JPS63235332A - 光学用素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕　　７ 本発明は、光学用素子に関し、特に耐光性の優れた屈折
率が１．５１〜１．５３で、かつアラ々数が５０以上の
光学用素子に関する。

〔従来の技術〕

無機ガラスは、その浸れた透明性、硬さ、キズのつきに
くさ、耐候性などの特徴を生かして従来多くの用途に使
用されてきたが１反面脆く１割れ易く２重いという欠点
を有している。一方、有機ガラスは、無機ガラスにはな
い軽さ、安全性、加工性、染色性等の利点を有しておシ
、現在、ポリメチルメタクリレート、？リカーＲネート
、ジエチレングリコ−ルビ・スアリルカーゼネートの重
合体が利用されている。とられけ眼鏡レンズのごとき用
途では、軽さ、安全性（割れにくい）の点から有機ガラ
スに対する期待は極めて大きいものがある。しかし、ジ
エチレングリコールビアリルカー＆ネートの重合体は屈
折率が低く（屈折率１．４９９）、無機ガラスのレンズ
に比べ肉厚にならざるを得ないという欠点を有している
。

この欠点を改善するため、屈折率の高い樹脂を用いる試
みがなされている。しかし屈折率の太きいポリスチレン
（屈折率１．５９）、ポリカー＞ｄネート（屈折率１．
５９　）等は、熱可塑性樹脂であり。

主として射出成形によって成形するため、成形時の歪が
残シ易く、また耐溶剤性に劣るという欠点を有している
。

これらの成形材料及び成形方法に伴なう欠点を克服する
方法として、芳香環及び／または・・口ｒンを分子構造
単位として有する単量体を含む組成物を注型重合するこ
とによって屈折率の高い樹脂を得る方法が提案されてい
る。これらの例としては、例えば特開昭５７−２８１１
５号公報、同５７−２８１１６号公報、同５９−１８４
２１０号公報、同６０−７３１４号公報、同６０−１７
９４０６号公報、同６０−２１７３０１号公報、同６０
−４８６５１４号公報。

同６０−１６６３０７号公報、同６０−１０３３０１号
公報等をあげることができる。

しかしながら、これらの方法によって得られる高屈折率
樹脂は、耐光性に乏しく、屋外に長時間曝露されると、
陽光により、黄〜褐色に着色するという欠点を有する。

この欠点は、眼鏡レンズ等の無着色性を要求される用途
に訃いては、その商品価値が損なわれる一宅ととなる。

更に劣化が激しい場合には、樹脂の表面に亀裂が入った
り、雲り。

白化等を引き起こすこともある。

この欠点＋ｄ　、紫外線吸収剤、酸化防止剤等や添加に
より、ある程度は改善されるものの、芳香環及び／また
はハロゲンを分子構造単位として含まない単量体１例え
ばジエチレングリコールビスアリルカーがネートの重合
体に比較すれば、依然耐光性が劣っている。また、これ
らの添加剤の、添加＃が多い場合は、添加剤の重合体か
らの漏出あるいは着色により、光学用素子としての品質
が損われるばかりでなく、ハードコート処理あるい戦マ
ルチコート処理等の二次加工での密着性が悪化する原因
ともなる。

更に、屈折率を高める他の方法として、硫黄化合物を分
子構造単位として導入する試みがなされている。例えば
特開昭５７−１５８２１３号公報においては、（メタ）
アクリル酸のチオエステルを共重合成分として含む高屈
折率重合体が開示されている。しかしｆｘから、この方
法によって得られる重合体は、高屈折率であるものの、
熱可塑性重合体であって耐熱性、耐薬品性に乏しい欠点
を有する。また、その他にジフェニルスルホン構造を有
するもの（例えば特開昭５７−２８１１８号公報、同５
７−１４７５０５号公報、同６１−１０８６１６号公報
以ジフェニルサルファイド構造を有するもの（例えば特
開昭６０−２６０１０号公報）、ジペンノルサルファイ
ド構造を有するもの（例えば特開昭５９−１６４５０１
号公報）などが提案されている。しかしながら、これら
の方法で示されるモノマーは。

