機ガラスは、無機ガラスにな匹軽さ、安全性、
加工性、染色性等の利点を有しておシ、ポリメチルメタ
クリレート、４リカーがネート、ジエチレングリコール
ジアリルカーがネート等の重合体が利用されている。更
に、よシ高屈折率であることが要求される眼鏡レンズ用
樹脂として一般に用いられるポリスチレン（屈折率１．
５９）４リカーゲネート（屈折率１．５９）等は熱可塑
性であり、耐溶剤性に劣ること、斐には主に射出成形法
によって成型するため、成型時の歪が残り易い欠点を有
している。

かかる観点から、高屈折率の架−重合性モノマーを用い
て加熱硬化せしめる先行技術がいくつか開示されている
が、これらの多くは、注型用治具に単量体組成物と重合
開始剤の均一混合物を注入後、長時間熱重合を行うこと
によシ所望する硬化物を得ているが、そのために注型用
治具の再循環使用割合（リサイクル率）が低く、多数の
注型用治具を必要とし、また長時間をかけて行なう重合
に要する熱エネルギーも膨大になり、極めて生産性が低
い等の欠点を有している。かかる欠点を克服するべく、
本発明者らの一部は特定の（メタ）アクリレート類を用
いる方法を提案した（特願昭５７−１９６７３９号、同
５７−２０３７３２号、同５８−８７５４５　号、同５
８−１０７９５２号公報など）。

しかし特にセ電フィニツシ、レノオのごとき厚物のレン
ズを成型する際に硬化が不十分であると、重合斑、面ダ
レあるいはマルチーート時の白化等の原因ともなり、レ
ンズ材料としては致命的な障害が生ずる。

発明の目的 本発明者等は、このような先行技術の欠点及び問題点に
鑑み、レンズ内部の硬化性の改良された高屈折率樹脂用
組成物を開発すべく鋭意検討を進めた結果、特定のナフ
チル骨格を有する（メタ）アクリレートモノマーと二価
フェノールから鰐導される（メタ）アクリレートモノマ
ー及び単量体屈折率が１．４５０以上のエーテル、エス
テル、アルー−ルを含んでもよい飽和脂肪族炭化水素系
の多官能（メタ）アクリレートからなる重合性組成物に
％アルΦルフォスファイト化合物を配するととｋより、
硬化性が改良される事を見出し本発明を達成した。

従って、本発明の目的は、屈折率１．５８以上の高屈折
率樹脂を製造しうる組成物を提供する事にある。

本発明の他の目的は光学レンズとして望ましい　□透明
性及び無着色性を有するレンズ用高屈折率樹脂を製造し
うる組成物を提供する事にある。

更に、本発明の他の目的は優れた表面硬度、耐　□溶剤
性、耐熱性、染色性及び加工性を兼備したレンズ用高屈
折率樹脂を製造することが出来る組成物を提供すること
ｋある。

更Ｋｔた、本発明の他の目的は、硬化性の改良されたレ
ンズ用高屈折率樹脂を製造しうる組成物を提供すること
ＶＣ＃する・ 発明の構成 本発明の高屈折率樹脂用組成物は、 ■　一般式（１）および／または０） １ （式中、Ｒ１はＨ又はＣＨｓを表わし、Ｒ２は一〇Ｈ２
ＣＨ２Ｏ−。

ＣＬ　＃　Ｂｒ、　ＣＨ３ｅ　ＣＨ３０＃　Ｃ４Ｈ５又
はＣ６Ｈ５Ｏを表わし、の場合はｍ５ｍ１である）で示
される重合性単量体又はこれらの混合物３０〜９５１と
、 （Ｂ）　一般式（２） （式中、Ｒ３は■又はＣＨ，を表わし、Ｒは一〇％ＣＨ
２０−。

フェノールの残基を表わし、ｎは１〜３の整数を表わし
、ｐけ０〜４の整数を表わすが、Ｒ４がれる重合性単量
体又はこれらの混合物０〜７０重量％と、 （ロ）屈折率が１．４５０以上の一般式帖（式中　１５
は■又はＣＨ３を表わし、Ｒは原子価ｑのエーテル、エ
ステル、アルコール＆含／ｖでいてもよい飽和脂肪族炭
化水素基を表わし、ｑは２〜６の整数を表わす）で示さ
れる重合性単量体又はそれらの混合物５〜３０重量＊　
（（Ａ）　、　（Ｂ）及び（ロ）の合計量が１００１で
ある）からなる重合性組成物１００重量部に対し、 （ロ）一般式Ｍ （式中、ｕ７　、　ｕａ　、　Ｒ９は、炭素数２〜１５
の飽和脂肪族炭化水素基または水素、ただし、全て水素
であることはない）で示される有機フォスファイト化　
゛合物を０，０５〜２重量部配合してなる。