一般に他の液状モノマーとの相溶性が低く、かつ高融点
を示すものが多いため、成形に難点か多いのみならず、
得られた高屈折率樹脂は耐光性に乏しく９着色を起しや
すい欠点を有する。

一方、脂肪族サルファイド化合物は耐光性に優れること
から２例えば低分子のサルファイド化合物は樹脂の酸化
安定剤として使用されておシ、また高分子のサルファイ
ド化合物は窓ガラスのシーリング材等として多用されて
いる。また、ポリエン化合物／ポリチオール化合物をラ
ジカル開始剤あるいは紫外線のごとき、化学的に活性な
エネルギー光線によりラジカル重合させて高分子のサル
ファイド化合物となし、印刷材料、塗料、接着剤。

成形材料等とする技術が報告されている（特公昭５３−
２８９５９号公報及び特開昭５７−１２５２０７号公報
）。

しかしながら、これらの方法において、（メタ）アクリ
ル酸誘導体からなるポリエン化合物を用いた場合、ポリ
エン化合物／ポリチオール化合物からなる組成物は反応
性が高いため、保存安定性に極めて乏しく、かつポリエ
ン化合物のビニル基の単独重合とポリエン化合物／ポリ
チオール化合物のラジカル付加反応が共に進行するため
、ポリチオール化合物のメルカプト基が残存し易い欠点
を有する。この好ましくない反応のため２重合の際の架
橋密度が低下することになり９重合体の硬化不足による
硬度の低下、耐溶剤性の低下２強度の低下などの新たな
問題を引き起す。また前記のごとき、ポリエン化合物／
ポリチオール化合物の反応性の差のために、特に眼鏡レ
ンズのごとき均質。

かつ透明性が要求される分野においては屈折率が微少範
囲で急激に変化するいわゆる「重合斑」が発生し易く、
光学特性あるいは外観が著しく損われる。またこのよう
な欠点は例えば光学用ディスク材料として用いられた場
合、記録−読出しの際の誤動作の原因ともなる。

以上述べたように、ポリエン化合物／ポリチオール化合
物力為らなる組成物を光学材料重合性モノマー組成物と
して使用する場合、貯蔵安定性が不良であり、かつ重合
時の「重合斑」の問題は解決できなかった。

〔発明が解決しようとする問題点〕

発明者らは、前記従来技術の欠点を解決するために鋭意
検討した結果、予めポリエン化合物の過剰下に、ポリエ
ン化合物とポリチオール化合物との付加反応を塩基性雰
囲気で行なってプリチオール化合物のメルカプト基を実
質的に消失せしめることにより得られる液状重合性プレ
ポリマー、またはこのプレポリマーと重合性脂肪族多官
能ビニルモノマーとの混合物は、貯蔵安定性が良好であ
り、かつこれらの硬化物からなる光学用素子は。

重合斑のないことを見出し２本発明を達成した。

従って１本発明の目的は９重合斑がなく、耐光性に優れ
た屈折率が１．５１〜１．５３で、かつアラ々数が５０
以上の光学用素子を提供するにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明によって上記目的を達成し得る光学用素子が提供
される。

即ち９本発明は。

［Ａ］　　（１）一般式（１） ％式％ （式中、Ｒ１、Ｒ２は同じでも異っていてもよく。

ＨまたはＣＨ３基を示し、Ｒ５は炭素数が２〜２０のＯ
Ｈ基を含んでいてもよい置換もしくは無置換の脂肪族多
価アルコール残基または置換もしくは無置換のポリアル
キレンエーテルポリオール残基を示しｔｍＶｉＬ〜２の
整数を示す） で表わされるポリエン化合物（■）。

（２）一般式値） Ｒ’（ＳＨ）　、　　　　　　　　　　　　（ＩＩ）（
式中　Ｒ４は炭素数が２〜２０のＯＨ基を含んでいても
よい置換もしくは無置換の多価脂肪族炭化水素残基を示
し、ｐは２〜４の整数を示す。）で示されるポリチオー
ル化合物Ｇ）及び／または　　′（３）一般式面 Ｒ（ｏｃ（ｃａ２＋、ＳＲ）、　　　　　　　　　（Ｉ
Ｄ（式中、Ｒ５は炭素数が２〜２０のＯＨ基を含んでい
てもよい置換もしくは無置換の脂肪族多価アルコール残
基を示し、ｑは１〜２　＋　ｒは２〜４の整数を示す。