発明の構成の具体的説明 本発明に用いられる前記一般式〇）の単量体■は、本発
明の目的を達成するためには、３０〜９５重量％、好ま
しくは、３３〜９０重量−１更に好ましくは３５〜８５
重量％の蓋で用いられる。かかる単量体の同としては、 などがあげられる。

本発明において用い、られる前記一般式（２）の単量体
（Ｂ）は、本発明の目的を達成するためＫはθ〜７゜重
量％好ましくは３０〜６０重量−１更に好ましくは４０
〜５５重量−で用いられる。

単量体俤）が含まれることによって硬化収縮に伴なうモ
ールドからの剥離をできるだけ少く、シ、靭性或いは、
場合によっては染色性が改善される。

かかる単量体の例としては、 表どがあげられる。

本発明において、前記一般式〇の単量体（Ｃ）は本発明
の目的を達成するためには、５〜３０重量％好ましくは
５〜２５重量嚢、更に好ましくは１０〜２０重量−の量
で用いられる。

単量体Ｃ）の使用はアツベ数を高める目的と共に架橋密
度を高め、共重合硬化物の耐溶剤性、硬度性などの改善
をするのに好適である。

かかる単量体Ｃ）の例としては、 ＣＨ，鴨ｕ−ｃｏｏｃｕ２ｃｕ、０ｃｏｃＫｕ２−　−
　ＩＪ−１因　因　四 ＣＪ　ＣＪ　ｏ　Ｃ）Ｃ）Ｌ） （但し、Ｘ　ａ　Ｙ　ｅ　Ｚは （ＣＨ２−ＣＨＣｏ　＋　０（−ＣＨ２％　ｃｏ−）、
０ＣＲ２ヤ１２０ＣＯＣＨ＝ＣＨ２）。

から適ばれる等しくても異なりていても良くかつＸ　ｅ
　Ｙ　＊　Ｚ　ｉｔ”同時Ｋ　（０Ｍ２−ＣＨＣＯＯＣ
Ｈ２九ではない有機基を表わし、ｂとＣとの和は６であ
り、かりａとｂの積ａ２　、４　、６から選ばれる数を
表わす）などが挙げられる。

本発明において用いられるこれら単量体（但し、単量体
■、（Ｂ）及び（００合計は１００重量−である）の混
合割合は、それぞれの単量体の種類及び使用量により異
なるため、一義的には決められないが、単量体員の割合
が７０重量−を越えると、共重合硬化物の充分な表面硬
度、耐熱性、耐溶剤性、切削加工性が得られず、逆に３
０重量−未満では共重合硬化物の表面硬度、耐溶剤性は
高められるものの、耐衝撃性、加工性が低下して好まし
くない。

また、単量体（ロ）の使用割合は単址体囚及び（ａ）の
種類、使用量あるいは単量体（ロ）自体の屈折率、官能
基数などＫより異なるため一義的には決められないが、
多くとも３０重量％までである。

３０重量−を越えると共重合硬化物の表１ｍｉ度、耐溶
剤性のほか、アツベ数は改善されるものの屈折率、耐衝
撃性、加工性が低下して好ましくなく、更に場合によっ
て硬化の際忙重合収縮により、鋳型から剥離し易くなり
、硬化物の表面精度が低下して好ましくない。

さらに本発明において前記一般式（至）の有機フォスフ
ァイト化合物（ロ）は本発明の目的を達成するためＫｌ
ｉ、前記単量体（Ａ）　、　（ａ）及び（Ｃ）の合計量
１００重量部に対し、ｏ、ｏｓ＝ｚ重量部、好ましくは
、０、１−１．５重量部更に好ましぐは０．３〜１重量
部用いることがで′Ｉ！ゐ、かかる有機フォスファイト
化合物（ロ）の岡としては、炭素数２〜６の炭化水素Ｃ
Ｈ５ＣＨ２ＣＨ２Ｃ）ｆ２ＣＨ２０ １などがあげられる。

また、スピル構造を有するフォスファイト化合物として
は、列えば なども用いることができる。

かかる有機７オスフアイト化合物の飽和脂肪族炭化水素
基の炭素数としては２〜１５、好ましくは４〜１３、更
に好ましく社８〜１０のものｉ良い、炭゛素数が小さい
有機７オスフアイト化合物は□リン含有量が相対的Ｋ１
１ｌ、いと共に、相溶性も良好であるが、応々にして、
沸点が低く、マた硬化物　□から滲出しやすい欠点をも
っている。一方炭素数　゛が１５を越えるものについて
は、むろん添加量および構造によりても異なるが、重合
性組成物との相溶性が好ましくなかり九りあるいは共重
合硬化物に曇りを生じることから好ましくない。

また、これらフォスファイトの添加は、従来の単量体に
）ｅ　（ｎ）　ｅ（ロ）の組成で満足される充分な耐熱
性、耐衝撃性等の物性に対して、向上の傾向すら見せる
が、悪化の傾向は、本発明記載の添加量では全くなく共
重合硬化物の架橋・硬化度を向上させることができる。

本発明に係る組成物から高Ｍ折率樹脂を製造するには、
ラジカル重合によって行うことができる。

重合方法は、熱重合のみならず、紫外線、ｒ線等の活性
エネルギー線を用いた重合方法も使用でき、いずれの方
法忙よりても短時間で光学歪のない高屈折率を直する樹
脂を得ることができる。

特に紫外線を用いる重合は短時間で共重合させることが
可能であり、生産性が著しく高められるだけでなく、光
学歪の少ない硬化物が得られるという利点があシ、本発
明において特に好適である。

熱重合を行なう場合には過酸化ベンゾイル、ジイソグロ
ビルＩ譬−オ印シカーーネート、アゾビスイソゾチ四ニ
トリル等、通常のラジカル重合開始剤を用いることが出
来る。紫外線硬化による場合は、一般に知られてイルベ
ンゾイン、べｙジインメチルエーテル、ベンゾインエチ
ルエーテル、ペンゾインイソグロビルエーテル、ベンゾ
インイソブチルエーテル、２−ヒドロキシ−２−ペンソ
イルーグロ／臂ン、ぺｙジルジメチルケタ−＾アゾビス
イソツチロニトリル、ベンジルジフェニルジスルフィド
、チオキサ７トン等の光重合開始剤を使用することが出
来る。仁れらのラジカル重合開始剤あるいは光重合開始
剤は、共重合組成物に対して多くとも５重量−程度の量
で用いられる。

またｒ線等の放射線を使用する場合には、一般に重合開
始剤の添加は必ずしも必要としない。

本発明に係る共重合組成物には、曲記した単量体の他に
１必要に応じてレペリｙグ剤（フッ素界面活性剤など）
、紫外線吸収剤〔飼えば、２−ヒドロキシ−４−メトキ
シベンゾフェノンなど〕を重合硬化を妨げない範囲で添
加することが出来る。

更に本発明に係るレンズの作製は、共重合組成物ヲガラ
スモールド及びガスケットにより組み立てられたレンズ
用鋳型の中和注入し、加熱、紫外線の照射あるいはその
他の活性エネルイーを照射し、硬化後説型するととＫよ
って行われる。

また、本発明の組成物から製造された樹脂の屈折率祉、
原料の配合比によっても異なるが、ｔ、５８〜１．６５
であり、一般の透明熱硬化性樹脂（エリア樹脂１．５４
　、メラミン樹脂１．５５、アルキド樹脂１．５５、シ
アリルツタレート樹脂１．５６、ジエチレングリコール
ビスアリルカー材′ネート樹脂１．４９９）に比べて大
きいばかシでな（、耐熱性、表面硬度等に優れているこ
とから、眼鏡レンズの他、カメラレンズ、発光ダイオー
ド用封止剤、レンズ接着剤、夜光−一ズ／ｌイングー、
その他の光学素子並びに？夕ｙ等の装飾用注型物、塗料
等Ｋまでその利用可能範囲を拡大でき、その工業的意義
は大きいものである。

実施例 以下、実施ＰＩＫよって本発明を更に詳しく説明するが
、本発明の範囲をこれらの夾ＩｆＩＡＦＲに限定するも
のでなｈことはいうまでもない・ なお、実ｍ１ＦＩにおいて得られる成形物は下記の試験
法によシ諸物性を測定した。

（１）　屈折率 アツベの屈折計を用いて２０℃における屈折率を測定し
た・接触液にはブロモナフタリンを用いた。

（２）　硬度 ・９−コール硬度針を用いて測定した・（３）　表面状
態 成形物の表裏の表面状態の目視観察及びレンズメーター
による測定によりて、表裏とも平滑で脈　□理面ダレ等
の荒れが全く認められないものを０、　□周辺部に僅か
に荒れが認められるものをΔ、中心部或いは表面全体に
荒れが認められるものを×とした。