） で表わされるポリチオール化合物（２）とをポリエン化
合物（１）のポリチオール化合物（ＩＩ）及び／または
［相］に対する官能基当量比が２〜１０の範囲において
塩基触媒の存在下予め付加反応させて得られる少なくと
も５０重ｉ％の液状重合性プレポリマーと〔Ｂ〕　　多
くとも５０重量−の屈折率が１．４５以上の重合性脂肪
族多官能ビニルモノマーの混合物の硬化物からなること
を特徴とする光学用素子に関する。

前記一般式（１）で表わされる／ＩＪエン化合物（１）
の代表例としては、エチレングリコールジ（メタ）アク
リレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２
−ヒドロキシプロピル−１，３−ノ（メタ）アクリレー
ト、１，６−ヘキサンジ（メタ）アクリレート、ネオベ
ンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ｄメタエリ
スリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロミル
ゾロ・ぐントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリス
リトールヘキサ（メタ）アクリレートなどがあげられる
。

前記一般式ω）で表わされるポリチオール化合物の）の
代表例としては、プロ・臂ンー１，２−ジチオール。

ｎ−ヘキサン−１，６−ジチオール、エタンジチオ−／
ｌ／　、　ネオにンタンー１，３−ジチオール、グロノ
ヤンー１，３−ジチオール、シクロヘキサン−１，４−
ジチオールなどがあげられる。

また、前記一般式ａ）で表わされるポリチオール化合物
＠）の代表例としては、エチレングリコールノチオグリ
コレート、ジエチレングリコールジチオグリコレート、
トリメチロールプロパントリチオグリコレート、トリメ
チロールプロパンジチオグリコレート、ネオペンチルグ
リコールテトラチオグリコレート、ペンタエリスリトー
ルテトラチオグリコレート、トリメチロールプロパント
リチオプロピオネートなどがあげられる。

ポリエン化合物（１）とポリチオール化合物（Ｉｆ）及
び／または（ｆｆ）を付加反応させて液状重合性プレポ
リマーを製造するに際し、ポリエン化合物（１）のポリ
チオール化合物０１）及び／または佃）に対する官能基
当量比は、２〜１０の範囲内である。官能基当量比が２
より小さいと、化合物の糧類及び組合わせによってはし
ばしばｒル化が起るばかりでなく、液状プレポリマーと
して得られても、それを重合して得られる硬化物には重
合斑が発生し易く、かつ耐熱性に乏しい欠点を有する。

一方、官能基当量比が１０を越える場合はプレ、４　リ
マー化は容易であるものの、プレポリマーから得られる
硬化物の屈折率は１．５１に満たない。

ポリエン化合物（１）とポリチオール化合物（ＩＩ）及
び／または（６）との・付加反応は、塩基性触媒の存在
下で行なう。

塩基性触媒としては、従来公知の塩基性イオン交換樹脂
、カリウム、ｔ−ブトキサイド、フォスフイン系化合物
、アミン系化合物等全使用することが可能であるが、特
に７才スフィン系化合物またはアミン系化合物が好まし
い。

フォスフイン系化合物の例としては、トリフェニルフォ
スフイン、トリｎ−ブチルフォスフイン。

トリエチルフォスフイン等があげられる。また。

アミン系化合物の例としては、ピリジン、Ｎ、Ｎ、−ジ
メチルアニリン、Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、トリメチ
ルアミン、トリエチルアミン、トリ（ｎ−プロピル）ア
ミン、トリ（ｉｇｏ−プロピル）アミン、トリ（ｎ−ブ
チル）アミン、トリ（１ｓｏ−ブチル）アミン、トリ（
５ｅａ−ブチル）アミン、ジメチルエチルアミン、ジエ
チルメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルエ
タノールアミン。

モノメチルジェタノールアミン、ジエチルアミン等があ
げられる。

これらの塩基性触媒は、単独でも組合わせて用いても良
く、その使用ｌは使用するポリエン化合物（１）とポリ
チオール化合物（ＩＩ）及び／または（２）の種類２組
合わせ及び使用量によシ異なるため一概に規定できない
が、ポリエン化合物（１）及びポリチオール化合物（Ｉ
ｆ）及び／または＠）の総量に対して０．０１〜３重量
％、好ましくは０．０３〜１重量％である。

塩基性触媒の使用量が０．０１重量％未満では。

実質的に触媒の作用を果さず、しばしばポリエン化合物
（１）のビニル基の単独重合が起る。一方、３重量％を
越えて使用しても入電に用いる効果が認められないばか
りでなく２重合の際に着色を起すため好ましくない。

また２反応後の触媒全除去するにしても、除去剤を多量
に必要とすることから却って好ましくない。

ポリエン化合物（Ｉ）とポリチオール化合物（Ｉ［）及
び／またはａ）の付加反応に際し２反応熱除去のために
必要に応じて低沸点の不活性な溶剤９例えば々ンゼン、
テトラハイドロフラン、ジオキサン、エーテルなどを適
当量使用することもできる。

付加反応後、塩基性触媒の除去を必要とする場合は、公
知の吸着、抽出、真空吸引等の方法を次段階の重合に影
響しない範囲内で適用することができる。特に、アミン
系化合物の除去については。

中性、酸性アルミナ、酸性イオン交換樹脂による吸着除
去方法を適用することができ、アミン系化合物が低沸点
のアミン系化合物の場合、真空吸引による除去方法も利
用することができる。

付加反応を行なう際の温度は、ポリエン化合物（１）と
ポリチオール化合物（ＩＯ及び／または（至）の組合わ
せ、配合比、あるいは使用する塩基性触媒の種類及び量
によシ異なるため一概には規定できないが２通常は０〜
１００℃、好ましくは２０〜６０℃である。付加反応温
度が１００℃を越えても。

使用する塩基性触媒の種類及び量によってはポリエン化
合物（１）のビニル基の単独重合が防止できるものもあ
るが、しばしばｒル化を起すので好ましくない。一方、
０℃以下でも付加反応は進むが。

反応速度が遅く、生産上好ましくない。

付加反応に際しては、ポリチオール化合物（ｎ）及び／
または［相］の自動酸化によるジスルフーイドの生成を
防ぐために、付加反応は不活性雰囲気中で行うことが好
ましい。

かくして得られる液状重合性プレポリマーは。

分子末端が重合性ビニル基でキャッピングされた構造を
有し、貯蔵安定性に優れている。さらに。

このプレポリマーは、５０〜２０００センチポイズの粘
度を有するものであって、ポリエン化合物とポリチオー
ル化合物の仕込みモル比によっては未反応のポリエン化
合物を含んでいる場合もある。

この未反応のポリエン化合物は、必要に応じて除去して
もよいし、またそのまま使用してもさしつかえない。

本発明の光学用素子は、前記液状重合性プレポリマー単
独の硬化物からなるものであってもよいが、本発明の目
的が不当に阻害されない限り、この光学用素子は前記液
状重合性ポリマーと屈折率が１．４５以上の重合性脂肪
族多官能ビニルモノマーの混合物の硬化物からなるもの
であってもよい。

屈折率が１．４５以上の重合性脂肪族多官能ビニにモノ
マーとしては、例えばエチレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート
、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
２−ヒドロキシゾロビル−１，３−ジ（メタ）アクリレ
ート、　１．６−ヘキサンゾ（メタ）アクリレート、ネ
オインチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタ
エリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロ
ールプロノントリ（メタ）アクリレートなどがあげられ
る。重合性脂肪族多官能ビニルモノマーの屈折率が１．
４５未満では、硬化物の屈折率が低くなるので好ましく
ない。

液状重合性プレポリマーと重合性脂肪族多官能ビニルモ
ノマーとの割合は、液状重合性プレポリマーが少なくと
も５０重量％１重合性脂肪族多官能ビニルモノマーが多
くとも５０重量％からなる。