（４）　光線透過率 厚さ２’ｗａの共重合硬化物の平板について５５０ｍｍ
での光線透過率を示した。

（５）耐衝撃試験 ＦＤＡ規格に基づき厚さ２鴫の共重合硬化物の平板の中
心部に高さ１２７ａｔより直径１５．９Ｓｌｌ、重さ１
６．２ｐの鋼球を落下し、割れないものを良とした。

（６）　耐熱性 １２０℃の熱風乾燥量中に３時間放置した後、目視観察
で着色、表面の歪みが観察されないものを０とした。

（７）　染色性 ０．２１のディス・譬−ズシラクン３水溶液に成形物を
浸漬し、９２℃で１０分間浸漬して引上げ、よ〈水洗し
て乾燥した。この染色成形物で染色ムラが全く認められ
ないものをＯとした。

（８）　硬化性 レンズ共重合硬化物を粉砕後、アセトンを溶媒としてソ
ックスレー抽出（８時間）を行ない、抽出分を秤量し、
抽出分の重量分率をめることにより硬化性を判定した。

実施例１ α一ナフトキシエチルアクリレート６０重量部、２＃２
−ビス〔４−β−アクリロイル−オキシエトキシ〕フェ
ニル〕グロ／９ン２０重量部、ジペンタエリスリトール
へ中サアクリレート２０重量部、２−ベンゾイル−２−
ヒドロキシグ９１４フ０．１重量部、硬化性向上剤とし
て、トリー（ｎ−ブチル）ホスファイト（これは、黄変
防止剤も兼ねている・）０．２重量部及び紫外線吸収剤
として、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−ベンゾフェノ
ン０．０３重量部を混合して均一組成物とした。これを
ガラス製レンズ用鋳型に注入し、脱泡した後、８０　Ｗ
／ｃｍのラング入力をもつ３　ｋＷ高圧水銀灯を用い、
２０５１の距離で表裏夫々延べ２０秒間、紫外線照射し
た。

その後、鋳型をはずし、１００℃のオープン中で１時間
加熱処理することにより光学歪のない無色透明のレンズ
を得た。

この様圧して得られたレンズの物性を第１表に示す。

実施例２〜１０ ＃Ｉ１表に示す単量体組成で各種単量体を均一に混合し
、実施ｐＨと同一条件でレンズを作成した。

硬化物のレンズ物性の測定結果を第１表に示す。

上記の各実施例からみて、本発明の重合体組成物を用い
て得られた樹脂が高屈折率用樹脂として極めて好適であ
り、各種用途に対して優れていることが明らかである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）に）一般式（１）および／または（ＩＩ）（式中、
   Ｒ’ハＨ又はＣＩ’Ｉ、を表わし、Ｒは−ＣＨ２ＣＨ２
   ｏ−１Ｂｒ　、　ＣＨ３ｔ　ＣＨ！！０１　Ｃ４Ｈ５又
   はＣ６Ｈ，Ｏを表わし、ｍは１゜ｍ　＝　１である）で
   示される重合性単量体又はこれらの混合物３０〜９５重
   量％と、 （Ｂ）　一般式（２） （式中、Ｒ’ハＨ又ｔｉｃＨ，’ｅ表すし、−Ｒ’ｄ−
   〇Ｈ２ＣＨ２Ｏ−。 フェノールの残基を表わし、ｎは１〜３の整数を表わし
   、ｐｌｉＯ〜４の整数を表わすが　Ｂ４が示される重合
   性単量体又はこれらの混合物０〜７０重量−と、 （６屈折率が、１．４５０以上の一般式（財）（式中　
   １５はＨ又はＣＨ，を表わし　ｎ６は原子価ｑのエーテ
   ル、エステル、アルコールｔｔ／ｖでいてもよい飽和脂
   肪族炭化水素基を表わし、ｑは２〜６の整数を表わす）
   で示される重合性単量体又はそれらの混合物５〜３０重
   量ｔｓ（成分（〜＠　（Ｂ）　、（ロ）の合計量が１０
   ０％である）からなる組成物Ｋ（２）一般式（イ） （式中、Ｒ７、Ｈ８，Ｈ９は、炭素数２〜１５の同一の
   もしくは異っていてもよ匹飽和脂肪族炭化水素基または
   、水素、但し、Ｒ’ｍＲ”ｅＲ’の全てが水素であるこ
   とはない）で示される有機７オスフアイト化合物を前記
   成分（４）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計量１００重量部に
   対し、０．０５〜２重量部配合してなる硬化性の改良さ
   れた高屈折率樹脂用組成物。