重合性脂肪族多官能ビニルモノマーの割合が５０重量％
より多い場合は、硬化物の屈折率が低く。

また重合時の収縮が大きく１割れやヒビ入り等のない外
観の良好な硬化物を得ることが困難になる。

液状重合性プレ／　リマー、または液状重合性プレポリ
マーと重合性脂肪族多官能ビニルモ／マーとの混合物を
硬化させるには、ラジカル重合によって行なうことがで
きる。重合方法は、熱重合のみならず、紫外線、ｒ線等
の活性エネルギー線を用いた重合方法も使用できる。ま
た、上記の方法を単独でなく２組合わせて使用すること
もできる。

熱重合を行なう場合は、過酸化ベンゾイル、ジイソゾロ
ビルノＪ？−オキシシカ−がネート、アゾビスイソブチ
ロニトリル、アゾノシクロへキサンカルゼニトリル、タ
ーシャリ−ブチル／ＩＰ−オキシー２−エチルヘキサノ
エート、アゾビスメチルバレロニトリルまたはこれらの
混合物等通常のラジカル重合開始剤を用いることができ
る。

紫外線硬化による場合には、一般に知られている々ンソ
イン、インゾインメチルエーテル、々ンソインエチルエ
ーテル、Ｒンソインゾロピルエーテル、インジインイソ
ブチルエーテル、２−ヒドロキシ−２−−？ンゾイルー
プロパン、々ンジル。

チオキサントン、ジフェニルジスルフィド等の光増感剤
を使用することができる。

これらのラジカル重合開始剤または光増感剤は。

液状重合性プレポリマーまたは液状重合性プレポリマー
と重合性脂肪族多官能ビニルモノマーとの混合物知対し
て、多くとも５重量％程度の量で用いられる。また、γ
線等の放射線を使用する場合には、一般に重合開始剤の
使用は必ずしも必要としない。

また、液状重合性プレポリマー、または液状重合性プレ
ポリマーと重合性脂肪族多官能ビニルモノマーとの混合
物には、必要に応じて黄変防止剤。

レイリング剤、紫外線吸収剤を重合硬化全妨げない範囲
で添加することができる。

本発明に係る光学用素子は、注型重合法によって作製さ
れる。注型重合容器としては、板状、レンズ状２円筒状
、角柱状１円錐状２球状、その他用途に応じて設計され
た鋳型または型枠その他が使用される。例えば光学レン
ズの作製は、液状重合性ダレポリマーまたは液状重合性
プレポリマーと重合性脂肪族多官能ビニルモノマーとの
混合物をガラスモールド及びガスケットよシ組立てられ
たレンズ用鋳型の中に注入し、加熱、紫外線の照射また
はその他の活性エネルギー線を照射する。

あるいはこれらの方法を組合わせて、硬化後説型するこ
とによって行なわれる。

本発明において得られる光学用素子とは２例えばスチー
ルカメラ用、ビデオカメラ用、望遠鏡用。

眼鏡用等のいわゆるレンズ項、コンパクトディスク、ビ
デオディスク用等の光学的に読み取り、再生、書きこみ
を行ういわゆる光デイスク類、液晶等の表示用素子を封
止するための透明封止材類等。

光を透過または反射することによって機能を発揮する素
子をいう。

〔発明の効果〕

本発明に係る液状重合性プレポリマーまたは液状重合性
プレポリマーと重合性脂肪族多官能ビニルモノマーとの
混合物は、貯蔵安定性が良好であり、かつこれらの硬化
物からなる光学用素子は重合斑がなく、耐光性に優れ、
かつ屈折率が１．５１〜１．５３で、かつアノ々数が５
０以上であって。

前記した従来の光学用素子の問題点全解決したものであ
る。

〔実施例〕

以下、実施例をあげて本発明を更に詳細に説明する。

なお、実施例及び比較例において得られる硬化物の各物
性値は、下記の試験法により測定した。

（１）　　重合斑 硬化物の外観を目視で、２０Ｗ蛍光灯を透かし見た時の
肉眼による観察によった。

斑の有った場合ヲ×２斑の無かった場合を○とした。

（２）屈折率 ァ、々の屈折計を用いて２０℃における屈折率を測定し
た。接触液にはブロモナフタリンを用いた。

（３）硬度 パーコール硬度計を用いて測定した。

（４）光線透過率 厚さ２ｍｍの硬化物の平板について５５０　ｎｍでの光
線透過率（チ）を示した。

（５）耐衝撃試験 ＦＤＡ規格に基づき、厚さ２ｆｉの硬化物の平板の中心
部に高さ１２７ｔＭより直径１５．９　ｒｍ　、重さ１
６．２ｇの鋼球を落下し、破損しなかったものをＯ２そ
れ以外のものを×とした。

（６）耐熱性 １２０℃の熱風乾燥型中に３時間放置した後。

目視観察で着色１表面の歪みが観察されないものを○、
それ以外のものを×とした。

（７）染色性 ０．２チのディスツク−ズブラウン３水溶液に硬化物を
浸漬し、９２℃で１０分間浸漬して引上げ。

よく水洗して乾燥した。この染色硬化物で染色斑が全く
認められないものをＯとし、やや染色斑が認められるも
のをΔとした。

（８）耐光性 クエデーオーメーターにて２００時間曝露した後の黄色
度（ＹＩ）をカラーメータ（スガ試験機製作所）を用い
て、厚さ２．２ｆｉの試験片について測定（ＪＩＳＫ−
７１０３）　Ｌ、た。曝露前のＹＩからの上昇分（ΔＹ
ｌ　）がαＩ（１の場合を０，１≦ΔＹ（５の場合をΔ
、５≦ぺ′工の場合を×とした。

参考例１ 攪拌機２滴下ロート付の２１−セ・やラフルフラスコに
、室温でエチレングリコールジメタクリレ−）７５０重
量部を仕込んだ後、ジエチルアミン２重量部を攪拌下に
添加し、溶解した。次いで。

これにエチレングリコールジチオグリコレート２５０重
１１ｅ３０分かけて滴下した。発熱が止むまで室温下で
攪拌し１発熱が止んだ後、４０℃で１０時間攪拌した。

反応終了後９強塩基吸着用無機吸着剤（協和化学工業（
株）社製、キョーワー）”　７００ＳＬ　）を５０重量
部添加してジエチルアミンを除去した。吸着剤をＦ別し
、液状重合性プレポリマーを得た。

この液状重合性プレポリマーの’Ｈ−ＮＭＲス被クトル
デーりが次のように得られた。

’Ｈ−ＮＭＲ： １．２〜１．３５（ｍ、メタクリロイルのβ−メチレン
がチオールに付加した場合のα−メチルプトン）。

１．９〜２．０３（ｄ、メタクリロイルのα−メチルグ
ロ）７）、２．５〜３．１（ｍ、メタクリロイルのβ−
メチレンがチオールに付加した場合のα−メチルの隣の
メチンプロトン及びβ−メチレンプロトン）。

３．２３〜３．３３（エチレンジチオグロピオネートの
チオールの隣のメチレンプロトン）、４．３〜４．５（
エチレングリコールジメタクリレート及びエチレンジチ
オグロピオネートのエトキシのプロトン）。

５．５〜６．２（メタクリロイルのβ−メチレンプロト
ン）。

ラマンスペクトル： 、１５７０ｚ　　のメルカプトの吸収が消失した。

また、積分曲線からメタクリロイル由来のビニル基の反
応率は３４．８％で、チオール基が１００％反応したと
した場合の理論反応率３５．２　％とよく一致した。更
に、液状重合性プレポリマー中のチオール基を滴定（Ｖ
ｏｌｈａｒｄ法）によシ求めたところ、チオール基の反
応率が９９．２％であシ、実質的に残留チオール基がゼ
ロであった。

以上の結果よシ、ポリチオニーチル骨格の液状重合性７
’Ｌ／ポリマーが得られていることが明らかであった。

参考例２〜８ ポリエン化合物、ポリチオール化合物、塩基性触媒、付
加反応温度及び付加反応時間を表１に示した条件とした
以外は、参考例１と同様の操作で付加反応゛を行った。

その結果を表１中に示した。

これらの結果は、全て実質的にポリチオエーテル骨格の
液状重合性プレポリマーを得たことを示唆していた。

比較参考例１〜３ 表１に示した条件とした以外は、参考例１と同様に付加
反応を行った。

なお、貯蔵安定性については、サンプルを室温暗所に１
ケ月間放置した時にグルの発生が認められないものを○
、ｒルの発生が認められたものを×とした。

表１から明らかなごとく、参考例１〜８で得られた液状
重合性プレポリマーが、貯蔵安定性にすぐれている。

実施例１ 参考例１で得られた液状重合性プレポリマー１００重量
部に、アゾビスイソブチロニトリル０、２１景部を混合
、溶解した後、溶液をエチレン−酢酸ビニル樹脂製ガス
ケットと２枚のガラス板からなるモールド中に注入し、
熱風炉中で３０℃で２時間、３５℃で１０時間加熱した
後、８時間かけて８０℃まで昇温した。その後、ガスケ
ット及びモールドをはずし、硬化物を得た。得られた硬
化物を１２０℃で２時間加熱し、アニール処理を行なっ
たところ、無色透明な硬化物が得られた。

硬化物の物性＠を表２に示した。

実施例２〜８及び比較例１〜３ 参考例２〜７及び比較参考例１〜３で得られたプレポリ
マー全使用し２表２に示した量のラジカル重合開始剤を
使用した以外は、実施例１と同様な方法で重合を行なっ
た。

得られた硬化物の物性値ヲ表２に示した。

実施例９ 参考例１の装置ｔを用いて、エチレングリコールジメタ
クリレート６６０重量部およびエチレングリコールジチ
オグリコレート３４０重量部を使用した（ポリエン化合
物のポリチオール化合物に対する官能基当量比は２であ
る）他は、参考例１に準じて反応させ、６００センチポ
イズの粘度ヲ有する重合性ゾレポリマーを得た。チオー
ルの反応率は９９．３％であった。このブレポリマー５
０重量部、カプロ２クトン変性多官能ポリアクリレート
（日本化薬（株）社製、商品名ＤＰＣＡ−２０）　４０
重を部、２．２−アゾ−ビス（２，４−ジメチルバレロ
ニトリル）０．２重量部、アゾビスイソブチロニトリル
０．１重量部を混合、溶解した後、実施例１に記載の加
熱パターンで硬化させたところ２重合斑のない無色透明
な硬化物が得られた。硬化物の物性はアツイ数５４．屈
折率１．５２０．硬度３４．光線透過率９１％であった
。また、耐衝撃性、耐熱性、染色性、耐光性はいずれも
○であった。

手　続　補　正　書（自発） 昭＃６２年６月ｌデ日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 〔Ａ〕（１）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２は同じでも異っていてもよく、
   ＨまたはＣＨ＿３基を示し、Ｒ＾３は炭素数が２〜２０
   のＯＨ基を含んでいてもよい置換もしくは無置換の脂肪
   族多価アルコール残基または置換もしくは無置換のポリ
   アルキレンエーテルポリオール残基を示し、ｍは１〜２
   の整数を示す。） で表わされるポリエン化合物（ I ）、 （２）一般式（II） Ｒ＾４−（ＳＨ）＿ｐ（II） （式中、Ｒ＾４は炭素数が２〜１０のＯＨ基を含んでい
   てもよい置換もしくは無置換の多価脂肪族炭化水素残基
   を示し、ｐは２〜４の整数を示す。）で表わされるポリ
   チオール化合物（II）及び／または（３）一般式（III
   ） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （式中、Ｒ＾５は炭素数が２〜２０のＯＨ基を含んでい
   てもよい置換もしくは無置換の脂肪族多価アルコール残
   基を示し、ｑは１〜２、ｒは２〜４の整数を示す。） で表わされるポリチオール化合物（III）とをポリエン
   化合物（ I ）のポリチオール化合物（II）及び／また
   は（III）に対する官能基当量比が２〜１０の範囲にお
   いて、塩基触媒の存在下、予め付加反応させて得られる
   少なくとも５０重量％の液状重合性プレポリマーと 〔Ｂ〕多くとも５０重量％の屈折率が１．４５以上の重
   合性脂肪族多官能ビニルモノマーの混合物の硬化物から
   なることを特徴とする光学用素子。